NO171152B - Tykke krystallinske eller halvkrystallinske kompositt-polyesterfilmer for grafisk teknik - Google Patents

Tykke krystallinske eller halvkrystallinske kompositt-polyesterfilmer for grafisk teknik Download PDF

Info

Publication number
NO171152B
NO171152B NO865000A NO865000A NO171152B NO 171152 B NO171152 B NO 171152B NO 865000 A NO865000 A NO 865000A NO 865000 A NO865000 A NO 865000A NO 171152 B NO171152 B NO 171152B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
thickness
layer
film
films
crystalline
Prior art date
Application number
NO865000A
Other languages
English (en)
Other versions
NO171152C (no
NO865000L (no
NO865000D0 (no
Inventor
Marcel Eyraud
Original Assignee
Rhone Poulenc Films
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9318350&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=NO171152(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Rhone Poulenc Films filed Critical Rhone Poulenc Films
Publication of NO865000D0 publication Critical patent/NO865000D0/no
Publication of NO865000L publication Critical patent/NO865000L/no
Publication of NO171152B publication Critical patent/NO171152B/no
Publication of NO171152C publication Critical patent/NO171152C/no

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B44DECORATIVE ARTS
    • B44DPAINTING OR ARTISTIC DRAWING, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; PRESERVING PAINTINGS; SURFACE TREATMENT TO OBTAIN SPECIAL ARTISTIC SURFACE EFFECTS OR FINISHES
    • B44D3/00Accessories or implements for use in connection with painting or artistic drawing, not otherwise provided for; Methods or devices for colour determination, selection, or synthesis, e.g. use of colour tables
    • B44D3/18Boards or sheets with surfaces prepared for painting or drawing pictures; Stretching frames for canvases
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/115Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having supports or layers with means for obtaining a screen effect or for obtaining better contact in vacuum printing
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412Transparent
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/538Roughness
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2367/00Polyesters, e.g. PET, i.e. polyethylene terephthalate
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495Thickness [relative or absolute]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører tykke krystallinske eller halv-krystallinske kompositt-polyesterfilmer for grafisk teknikk, særlig på basis av polyetylenglykoltereftalat, med tykkelse mellom 40 og 300 mikrometer og med prosentvis spredning av gjennomfallende lys under 7, foretrukket under 5, som utgjøres av et strukket lag (A) med tykkelse e^som på minst en av sine overflater er dekket med et strukket tynt lag (B) med tykkelse e2og en total ruhet over 0,3 mikrometer, og det særegne ved kompositt-polyesterfilmene i henhold til oppfinnelsen er at: -forholdet mellom tykkelsen av lagene (B) og (A) representert ved & 2/ el er under 5/100, foretrukket under 3/100, -laget (B) inneholder 0,02 - 1 vekt% av et inert fyllstoff med volummidlere diameter minst lik tykkelsen av laget (B) og med størrelse mellom 1 og 10 mikrometer.
Disse trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravet.
Oppfinnelsen tilveiebringer således kompositt-polyesterfilmer for grafisk teknikk, med god maskinerbarhet, utmerket transparens og er særlig tilpasset anvendelse i maskiner som fremstiller trykkformer for offsetplater.
De filmer som anvendes innen den grafiske industri er forholdsvis tykke filmer (tykkelse generelt mellom 30 og 300 mikrometer) med en høy transparens, men hvor det er ønskelig å øke maskinerbarheten. Med maskinerbarhet menes filmens evne til å bli bekvemt håndtert, uten spesielle vanskelig-heter ved dens anvendelse (fastsitting...) og uten tap av filmegenskaper (modifisering av dens overflateparametere, nedbrytning, slitasje, stripedannelse, brudd...). Denne evne kan da betegnes som brukbarhet. På det grafiske området er anvendelsesprosessen hovedsakelig: opprulling, avrulling, avtagning fra rammen (f.eks. ved fotokopiering), anbringelse (f.eks. ved fremstilling av trykkformer for trykkerimaskiner og kopieringsmaskiner).
