DE69105700T2

DE69105700T2 - Gemischte schichtförmige Metallhydroxide, hergestellt in nichtwässrigen Medien.

Info

Publication number: DE69105700T2
Application number: DE69105700T
Authority: DE
Inventors: Iii John L Burba; Thomas M Knobel; Steve A Sims
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1990-11-06
Filing date: 1991-10-31
Publication date: 1995-06-01
Anticipated expiration: 2011-11-01
Also published as: DE69105700D1; EP0484829A1; US5084209A; CA2054937A1; EP0484829B1; NO914325D0; FI915211A; NO914325L; FI915211A0; JPH0543223A

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von kristallinen, schichtförmigen, gemischtne Metallhydroxiden (LMMH-Verbindungen) in nicht-wäßrigen Medien aus Metallorganoverbindungen.
Kristalline, schichtförmige, gemischte Metallhydroxide (LMMH-Verbindungen; layered mixed metal hydroxides) der Monaschichtsorte wurden in wäßrigen Systemen unter Verwendung von wasserlöslichen Reaktionsteilnehmern (insbesondere MgCl&sub2; und AlCl&sub3;) hergestellt, wie in der EPO 0 207 811 und der US 4 790 954. Gemischte Metallhydroxide der 2-Schichtsorte und 3-Schichtsorte wurden ebenfalls in Wassersystemen hergestellt, wie z.B. in der US 4 812 245. Einige der schichtförmigen, gemischten Metallhydroxide, welche in wäßrigen Medien hergestellt wurden, wurden mit ionisierbaren organischen Verbindungen einem Ionenaustausch unterworfen, um organische Anionen in den Verbindungen bereitzustellen, wie in der US 4 727 167.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß signifikant unterschiedliche Eigenschaften in kristallinen, schichtförmigen, gemischten Metallhydroxiden (LMMH) vorteilhafterweise gefunden werden, welche unter Verwendung von nicht-wäßrigem Material als Reaktionsmedien bei der Erzeugung der LMMH-Verbindungen hergestellt wurden, so daß LMMH-Verbindungen erhalten wurden, welche im wesentlichen wasserfrei sind. Dieser Mangel an Wasser ermöglicht die Verwendung von LMMH-Verbindungen bei Anwendungen, in denen die Anwesenheit von Wasser schädlich ist, wie bei elektrorheologischen Fluiden, die unter Bedingungen verwendet werden können, bei denen der Siedepunkt von Wasser überschritten wird, oder als Zusatzstoffe zu Polymeren, oder als Zusatzstoffe in Anstrichmitteln oder Beschichtungen auf Ölbasis, wo die Anwesenheit von mehr als einer sehr geringen Menge von Wasser schädlich ist.
Es liegt innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung, daß im wesentlichen kristalline, schichtförmige, gemischte Metallhydroxide (LMMH-Verbindungen) unter Verwendung von nicht-wäßrigen, im wesentlichen wasserfreien Reaktionsmedien als Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer-Metallverbindungen hergestellt werden. Die Reaktionsteilnehmer-Metallverbindungen sind "Metallverbindungen", worin die an die Metallatome gebundenen Anionen organisch sind, hier als (OR) illustriert, worin R eine organische Einheit ist. Die durch Umsetzung mit stöchiometrischen Mengen an zugesetztem H&sub2;O zum Ersatz der (OR)-Gruppen durch (OH)-Gruppen in den nicht- wäßrigen Medien gebildeten LMMH-Verbindungen entsprechen im wesentlichen der allgemeinen Formel:
wasserfreies LimDdT(OH)(3+m+d),
worin: Li ein einwertiges Lithiumkation ist und
m eine Menge von Li von 0 bis 1 wiedergibt,
D ein zweiwertiges Metallkation darstellt und
d eine Menge von D von 0 bis 8,0 wiedergibt,
T eine Einheitsmenge von dreiwertigem Metallkation wiedergibt und (3+m+d) eine Menge von Hydroxylionen wiedergibt, welche im wesentlichen die Wertigkeitserfordernisse von Li, D und T erfüllt, und
die Summe von m+d nicht gleich null ist.
Bevorzugt erfüllt das LMMH im wesentlichen die Formel MgdAl(OH)(3+d), wobei, wenn die Menge von Al als Einheit genommen wird, d ein numerischer Wert in dem Bereich von 0,5 bis 4 ist, und die Kristallstruktur zur monodispersen Einschichtensorte gehört, welche durch Mischfällung in einem organischen Medium als Hydroxide einer Mischung von Mg-organoverbindung und Al-organoverbindung erhalten wird. Diese Formen von Hydroxiden werden manchmal auch als hydratisierte Oxide oder wasserhaltige Oxide bezeichnet, obwohl sie Teil einer Kristallstruktur sind, welche gemischte Metalle umfaßt. In diese Strukturen ist tatsächlich kein überschüssiges Hydratationswasser vorhanden, im Gegensatz zu vergleichbaren Verbindungen des Standes der Technik, wenn sie in wäßrigem Medium unter Verwendung von Metallsalzen hergestellt werden, worin die Salzgruppen wasserlösliche, anorganische Materialien sind.