Det er vel kjent at egenskapene med transparens og maskinerbarhet er i motstrid med hverandre og at det er nødvendig for hver anvendelse å finne det beste kompromiss.
Man vet at maskinerbarhet kan oppnås ved at man i polymeren hvorav filmen består innfører vanligvis uorganiske fine partikler som gir filmoverflaten fremspring som sikrer gode glatthetsegenskaper nødvendig for korrekt montering på sylin-drene. Nærværet av disse fyllstoffer reduserer selvfølgelig transparensen av filmen og tillater ikke oppnåelse av en lav verdi for prosentvis lysspredning av gjennomfallende lys.
Metodene med koekstrudering tillater fremstilling av komposittfilmer med tynne fylte ytre lag (nedsetter da glattheten) uten innføring av fyllstoff i midtlaget. Man får da filmer med et interessant kompromiss mellom transparens og maskinerbarhet .
Kompositt- eller flerlags-filmer anvendt på det grafiske området er f.eks. beskrevet i franske patentskrifter 1 469 837, 2 177 471 og 2 232 426.
I det franske patentskrift 1 469 837 er det beskrevet strukne komposittfilmer for grafiske formål og som utgjøres av minst et tynt fylt ytre lag som ligger inntil et tykkere lag som ikke er fylt. Partiklene har en midlere dimensjon mellom 22 mikrometer og innføres i mengder fra 500 til 50 000 ppm. Disse filmer hvor tykkelsen av det ytre lag utgjør 5 til 25% av den totale tykkelse av lagene er tynne filmer med total tykkelse mellom 25 og 5 0 mikrometer. Filmene har en god maskinerbarhet og frembyr i forhold til en enlags-film med samme tykkelse en betraktelig øket transparens.
De franske patentskrifter 2 177 471 og 2 232 426 beskriver koekstruderte filmer med et ytre lag inneholdende fine partikler som skriver seg fra katalysatorrester og dette øker glatthetsegenskapene.
Man har likeledes fremstilt strukne eventuelt koekstruderte filmer med gode friksjonsegenskaper (total ruhet mellom 0,050 og 0,3 mikrometer under veldefinerte betingelser) og med en prosentvis lysspredning (på angjeldende område også betegnet med "uklarhet") med særlig lav verdi ved at man i filmen før strekning innfører en meget liten mengde (under 20 0 ppm) av et fint fyllstoff som utgjøres av en blanding av partikler med forskjellig kjemisk natur og som hver har en vektmidlere partikkelstørrelse over 0,4 mikrometer (japanske patentansøk-ninger Teijin Kokai 53/125 479 og 54/15 979).
Det er likeledes i den europeiske patentansøkning 0 124 310 beskrevet tynne kompositt-termoplastfilmer av polypropylen med ytre fylte lag, med lav uklarhet, som videre er maskiner-bare (lav friksjonskoeffisient) inneholdende en forholdsvis stor mengde fyllstoff (5 000 til 10 000 ppm) og med en midlere diameter mellom 0,2 og 5 mikrometer og som kan anvendes på emballasjeområdet hvor man utnytter filmenes limbarhetsegen-skaper. Disse filmer har en liten tykkelse på opp til 20 mikrometer. Det er i det nevnte dokument foreslått muligheten av å erstatte polypropylenet med forskjellige varierte termoplastmaterialer, men ved den foreslåtte anvendelse er ombyttingen ikke generelt mulig under hensyntagen til de meget store forskjelligheter i egenskapene av de polymerer som anvendes.
For anvendelser innen den grafiske industri vedrører et vik-tig trinn fremstillingen av nødvendige trykkformer for fremstilling av offsetplater. Disse fremstilles ved hjelp av montasjeklisjeer tildannet av termoplastfilmer og generelt av polyester. Utover transparens, maskinerbarhet, anti-Newton karakter (egenskap bestående i unngåelse av tilsynekomst av Newton-ringer ved lysinterferens når to filmer plasseres på hverandre eller når filmen anbringes på en glassplate), bør montasjeklisjeene av polyesterfilmer gi anledning til en lett håndtering og særlig en høy anbringelsestakt i industrielle maskiner. Ved fremstillingen av offsetplater tar anbringel-sestrinnet under vakuum av montasjeklisjeen på rammen for UV- bestråling ofte lang tid og dette bestemmer den generelle produktivitet. Dette er særlig tilfellet for fremstilling av store plater med overflate vanligvis mellom 0,7 og 2,5 m<2>hvor anbringelsestiden på rammen kan gå opp i 30 minutter.
Polyesterfilmene passer vanligvis dårlig ved denne type anvendelser. En løsning er imidlertid funnet ved påsmøring av harpikser fylt med fine partikler på en transparent poly-esterf ilm. Disse filmer krever imidlertid en gjentatt på-smøring på en ferdig film før den underkastes en biaksial strekning.
På området med filmer oppnådd direkte ved industriell fremstilling er ikke denne løsning mulig. Det opptrer da et problem ved anvendelsestidspunktet for polyesterfilmer oppnådd direkte på industrielle maskiner uten gjennomføring av påsmøringsbehandlingen, som er egnet for anvendelse innenfor de tidligere definerte grafiske områder, og som samtidig har en god transparens, en god maskinerbarhet, anti-Newton karakter og som kan anvendes i høy takt særlig på maskiner for fremstilling av trykkformer.
Oppfinnelsen vedrører nettopp dette forhold og tilveiebringer strukne kompositt-polyesterfilmer, direkte oppnåelige på industrielle maskiner uten noen påsmøring, idet disse filmer har en høy transparens (prosentvis lysspredning av gjennomfallende lys under 7), en tykkelse mellom 40 og 300 mikrometer, og en høy overflateruhet som tillater en høy anvend-elsestakt og unngåelse av fenomenet med Newton-ringer. Disse filmer har en lav friksjonskoeffisient.
Filmene i samsvar med den foreliggende oppfinnelse er spesielt bemerkelsesverdige i den forstand at de tillater meget korte anbringelsestider på rammene (mellom 5 og 20 ganger kortere tid i forhold til standardfilmer) mens de har en utmerket transparens, anti-Newton karakter såvel som en god maskinerbarhet.
Man iakttar at de bilder som oppnås ved hjelp av filmer i samsvar med den foreliggende oppfinnelse ofte har bedre kvalitet med hensyn til bildeskarphet enn den som oppnås med vanlige filmer.
Fordelaktig har filmer i samsvar med oppfinnelsen en tykkelse på over 5 0 mikrometer.
Ruheten av laget (B) oppnås ved nærvær av fine fyllstoffer i polymeren. Foretrukket oppnås ruheten ved innføring av fine inerte partikler i polymerblandingen som etter strekning skal danne laget (B).
Den volummidlere diameter av fyllstoffet som innføres er minst lik tykkelsen av laget som inneholder partiklene, idet den volummidlere diameter generelt er mellom 1 og 10 mikrometer og foretrukket mellom 1 og 5 mikrometer. Innhold-et av innført fyllstoff er generelt mellom 0,02% og 1% og foretrukket mellom 0,2 og 0,5%.
Arten av de tilsatte inerte partikler kan varieres meget, og det kan dreie seg om uorganiske partikler (oksyder eller salter av elementer i gruppene II, III og IV i elementenes periodiske system) eller også om polymerpartikler. For illustrasjon kan blant slike brukbare fyllstoffer nevnes silika, silikoaluminater, kalsiumkarbonat, MgO, AI2O3, BaS04, TiC>2... Fordelaktig anvendes som fyllstoff kalsiumkarbonat (naturlig varietet eller oppnådd ved utfelling) som tillater at man ved denne teknikk kan oppnå en særlig lav verdi for prosentvis lysspredning. Komposittfilmene i samsvar med oppfinnelsen inneholdende kalsiumkarbonat utgjør en fordelaktig utførelsesform for den foreliggende oppfinnelse.