Gele dieser wasserfreien LMMH-Verbindungen in organischen Medien sind sehr brauchbar, insbesondere als Verdickungszusätze zu anderen organischen Flüssigkeiten. Anstelle von an der Oberfläche der Kristalle anhaftendem Wasser ergibt die vorliegende Erfindung in vorteilhafter Weise trockene Kristalle, wobei nicht-wäßriges Material die Kristalle beschichtet; dies ist brauchbar zur Herstellung von Zusammensetzungen der Kristalle als disperse Phase in einer nicht- wäßrigen, kontinuierlichen Phase als brauchbares Zusammensetzungsprodukt. Falls jedoch die nicht-wäßrige Beschichtung der Kristalle ausreichend flüchtig ist, um ohne Anwendung von Temperaturen, welche zur Zerstörung der geschichteten Kristallstruktur ausreichend hoch sind, entfernt zu werden, oder wenn sie in einfacher Weise mit niedrigsiedendem, nicht-wäßrigem Material, das leicht verdampft werden kann, abgewaschen werden kann, kann man Kristalle mit nur geringer oder gar keiner Beschichtung erhalten.
Die Fig. 1-3 sind bildartige Hilfestellungen für die Hauptunterschiede bei den Verfahrensstufen zwischen den drei gezeigten Reaktionsverfahren.
Figur 1 erläutert in allgemeiner Weise das Vermischen einer Li-organoverbindung und/oder einer D-organoverbindung (insbesondere einer D-Organoverbindung) mit einer T-organoverbindung in vorher ausgewählten Verhältnissen in einem Lösungsmittel, welches nicht-wäßrig ist, und die Umsetzung der aufgelösten Mischung von Metallverbindungen mit einer vorher ausgewählten Menge einer Hydroxylionenquelle, OH&supmin;-Quelle, (insbesondere H&sub2;O), wodurch das OH&supmin;-Ion wenigstens einen wesentlichen Teil der anionischen Einheit der Metallorganoverbindungen in der Mischung ersetzt, und das Reaktionsprodukt (LMMH) im wesentlichen als eine kristalline Monoschicht, ein monodisperses Copräzipitat von Hydroxiden mit einer Kristalldicke in dem Bereich von 0,8 bis 1,6 nm (8 bis 16 Ångström (Å)) ausbildet, oder
Figur 2 erläutert, in allgemeiner Weise, die Auflösung einer Li-organoverbindung und/oder einer D-organoverbindung in einem im wesentlichen wasserfreien, nicht-wäßrigen Lösungsmittel, mit einer ausreichenden Menge einer Hydroxylionenquelle (insbesondere H&sub2;O), um wenigstens eine wesentliche Menge der aufgelösten Metallorganoverbindung(en) in entsprechendes Hydroxid oder entsprechende Hydroxide umzuwandeln, dann die Zugabe einer vorher bestimmten Menge an T-organoverbindung hierzu, welche die Neigung zur Bildung einiger Gleichgewichts- oder Austauschreaktionsprodukten mit den zuvor gebildeten Hydroxiden besitzt, und dann die Umsetzung hiervon mit einer ausreichenden Menge an Hydroxylionenquelle (insbesondere H&sub2;O), welche zur Umwandlung der T-organoverbindung zu Hydroxid vorher eingestellt wurde, wodurch die LMMH-Verbindungen ausgefällt werden, welche heterodisperse, multigeschichtete Kristalle von gemischten Metallhydroxiden, im wesentlichen der 2-Schichtsorte oder 3-Schichtsorte, sind, obwohl eine geringe Menge an Monoschichtsorte vorliegen kann, oder
Figur 3 erläutert, in einer allgemeinen Weise, die Auflösung einer T-organoverbindung in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel, die Zugabe hierzu einer ausreichenden Menge an Hydroxylionenquelle (insbesondere H&sub2;O), um wenigstens eine wesentliche Menge der T-organoverbindung in T-hydroxid umzuwandeln, dann die Zugabe vorbestimmter Mengen an Li-organoverbindung und/oder D-organoverbindung hierzu, was zur Bildung von einigen Gleichgewichts- oder Austauschprodukten mit dem zuvor gebildeten T-hydroxid haben kann, und dann die Zugabe hierzu einer ausreichenden Menge an Hydroxylionenquelle (insbesondere H&sub2;O), welche zur Umwandlung der Li-organoverbindung und/oder der D-organoverbindung zu Hydroxiden vorher bestimmt wurde, wodurch LMMH-Verbindungen ausgefällt werden, welche heterodisperse, multigeschichtete Kristalle von gemischten Metallhydroxiden, überwiegend der 2-Schichtsorte oder 3-Schichtsorte, sind, obwohl ein geringer Anteil an Monoschichtsorte vorliegen kann.
Es ist darauf hinzuweisen, daß diese gemischten Metallhydroxide geschichtete Kristalle sind, welche jeweils die gemischten Metalle in der Kristall struktur enthalten, im Gegensatz zu physikalischen Mischungen von einzelnen Metallhydroxiden.
Das D-metall kann ein Erdalkalimetall, insbesondere Mg oder Ca, bevorzugt Mg, sein, oder es kann Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn oder Mischungen von diesen sein. Das T-metall kann beliebig Al, Ga, Cr oder Fe, bevorzugt Al oder Fe, am meisten bevorzugt Al, sein.
Die folgenden Beschreibungen beziehen sich auf die bevorzugten Metalle Li, D und T, und insbesondere auf Mg und Al als Metalle D bzw. T.