Laget (A) kan eventuelt inneholde en liten mengde partikler, men det klart at disse skal foreligge i små mengder og/eller ha dimensjoner slik at de ikke i særlig grad påvirker den totale prosentvise verdi for lysspredningen i filmen. Man kan f.eks. delvis i polymerblandingen som skal utgjøre laget
(A) resirkulere avfall fra den sammensatte film i henhold til oppfinnelsen uten å skade transparensen. Mengden fyllstoff
som dermed innføres er da meget liten ettersom tykkelsen av det fylte lag i den sammensatte film bare representerer en liten del av den totale tykkelse av den sammensatte film.
Laget (A) kan eventuelt i seg selv være et komposittlag.
Komposittfilmen i samsvar med den foreliggende oppfinnelse kan være påført et eneste lag (B). Det dreier seg da om en tolags transparent film med usymmetrisk ruhet som omfatter et forholdsvis glatt lag og et lag med ruhet.
Komposittfilmen i samsvar med den foreliggende oppfinnelse kan være en film som utgjøres av et lag (A) og to lag (B) som definert i det foregående. Ved denne tenkte utførelsesform dreier det seg om ru filmer på de to flater og disse kan være symmetriske eller asymmetriske alt ettersom lagene (B) er like eller ikke.
Foretrukket omfatter komposittfilmen i samsvar med oppfinnelsen to lag (B) med identiske eller bare litt forskjellige egenskaper (symmetriske eller usymmetriske filmer).
Ved en variant av oppfinnelsen er forholdet mellom tykkelsene av de to lag (B) og (A) fordelaktig under 3% idet denne ut-førelsesform tillater ytterligere høyning av transparensen.
Polyesterfilmene i samsvar med den foreliggende oppfinnelse har således en tykkelse mellom 40 og 300 mikrometer og omfatter et tykt lag (A) generelt dekket på i det minste en av sine overflater med et meget tynt lag (B) med tykkelse generelt mellom 0,3 og 3 mikrometer og foretrukket mellom 0,5 og 2 mikrometer.
I samsvar med den foreliggende oppfinnelse skal kompositt-polyesterf ilmene ha en ruhet over 0,3 mikrometer og foretrukket mellom 0,4 og 2 mikrometer mens den prosentvise spredning av gjennomfallende lys foretrukket er under 5.
Lagene (A) og (B) som utgjør den sammensatte film i samsvar med oppfinnelsen utgjøres som allerede nevnt av krystallinske eller halvkrystallinske polyestere. I oppfinnelsens sammenheng menes med krystallinsk eller halvkrystallinsk polyester en polyester som etter smelteekstrudering gjennom en spaltedyse underkastes biaksial strekning av den amorfe film og fører til en film med krystallinsk eller halvkrystallinsk karakter og med tilfredsstillende egenskaper som tillater etablering av en bærefilm eller et bærelag for en kom-posittf ilm (høy modul, dimensjonsstabilitet...).
Påvisning av tendens til krystallisering eller krystallinitet av polymerene skjer ved hjelp av midler som er kjent for den fagkyndige, f.eks. ved differensial-termisk analyse hvor man påviser krystallisasjonstopper eller krystallinsk smelting.
I denne sammenheng vises til artikkelen av S.H. Lin og J.L. Koenig i Journal of Polymer Science Polymer Symposium 71, 121-135 (1984). Krystallisasjonsgraden av polymerlaget i filmen øker med nivået for overflaten av toppen oppnådd ved differensial-termisk analyse og er tydelig en funksjon av arten av polymeren og de fysiske behandlinger (f.eks.: strekning...) og/eller termiske behandlinger som polymeren er blitt underkastet (termofiksering).