In den zuvor angegebenen Formeln kann, wenn die Menge des Metalls T als Einheit genommen wird, m von null bis 1, üblicherweise 0,5 bis 0,75 betragen, falls es nicht null ist; d kann von null bis 8 oder mehr bevorzugt von 0,5 bis 6 und am meisten bevorzugt von 0,5 bis 4 betragen. Jedoch ist m+d niemals null.
Die Anionen, welche mit dem Metall der Formel Li(OR) oder D(OR)&sub2; oder T(OR)&sub3; verbunden sein können, können hydrophile organische Anionen von Alkoholen (bevorzugt) oder von anderen organischen Verbindungen, welche eine Metall-Sauerstoffbindung mit den Metallen Li, D und T bilden, sein, wie Alkancarbonsäuren (beispielsweise Essigsäure, Stearinsäure), Glycolat, Polyarboxylat oder Polyacrylate.
Innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegt die Verwendung von Mg-verbindungen und Al-verbindungen, welche mit einer Hydroxylverbindung, insbesondere H&sub2;O, unter Ersatz der Anionen der Metallverbindungen durch OH-Anionen und Bildung von Nebenprodukten mit den Anionen, welche von den Metallkationen entfernt werden, reagieren. Metallverbindungen wie MgXR, MgR&sub2;, AlR&sub3;, AlXR&sub2;, AlX&sub2;R, worin X ein Halogenid oder ein anderes anorganisches Anion bedeutet und R eine organische Einheit darstellt, sind Beispiele von Verbindungen, welche Hydroxide bei der Reaktion mit Wasser bilden. Die Lösungsmittel für diese organometallischen Verbindungen sollten solche sein, welche selbst nicht mit den organometallischen Verbindungen reagieren; dies können wasserfreie Alkylverbindungen oder Arylverbindungen wie Hexan, Octan, Dodecan, gereinigtes Gasolin, gereinigtes Kerosin, Toluol und Benzol sein.
Wenn sie in einem Lösungsmittel, welche selbst Gruppen oder Verunreinigungen aufweist, die mit den organometallischen Verbindungen reagieren, eingesetzt werden, besteht die Wahrscheinlichkeit zur Beeinträchtigung oder Verhinderung der gewunschten Mischausfällung als Hydroxide. Die Zugabe von kleinen Mengen von Wasser als Reaktionsteilnehmer sollte langsam erfolgen, selbst wenn die organometallischen Verbindungen normalerweise nur in geringen Prozentsätzen in den wasserfreien Lösungsmitteln aufgelöst sind. Die Reaktion der organometallischen Verbindungen mit Wasser erfolgt höchstwahrscheinlich stärker exotherm als solche, bei denen Metallalkoxide eingesetzt werden.
Wenn die als Reaktionsteilnehmer verwendeten Ausgangsmetallverbindungen die bevorzugten Metallalkoxide sind, insbesondere Mg-alkoxide und Al-alkoxide, wird es bevorzugt, daß das Reaktionsmedium der Alkohol ist, welcher den Alkoxidanion an dem Metlalkation entspricht. Falls daher das Alkoxidanion Ethoxid ist, wird die Verwendung von Ethanol als Medium bevorzugt, falls das Alkoxid Propoxid ist, wird Propanol als Medium bevorzugt, und so fort in dem Bereich der Alkoxide. Falls ein Metallalkoxid eine unterschiedliche Alkoxidgruppe als diejenige des anderen Metallalkoxids besitzt, wird es bevorzugt, als Medium das Alkanol zu verwenden, welches bekanntermaßen die größte Menge der am wenigsten löslichen Metallalkoxide auflöst. Dies wird in einfacher Weise durch Untersuchung der Lösungsfähigkeit der Verbindungen bestimmt. Es können jedoch andere Reaktionsmedien als Alkohol wie Kohlenwasserstofflösungsmittel (insbesondere Alkane und Isoalkane), aromatische Verbindungen (wie Benzol, Toluol, Xylol) und andere aprotische Flüssigkeiten wie N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran und Methylenchlorid, verwendet werden. Mischungen solcher Flüssigkeiten liegen innerhalb des Rahmens des vorliegenden Erfindungskonzeptes.
Eine auf Alkoxid basierende LMMH-Verbindung der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise hergestellt werden aus äquimolaren Mengen von Mg(alkoxy)&sub2; und Al(alkoxy)&sub3;, worin das Alkoxyanion durch (-OCnH2n+1) wiedergegeben wird, worin n eine Zahl von 1 bis 20 oder mehr, bevorzugt 1 bis 8 sein kann, um kristallines LMMH der Formel MgAl(OH)&sub5; herzustellen, welches auch als Mg(OH)&sub2;Al(OH)&sub3; geschrieben werden kann, durch Auflösen der Ausgangsmaterialien in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol, und Zugabe hierzu einer ausreichenden Menge von H&sub2;O, um die erforderliche Menge an OH&supmin;-Anionen bereitzustellen, um den Erfordernissen der Metallkationen Rechnung zu tragen. Das kationische H&spplus;-Ion des H&sub2;O vereinigt sich mit dem Alkoxyanion (RO&supmin;), welches von dem Metall unter Bildung von Alkohol (ROH) freigesetzt wird. Andere OH&supmin;-Quellen können verwendet werden, z.B. ein hydratisiertes Material, das sein Hydratationswasser für die Reaktion mit den Metallalkoxyverbindungen langsam freisetzt, wobei dieses Material jedoch selbst das Metall nicht angreift. Auch können OH&supmin;-Ionen von einer Verbindung (R'OH) eine Austauschreaktion (Metathese) mit einem Metallalkoxid (MOR) erfahren, wie dies erläutert wird durch:
R'OH + MOR T R'OR + MOH,
im Vergleich zur Reaktion von H&sub2;O:
HOH + MOR T HOR + MOH.
Die Reaktion is relativ langsam verglichen zu der wäßrigen Reaktion von löslichen, anorganischen Metallsalzen mit OH&supmin;- Ionen, und die Gesamtausbeute wird durch das Ausmaß der Löslichkeit der Metallverbindungen in Alkohol oder anderen nicht-wäßrigen Trägern, in denen die Reaktion ausgeführt wird, beschränkt. Als allgemeine Regel gilt, daß ein Metallalkoxid in seinem entsprechenden Alkohol am stärksten löslich ist. Jedoch liegt die Löslichkeit nur in der Größenordnung von 1 Gew.-% in den meisten Fällen mit der bemerkenswerten Ausnahme von Magnesiumethoxid in Ethanol, welches größere Löslichkeit besitzt.
Zu Beginn sollte die Herstellung der auf Alkoxid basierenden LMMH-Verbindungen in einer Umgebung, welche im wesentlichen frei von Wasser ist, bis zur Einführung von ausreichend Wasser, welches für die (zuvor beschriebene) Reaktion erforderlich ist, durchgeführt werden, da die Ausgangs-Metallalkoxide hygroskopisch sind, und getrennt zur Bildung von Hydroxid, Carbonat und Alkohol reagieren könnten, bevor die LMMH-Verbindung gebildet werden kann. Daher wird die Verwendung einer mit Stickstoff gespülten, von Feuchtigkeit freien Apparatur während des anfänglichen Mischens der Ausgangs- Metallalkoxide empfohlen. Andere inerte, wasserfreie Gase außer Stickstoff können zum Spülen des Reaktors verwendet werden.
Im allgemeinen werden die Metallalkoxide in Pulverform miteinander vermischt und dann zu trockenem Alkohol in dem ungefähren Gewichtsverhältnis von Alkoxid:Alkohol von, beispielsweise, 1:50 zugesetzt. Diese Mischung wird unter Erwärmen, beispielsweise auf 50ºC, gerührt, um eine Lösung zu erhalten, welche immer noch etwas nichtaufgelöste Feststoffe enthalten kann. Diese Feststoffe können durch Vakuumfiltration abgetrennt werden; falls sie belassen werden, können sie Reaktionsnebenprodukte bilden, welche kein Teil der gewünschten LMMH-Kristalle sind (obwohl es Fälle gibt, bei denen solche Nebenprodukte toleriert werden können). Das Filtrat wird dann mit zwei Tropfen (0,06 g) entionisiertem Wasser auf jedes 1 g Alkoxid unter Rühren behandelt. Das erhaltene Filtrat kann stehengelassen werden, beispielsweise von 1 h bis 48 h; 40-50% des Lösungsmittels wird dann abgedampft, beispielsweise durch Strömenlassen von Stickstoff, um ein LMMH-haltiges Gel zu bilden. In einigen Fällen kann sich ein Gel vor der Verdampfungsstufe bilden, in diesem Fall kann diese Stufe ausgelassen werden.
Bei einer mehr spezifischen, bevorzugten Ausführungsform kann die zuvor beschriebene Arbeitsweise unter Verwendung von Magnesiumethoxid und Aluminiumethoxid, vereinigt in Methanol, befolgt werden.
Die LMMH-Verbindungen können so hergestellt werden, daß eine relativ schmale Verteilung von Teilchengrößen erhalten wird. Dies kann signifikant sein, z.B. in einem elektrorheologischen Fluid (ERF), in welchem der elektrorheologische Effekt proportional zu sowohl der Oberflächenladung und dem Verhältnis Oberfläche zu Masse oder Dicken/Breiten-Verhältnis angenommen wird. Hohe Dicken/Breiten-Verhältnisse haben sich als erwünscht in ERFs herausgestellt, und LMMH-Verbindungen mit hohen Dicken/Breiten-Verhältnissen, im allgemeinen im Bereich von 30 bis 1000 oder mehr mit Dicken/Breiten-Verhältnissen im Bereich von 600 bis 650, können leicht erhalten werden.
Zur Demonstration der Leistungsfähigkeit in einem ERF wird ein Alkoxidgel durch Vermischen von Magnesiumethoxid und Aluminiumethoxid in trockenem Methanol unter feuchtigkeitsfreien Bedingungen mit nachfolgender gesteuerter Zugabe von Wasser zur Herstellung eines auf Alkoxid basierenden LMMH- Gels hergestellt. Dies ergibt eine Verbindung MgAl(OH)&sub5;, wie zuvor beschrieben, welche bei Zimmertemperatur sehr viskos ist, obwohl die Konzentration der LMMH-Verbindung nur 1 Gew.-% beträgt. Ein ERF wird durch Vermischen von 45 g des 1 % LMMH enthaltenden LMMH-Gels mit 139 g wasserfreiem Methanol hergestellt. Dies ergibt eine Zusammensetzung mit einem Gehalt von 0,45 g LMMH oder 2450 ppm in Gewicht. Bei Anlegen eines elektrischen Feldes reagiert das ERF sofort durch Bildung eines Gels mit extrem hoher Viskosität. Bei Abschalten des elektrischen Feldes kehrt das ERF sofort zu seiner vorherigen Viskosität zurück.
Weitere Beispiele werden im folgenden für verschiedene Ausführungsformen gegeben, jedoch ist die Erfindung auf die besonderen, gezeigten Ausführungsformen nicht beschränkt.