Målingen av densiteten (større variasjoner i densiteten) tillater likeledes på enkel måte å bekrefte om polyesteren er i krystallinsk eller halvkrystallinsk tilstand.
Innenfor rammen av den foreliggende oppfinnelse er det klart at med strukket film menes enhver film oppnådd etter minst en monoaksial strekning gjennomført på en amorf film slik at filmen meddeles en tilfredsstillende samling av mekaniske egenskaper (høy modul, god dimensjonsstabilitet...). Det kan da dreie seg om en monoaksial eller biaksial strekning gjen-nomført suksessivt eller samtidig i to retninger som generelt er ortogonale eller også sekvenser på minst tre strekninger hvor strekningsretningen endres for hver sekvens. Hver monoaksial strekning kan da gjennomføres i flere trinn. Man kan også assosiere strekningssekvensene som f.eks. to suksessive behandlinger med biaksial strekning, idet hver strekning kan gjennomføres i flere faser.
Ved en ytterligere fordelaktig utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse blir filmene som definert i det foregående underkastet en biaksial strekning i to retninger ortogonale på hverandre.
Komposittfilmene i samsvar med oppfinnelsen er filmer av polyester som kan utgjøres fullstendig av filmdannende lineær eller hovedsakelig lineær polyester og som fører til krystallinske eller halvkrystallinske polyestere. Polyestrene oppnås fra en eller flere dikarboksylsyrer eller deres lavere alkylestere (tereftalsyre, isoftalsyre, naftalen-2,5-dikar-boksylsyre, naftalen-2,6-dikarboksylsyre, naftalen-2,7-dikar-boksylsyre, ravsyre, sebasinsyre, adipinsyre, azelainsyre, difenyldikarboksylsyre og heksahydrotereftalsyre) og en eller flere dioler eller polyoler som etylenglykol, propandiol-1,3, butandiol-1,4, neopentylglykol og cykloheksandimetanoll,4, polyoksyalkylenglykol (polyoksyetylenglykol, polyoksy-propylenglykol eller deres statistiske eller sekvens-kopoly-merer).
Generelt er de anvendte polyestere homopolymerer eller ko-polymerer inneholdende hovedsakelig tereftalsyre-alkylen-enheter. Foretrukket inneholder de nevnte polyestere minst 80 vekt% etylenglykoltereftalat-enheter og mer foretrukket 90 vekt% slike enheter. Polyesteren kan også være en blanding av flere polykondensater hvor 80 vekt% og foretrukket 90 vekt% er polyetylenglykoltereftalat.
Fordelaktig er polyesteren et polyetylenglykoltereftalat med grenseviskositet målt ved 25°C i o-klorfenol på mellom 0,6 og 0,75 dl/g.
Fremstillingen av slike polyestere er kjent i og for seg. Katalysatorer, stabiliseringsmidler og tilsetningsmidler som anvendes er ikke kritiske. De siste bør imidlertid velges slik at de ikke i selve polyesterharpiksen som skal utgjøre laget (A) gir anledning til faste partikler som skriver seg fra katalystorrester og som kan medføre skadelige endringer i overflaten og transparensen. Eventuelt kan katalysatorene innføre partikler med minimal størrelse hvor dimensjonene ikke innvirker på overflatetilstanden av filmen.
Fyllstoffene innføres foretrukket i slutten av forestrings-eller omestringsfasen i form av en suspensjon av partikler i den anvendte diol (eller også ved en mulig variant i den ene av de anvendte dioler).
Slike suspensjoner kan etableres ved enkel maling av fyllstoffet eller fyllstoffene dispergert i den passende diol. Det kan også dreie seg om en maling etterfulgt av en sentrifugering eller en filtrering som tillater fjernelse av de større partikler og partikkelagglomerater. Suspensjonene av fyllstoff kan også homogeniseres ved hjelp av kjente metoder, som f.eks. en passende behandling med ultralyd. Disse metoder tillater innstilling av den volummidlere diameter og korn-størrelsesfordelingene.
Det er likeledes mulig på forhånd å fremstille en porsjon av polyester som inneholder fyllstoffene og deretter å blande denne polyester med polyester som ikke er fylt før ekstruder-ingen av den amorfe film.
Kompositt-polyesterfilmene i samsvar med oppfinnelsen kan oppnås ved hjelp av konvensjonelt varierte metoder. De oppnås fordelaktig ved koekstrudering av i det minste en fylt polyester som fører til amorfe filmer og som blir krystallinsk etter å være blitt underkastet en strekningsbehandling etterfulgt av en termofikseringsbehandling. Strekningen kan gjennomføres på suksessiv måte og da ved en strekning i maskinretning (langsgående strekning) etterfulgt av en strek ning perpendikulært på maskinretningen (transversal strekning) eller omvendt, dvs. en tverrstrekning etterfulgt av en lengdestrekning. De oppnådde resultater avhenger spesielt av polyesterne og særlig av polyetylenglykoltereftalat.
Generelt, for det sistnevnte, gjennomføres lengdestrekningen i en grad på 3 til 5 (dvs. at lengden av den strukne film er 3 til 5 ganger lengden av den amorfe film) og ved en temperatur fra 80 til 100°C for polyesteren og tverrstrekningen gjennomføres i en grad på 3 til 5 ved en temperatur fra 90 til 120°C.
Strekningen kan også gjennomføres samtidig i to ortogonale retninger (vanligvis lengderetningen og tverretningen), f.eks. i en grad på 3 til 5 i hver retning og ved en temperatur fra 80 til 140°C.
Alt etter valget av strekningsbetingelser er det mulig å ut-vikle spesielle overflate-morfologiske forhold som nærvær av hulrom som omgir en protuburanse, særlig i avhengighet av valget av polymer og/eller strekningsbetingelsene.
Etter strekningen termofikseres filmen på vanlig kjent måte, generelt ved temperatur fra 180 til 230°C.
Kompositt-polyesterfilmene kan særlig fordelaktig fremstilles ved hjelp av koekstrudering og strekning og termofiksering av i det minste en ikke-fylt polyester og en fylt polyester ved en fremgangsmåte hvor - polyesterfyllstoffet representerer høyst 5 vekt% av den ikkefylte polyester - den fylte polyester inneholder 0,02 til 0,5% av et fint fyllstoff med volummidlere diameter mellom 1 og 10 mikrometer og foretrukket mellom 1 og 5 mikrometer.
Komposittfilmene i samsvar med oppfinnelsen, med deres høye ruhet og særlig når denne er over 0,4 mikrometer er spesielt interessante for grafiske anvendelser særlig i betraktning av deres transparens, deres anti-Newton karakter og muligheten av deres anvendelse med høy takt i fotogravyr maskiner. Komposittfilmene i samsvar med den foreliggende oppfinnelse er også meget interessante på området med fotokopiering hvor det kreves at filmene har en god maskinerbarhet og en hurtig avtagning fra rammen. Filmene i samsvar med oppfinnelsen er anvendbare ved tilførsel fra kompakte stabler og kontinuerlig mens anvendelse av klassiske polyesterfilmer bare tillater tilførsel av enkeltark.
I det enkelte tilfelle kan bruksegenskapene av filmen for-bedres ved impregnering/påsmøring som medfører en antistatisk karakter ved hjelp av kjente belegg, eller også reduksjon av tendensen til vedhefting overfor påførte yttersjikt.
Egenskapene av filmene i samsvar med den foreliggende oppfinnelse såvel som egenskapene av de innførte fyllstoffer måles på følgende måte:
Anti- Newton karakter :
Anti-Newton karakteren kan bedømmes ved inntrykket av en positiv offsetplate gjennom to filmark som skal testes, ved å anvende en 50% polykrom-vevnad. Etter fremkalling skal man ikke se noen Newton-ringer på platen. Man kan også anvende følgende test: ved kontaktreproduksjon av en original på en sølvfilm skal Newton-ringene på reproduksjonen forsvinne eller ved at man innfører den belagte film mellom glasset og originalen for kontaktreproduksjonen.