Beispiel 1

In einer mit Stickstoff gespülten, trockenen Box werden 2 Gew.-Teile Mg(OC&sub2;H&sub5;)&sub2; und 1 Gew.-Teil Al(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; für 1 h bei Zimmertemperatur in 100 Teilen trockenem Diethylenglykol miteinander vermischt. Die Mischung war etwas wolkig, sie wurde daher auf 60-65ºC erwärmt und für weitere 2 h gerührt, um eine maximale Auflösung der Metallverbindungen sicherzustellen. Beim Filtrieren der noch warmen Lösung wurde nur eine Spur von unlöslichen Anteilen gewonnen, was anzeigt, daß nahezu alle Feststoffe aufgelöst waren, und die Lösung war nach der Filtration nur schwach wolkig. Eine Menge von 94,1 Teilen des schwach wolkigen Filtrates wurde mit 1,58 Teilen entionisiertem Wasser (einer stöchiometrischen Menge für die Reaktion) durch langsame Zugabe unter gutem Vermischen umgesetzt. Während der Wasserzugabe, welches die Bildung von Metallhydroxiden bewirkt, war ein Verdicken oder ein Beginn von Gelierung offensichtlich. Nach 2 h war die Mischung dick und schwach wolkig. Nach Stehenlassen über Nacht war eine partielle Gelierung sichtbar. Nach zwei weiteren Tagen Stehenlassen war ein sehr gutes Gel gebildet, welches als 1,43% MgxAly(OH)z analysiert wurde mit in Mol/kg Mg = 0,164, in Mol/kg Al = 0,061 und einem Mg/Al-Verhältnis = 2,68.

Beispiel 2

In einer mit Stickstoff gespülten, trockenen Box wurden 1 Gew.-Teil festes, pulverförmiges Magnesiumdiethoxid, Mg(C&sub2;H&sub5;O)&sub2;, 1 Gew.-Teil festes, pulverförmiges Aluminiumtriethoxid, Al(C&sub2;H&sub5;O)&sub3;, und 104 Teile trockens Methanol miteinander vermischt. Es wurde für 5 min gut gemischt und auf 50ºC während des Mischens erwärmt. Nach dem Herausfiltrieren, Trocknen und Auswiegen von nichtaufgelösten Feststoffen wurde gefunden, daß 0,62 Gew.-Teile in dem erwärmten Methanol nicht aufgelöst waren. Zu der Methanollösung wurden 0,1 Gew.-Teile entionisiertes Wasser zugegeben und gut gemischt. Das Filtrieren der schwach wolkigen Mischung ergab ein klares Filtrat, das einen pH von 10 hatte. Das Filtrat wurde in der trockenen Box über Nacht stehengelassen. Beim Stehenlassen für mehrere Stunden in dem Laboratorium außerhalb der trockenen Box wurde das Filtrat, pH 10, zu einem klaren Gel, MgAl(OH)&sub5;, geliert. Analysen zeigten monodisperse Monoschichtkristalle mit Kristallen einer Dicke im Bereich von 0,8 bis 1,6 nm (8 Ångström bis 16 Ångström) und einem Dicken/Breiten-Verhältnis mit einem Durchschnitt von 600.