Ruhet :
Ruheten av en film uttrykkes generelt ved hjelp av to verdier:
en verdi tilsvarende total ruhet R-^
en verdi tilsvarende midlere ruhet Ra (også benevnt CLA i henhold til den engelske betegnelse "center line average").
Den totale ruhet Rt og midlere ruhet Ra er definert og deres målinger er beskrevet i internasjonal standard ISO
R 468.
Den totale ruhet måles i henhold til internasjonal standard ved hjelp av et apparat PERTHEN W 5 B.
Målingen tilsvarer middelverdi av 10 resultater og de forskjellige målingsfaktorer velges på følgende måte: verdi for lengden av grensebølgen eller cut-off: 0,08 mikrometer; av-følingslengde: 1,5 mm; krumningsradius av føler: 3 mikrometer; avfølingskraft: 30 mg.
Prosentvis aiennomfallende lvssprednina ("uklarhet"): denne måling karakteriserer uklarheten av filmer og gjennomføres i henhold til standard ASTM D 100.
Volummidlere diameter :
Den volummidlere diameter er kulediameteren tilsvarende 50 % av volumet av hele mengden av partikler utlest fra en kumulert fordelingskurve som relaterer volum% til partikkel-diameteren.
Med ekvivalent kulediameter av en partikkel forstås diamet-eren av en kule med samme volum som partikkelen.
Fordelingskurven for partikkelstørrelsene etableres ved hjelp av forskjellige metoder som tidligere er beskrevet og særlig ved fotometri under sentrifugering ved hjelp av apparatet HORIBA/CAPA 500.
Denne metode tillater måling av variasjonen av absorpsjons-evnen i en suspensjon hvori partiklene sedimenterer som funksjon av tiden. Denne absorpsjonsevne er definert ved forholdet
og er tilknyttet egenskapene av suspensjonen ved formelen:
hvori
I0: gjennomfallende lys i ren væske
I : gjennomfallende lys i suspensjonen
K : en konstant som er en funksjon av konsentra
sjonen av suspensjonen og størrelsen av cellen E (dx) : ekstinksjonskoeffisient (satt lik 1 uansett
diameter)
n(dx) : antallet av partikler med diameter dx.
Sedimenteringshastigheten er forbundet med ekvivalent kulediameter av partiklene ved Stokes formel (se læreboken til T. Allen: "Particle size measurement", tredje utgave 1981).
Måling av friksionskoeffisient
Bestemmelsen av friksjonen film/film målt ved igangsetning (statisk koeffisient) og under bevegelse (dynamisk verdi) når filmen forskyves i forhold til en annen med lav hastighet.
Denne måling er standardisert (standard 311 A British Standard 2782) .
Test med anbringelse på kopieringsrammen ( prøvetrvkkrammer) Anbringelsestester ved plassering på industrielle rammer ble gjennomført med klisjeer av stort format med dimensjoner: 7 00 x 1000 mm.
En systematisk undersøkelse tillater gruppering tilsvarende filmene ved hjelp av følgende betegnelser: - gruppe C : oppførsel av vanlige polyesterfilmer gruppe B : vesentlig forbedring, men under 50%
gruppe A : sterkt nedsatt anbringelsestid med mer enn
50% forbedring av produktiviteten.
EKSEMPEL 1
En trelags komposittfilm av polyetylenglykoltereftalat fremstilles hvori de to ytre lag B og B' er fylt, det indre lag A er ufylt. Polyetylenglykoltereftalat-polymeren ble oppnådd ved omestring av dimetyltereftalat og etylenglykol idet det ved omestringen som katalysator ble anvendt manganacetat, etterfulgt av en polykondensering ved anvendelse av anti-monoksyd som katalysator som førte til polymer-grenseviskositet 0,64.