Beispiel 3

In einer mit Stickstoff gespülten, trockenen Box wurden 1 Gew.-Teil Mg(OC&sub2;H&sub5;)&sub2; und 1 Gew.-Teil Al(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; als trockene Pulver in 98 Gew.-Teilen trockenem Methanol eingemischt, dann unter Rühren auf 50ºC gut gemischt und durch Filterpapier filtriert, um ein Filtrat zu erhalten, das schwach wolkig war. Es wurden 0,98 Teile an trockenen unlöslichen Bestandteilen gewonnen. Zu dem Filtrat wurden 0,12 Teile entionisiertes Wasser gegeben, für 10 min gerührt und erneut durch Filterpapier filtriert, und das Filtrat wurde über das Wochenende in der trockenen Box stehengelassen.
Bei der Entfernung aus der trockenen Box wurde die Probe in Hälften unterteilt. Über eine Probe wurde Luft für mehrere Minuten zur Verdampfung von einem gewissen Anteil des Methanols und zur Reduzierung des Probenvolumens um 40-50% geblasen; diese Probe gelierte während dem Stehen für wenige Stunden. Zu der zweiten Probe wurden 0,24 Teile weiteres entionisiertes Wasser zugesetzt, und nach einer vergleichbaren Verdampfung von 40-50% wurde ein klares Gel gebildet.
Die Anwesenheit von kristallinen, geschichteten, gemischten Metallhydroxiden (LMMH), welche Magnesiumaluminiumhydroxide umfassen,wurde durch Transmissionselektronenmikroskopie angezeigt, welche dünne, hexagonale Plättchen mit annähernd 400 bis 500 nm (4000-500 Ångström (Å)) breite und 0,8 bis 1,6 nm (8 bis 16 Ångström) Dicke zeigten; dies ist ein spezifisches Charakteristikum dieser monogeschichteten Mischmetall-Magnesiumaluminiumhydroxide.
Es wurde gefunden, daß die LMMH-Verbindungen, welche von Metallverbindungen mit organischen Anioneneinheiten anstelle von anorganischen Anioneneinheiten abstammen, eine die Viskosität erhöhende Aktivität bei Bohrschlammformulierungen besitzen, welche gut vergleichbar mit denjenigen sind, welche mit aus Metallhalogeniden wie MgCl&sub2; und AlCl&sub3; hergestellten LMMH-Verbindungen, wie in der US 4 790 954 beschrieben, erhalten wurden. Darüber hinaus wurden diese LMMH-Verbindungen, welche frei von nichtgebundenem Wasser waren, leicht in wasserfreien Trägern zur Verwendung in Situationen dispergiert, bei denen die Anwesenheit von Wasser schädlich wäre.

Beispiel 4

Bei der Herstellung einer LMMH-Verbindung ohne Anwendung einer Filtration während des Verfahrens wurden 1 Gew.-Teil Magnesiumethoxid und 1 Gew.-Teil Aluminiumethoxid (ein Mg/Al-Molverhältnis von 1,42) in Pulverform gut in einer mit N&sub2; gespülten, trockenen Box vermischt. Die Mischung wurde zu 98 Gew.-Teilen trockenem Methanol zugesetzt, um 100 Gew.-Teile Mischung herzustellen, und für 30 min gerührt. Sie war wolkig und enthielt nichtaufgelöste Feststoffe.
Die Mischung wurde aus der trockenen Box entfernt, der Luft unter Rühren für 2 h bei Zimmertemperatur ausgesetzt. Die Mischung wurde in einen verschlossenen Behälter in der trockenen Box zurückgegeben und weitere 4 h bei Zimmertemperatur gerührt, während dieser Zeit lösten sich nahezu alle Feststoffe auf. Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur über das Wochenende stehengelassen, und ein schwach wolkiges Gel wurde gebildet, für welches durch Analyse ein Mg/Al-Verhältnis von 1,4 gefunden wurde, was die Formel Mg/OH)2,8Al(OH)&sub3; anzeigt, was als MgAl(OH)5,8 geschrieben werden kann, und die Menge des LMMH in dem Methanol betrug 0,62 Gew.-%.
Es scheint, daß die Ermöglichung der Absorption von Feuchtigkeit aus der Luft durch die Mischung ausreichend Wasser in dem Methanol bereitstellt, um die Durchführung der Reaktion im wesentlichen bis zum Abschluß zu unterstützen, daß jedoch überschüssige Exposition gegenüber Feuchtigkeit in der Luft vermieden werden sollte.

Beispiel 5

In einer mit Stickstoff gespülten, trockenen Box wurden 1 Gew.-Teil Magnesiumethoxidpulver in 49 Gew.-Teilen trockenein Methanol aufgelöst; nach dem Mischen für 15 min war fast der gesamte Feststoff aufgelöst. In einem anderen Behälter wurden 1 Gew.-Teil Aluminiumethoxidpulver in 49 Gew.-Teilen Methanol aufgelöst; nach dem Rühren für 1 h war der größte Teil des Feststoffes aufgelöst.
Die zwei Mischungen wurden in einem Behälter vereinigt, aus der trockenen Box entnommen und für 1 h unter Exposition an Luft gerührt. Während des Rührens der offenen Behälter gab es eine gewisse Verdampfung des Methanols und eine schwache Aufnahme von Feuchtigkeit aus der Luft. Eine wolkige Mischung, welche sich bildete, wurde durch Filterpapier zum Klären der Mischung filtriert, und es wurden 86,34 Gew.-Teile klares Filtrat und 0,18 Gew.-Teile trockene Feststoffe auf dem Filterpapier gewonnen.
Das Filtrat wurde über Nacht stehengelassen, bevor 0,78 Gew.-Teile entionisiertes Wasser zugesetzt wurden, gefolgt von einem guten Vermischen und Stehenlassen über Nacht. Am folgenden Tag wurden weitere 0,78 Gew.-Teile entionisiertes Wasser unter gutem Mischen zugegeben. Nach 45 min bildete sich ein klares, farbloses Gel, das bei der Analyse ein Mg/Al-Verhältnis von 1,21 und 0,9 Gew.-% LMMH-Gehalt, der Formel Mg(OH)2,42 Al(OH)&sub3;, oder alternativ ausgedrückt als MgAl(OH)5,42, der Monoschichtsorte zeigte.
Eine 20,25 Gew.-Teile-Probe des gelierten Filtrates ergab nach dem Trocknen bei 110ºC bis zu konstantem Gewicht, 0,178 Gew.-Teile von gelblichem Feststoff.
Reaktionen, wie sie zuvor beschrieben wurden, wurden erfolgreich dazu benutzt, um LMMH-Gele herzustellen unter Verwendung von Mg:Al-Verhältnissen von 0,5; 0,98; 1,21; 1,31; 1,41; 2,32; 2,64; 3,32; 3,95 und 7,26. Bei Herstellung der monogeschichteten, monodispersen Version der Kristalle sollte man ein Mg:Al-Verhältnis innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 4 anwenden, um im wesentlichen irgendwelche Fremdphasen zu vermeiden. Bei der Herstellung der multigeschichteten, heterodispersen Versionen ist man nicht auf denselben Bereich wie bei der monogeschichteten, monodispersen Version beschränkt, und die Anwesenheit von Fremdphasen ist stärker annehmbar, obwohl nicht bevorzugt. Als Folge der verschiedenen Löslichkeiten von Metallalkoxiden in unterschiedlichen Lösungsmitteln ist es vorteilhaft, getrennte Lösungen von beispielsweise Aluminiumethoxid und Magnesiumethoxid herzustellen, jede Lösung zur Entfernung von nichtaufgelösten Feststoffen zu filtrieren, und zur Bestimmung des tatsächlichen aufgelösten Metallalkoxids zu analysieren. Diese Lösungen sollten dann in so ausgelegten Verhältnissen gemischt werden, um LMMH-Verbindungen mit spezifischen Mg:Al- Verhältnissen zu erhalten. Diese Arbeitsweise ermöglicht ebenfalls, daß Wasser stöchiometrisch zur Bereitstellung der gewünschten Hydroxygruppen zugesetzt werden kann, jedoch der Einschluß von überschüssigen Mengen an Wasser vermieden wird.

Claims

1. Im wesentlichen kristalline, schichtförmige, gemischte Metallhydroxide (LMMH-Verbindungen), entsprechend im wesentlichen der allgemeinen Formel:

LimDdT(OH)(3+m+d),

worin: m eine Menge von Li von 0 bis 1 wiedergibt,

D wenigstens ein zweiwertiges Metallkation von Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu oder Zn darstellt, und d eine Menge von D von 0 bis 8,0 wiedergibt,

T eine Einheitsmenge von wenigstens einem dreiwertigen Metallkation von Al, Ga, Fe und Cr wiedergibt, und (3+m+d) eine Menge von OH&supmin;-Ionen wiedergibt, welche im wesentlichen die Wertigkeitserfordernisse von Li, D und T erfüllt, und worin

m+d nicht gleich null sind,

wobei diese LMMH-Kristalle weiter gekennzeichnet sind als monogeschichtete, monodisperse Sorte oder als multigeschichtete, heterodisperse Sorte, sowie als im wesentlichen wasserfrei.

2. LMMH-Verbindung nach Anspruch 1, wobei sie zur monodispersen Monoschichtsorte gehört, deren Kristalle eine Dicke in dem Bereich von 0,8 bis 1,6 nm (8 bis 16 Angström) und ein Dicken/Breiten-Verhältnis in dem Bereich von 30 bis 1000 haben, und das Verhältnis von D:T in dem Bereich von 0,5 bis 4 liegt, und m null ist.

3. LMMH-Verbindung nach Anspruch 1, wobei sie zur heterodispersen Multischichtsorte gehört.

4 LMMH-Verbindung nach Anspruch 1, wobei sie zur monogeschichteten, monodispersen Sorte der Formel MgdAl(OH)(3+d) gehört, worin d eine Menge in dem Bereich von 0,5 bis 4 ist.

5. LMMH-Verbindung nach Anspruch 1, wobei sie zur monogeschichteten monodispersen Sorte der Formel MgAl(OH)&sub5; gehört und die Kristalle eine Beschichtung von trockenem, nichtwässrigem Material tragen.

6. LMMH-Verbindung nach Anspruch 1, wobei sie in einem organischen, wasserfreien Lösungsmittel oder Träger in einer Menge vorhanden ist, welche ein Gel in Abwesenheit von Scherkräften bildet.

7. LMMH-Verbindung nach Anspruch 1, wobei die Kristalle eine Beschichtung aus trockenem, wasserfreiem Material tragen.

8. Zusammensetzung, umfassend ein organisches, wasserfreies Fluid, das hierin dispergiert eine kristalline LMMH- Verbindung nach Anspruch 1 enthält.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die LMMH- Verbindung zur monodispersen Monoschichtsorte der Formel MgdAl(OH)(3+d) gehört, worin d eine Menge in dem Bereich von 0,5 bis 4 ist.

10. Verfahren, welches umfaßt das Miteinandervermischen unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen von wenigstens einer Reaktionsteilnehmerverbindung der Formel M(OR)&sub2; und wenigstens einer Reaktionsteilnehmerverbindung der Formel T(OR')&sub3;, Bereitstellung eines im wesentlichen trockenen organischen Mediums, in welchem die Reaktionsteilnehmer gut vermischt und getragen werden, worin

M ein zweiwertiges Metallkation der aus Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn bestehenden Gruppe von Metallen ist, und T ein dreiwertiges Kation der aus Al, Ga, Fe und Cr bestehenden Gruppe von Metallen ist, und worin

R und R', welche gleich oder verschieden sein können, jeweils eine organische Einheit einer Verbindung darstellen, die ein Sauerstoffatom ionisch oder kovalent an das Metall M oder T gebunden aufweist,

wobei dieses organische Medium ein Träger für die Reaktionsteilnehmerverbindungen ist, das wenigstens einen beträchtlichen Anteil der Reaktionsteilnehmerverbindungen bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Mediums auflöst,

Zugabe einer vorbestimmten Menge von Wasser zu dem die gut gemischten Reaktionsteilnehmer enthaltenden Medium zur im wesentlichen stöchiometrischen Reaktion mit den Reaktionsteilnehmern, wodurch die Metalle gleichzeitig in ihre Hydroxide umgewandelt werden, welche mischausfallen, und worin die so gebildeten gemischten Metallhydroxide im wesentlichen in der Form von wasserfreien, kristallinen, geschichteten, gemischten Metallhydroxiden der Formel M(OH)dT(OH)&sub3; oder MdT(OH)(3+d) vorliegen, worin d eine Menge in dem Bereich von 0,5 bis 8 ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin die Menge an Träger als eine Menge ausgewählt oder auf eine Menge eingestellt wird, bei der die Mischung, beim Stehen, ein Gel bildet.

12. Gel, hergestellt nach Anspruch 11.

13. Verfahren nach Anspruch 10, worin M = Mg ist und T = Al ist.

14. Verfahren nach Anspruch 10, worin das gebildete, kristalline, gemischte Metallhydroxid MgdAl(OH)(3+d) ist, worin d eine Menge in dem Bereich von 0,5 bis 4 ist.

15. Verfahren nach Anspruch 10, worin das gebildete, kristalline, gemischte Metallhydroxid MgAl(OH)&sub5; ist.

16. Verfahren nach Anspruch 10, worin die kristallinen, gemischten Metallhydroxidkristalle aus dem Reaktionsmedium gewonnen werden, die eine Beschichtung von einem trockenen, nichtwässrigen Material tragen.

17. Verfahren nach Anspruch 10, worin das gebildete, gemischte Metallhydroxid zur multigeschichteten, heterodispersen Sorte gehört.

18. Verfahren nach Anspruch 10, worin das gebildete, gemischte Metallhydroxid zur monogeschichteten, monodispersen Sorte gehört, und worin die Menge von d in dem Bereich von 0,5 bis 4 liegt.

19. Gel, umfassend eine kontinuierliche Phase einer im wesentlichen trockenen, nichtwässrigen Flüssigkeit, welche hierin als Gelierungsmittel dispergiert ein geschichtetes, kristallines, wasserfreies, gemischtes Metallhydroxid der Formel

LimDdT(OH)(3+m+d)

enthält, worin m eine Menge in dem Bereich von null bis 1 ist,

d eine Menge in dem Bereich von null bis 8 von wenigstens einem zweiwertigen Metall D, ausgewählt aus der aus Mg, Ca, Mn, Co, Ni, Fe, Cu und Zn bestehenden Gruppe, ist,

T eine Einheitsmenge eines dreiwertigen Metalls, ausgewählt aus der aus Al, Ga, Fe und Cr bestehenden Gruppe, ist, und worin

m+d wenigstens 0,5 und nicht mehr als 8 ist.

20. Gel nach Anspruch 19, worin dieses gemischte Metallhydroxid zur multigeschichteten, heterodispersen Sorte gehört.

21. Gel nach Anspruch 19, worin das gemischte Metallhydroxid zur monogeschichteten, monodispersen Sorte gehört, und worin m+d nicht weniger als 0,5 und nicht mehr als 4 ist.

22. Gel nach Anspruch 19, worin das gemischte Metallhydroxid monogeschichtetes, monodisperses MgdAl(OH)(3+d) ist, worin d nicht weniger als 0,5 und nicht mehr als 4 ist.

23. Gel nach Anspruch 19, worin das gemischte Metallhydroxid monogeschichtetes, monodisperses MgAl(OH)&sub5; ist.