Fyllstoffet tilstede i de to ytre lag i vektmengde 0,35%
(dvs. 3500 ppm) er et kalsiumkarbonat innført i form av en glykolsuspensjon innblandet i reaksjonsblandingen ved slutten av omestringen. Partikkelstørrelsesfordelingen erkarakterisert vedvolummidlere diameter : Øv midlere = 3 mikrometer (målt ved hjelp av HORIBA/CAPA 500).
Den totale tykkelse av filmen er 125 mikrometer.
Tykkelsen av hvert overflatelag er 1 mikrometer (forhold e2/ei= 0,813%).
Man oppnår da etter en biaksial strekning gjennomført under vanlige betingelser (lengderetning etterfulgt av tverretning) en film med anti-Newton karakter med følgende egenskaper:
prosentvis lysspredning : 3
ruhet Rt = 0,9 0 mikrometer
ruhet Ra = 0,08 mikrometer
statisk friksjonskoeffisient us = 0,38
dynamisk friksjonskoeffisient ud = 0,35
(friksjonskoeffisientene måles ved gnidning av overflate 1 på filmen mot overflate 2) .
Filmen tillater hurtig anbringelse av dokumenter i kopieringsrammer (fremstilling av offsetplater). Den bedømmes under gruppe A ved anbringelsestesten på kopieringsramme.
EKSEMPEL 2
Man fremstiller en usymmetrisk film i tre lag av polyetylen-glykolteref talat bestående av følgende: Et ytre lag B med tykkelse & 2 = 0,5 mikrometer, fylt med BaSC>4 : 0,2% - Øv midlere = 4 mikrometer.
Et indre lag A ufylt : 172,5 mikrometer
Et ytre lag B' med tykkelse e'2= 2 mikrometer fylt som lag
B.
e2/el= 1/16%
e'2/ei= 2,32%
Resultater:
- ruhet flate B : Rt = o,4 mikrometer
- ruhet flate B' : Rt = 1 mikrometer
prosentvis lysspredning : 3,5
friksjonskoeffisienter
US = 0,38
Ud = 0,35
Denne film har anti-Newton karakter ved anvendelse av flaten B' . Den bedømmes under A ved plasseringstesten på kopieringsrammen.
EKSEMPEL 3
Man fremstiller en usymmetrisk film i tre lag med en total tykkelse på 125 mikrometer. Overflatelagene har henholdsvis en tykkelse på 0,5 mikrometer (lag B) og 2 mikrometer (lag B') og er fylt med hydratisert silika "Syloid" 244.
Øv midlere : 2 mikrometer
vektinnhold : 0,2% (i de to lag)
- e2/ei: 0,4%
- e'2/e!: 1,60%
Filmegenskaper:
prosentvis lysspredning : 3
ruheter R^: 0,65 mikrometer (lag B')
R^ : 0,3 mikrometer (lag B)
friksjonskoeffisient :
us : 0,4
ud : 0,36
Denne film har anti-Newton karakter. Den kan gjøres til gjenstand for produksjon i industriell målestokk. Den kan anvendes i høy takt i maskiner bestemt for fremstilling av trykkformer for offsetplater. Den bedømmes under gruppe A ved anbringelsestesten på kopieringsrammer.
EKSEMPEL 4
Man fremstiller en usymmetrisk film i tre lag med en total tykkelse på 125 mikrometer. Overflatelagene har henholdsvis en tykkelse på 0,5 mikrometer (lag B) og 2 mikrometer (lag B') og er fylt med kalsiumkarbonat.
Øv midlere : 2,1 mikrometer
- vektinnhold : 0,25% (i de to lag)
- e2/ei: 0,4%
- e'2/ei: 1,60%
Filmeaenskaper :
prosentvis lysspredning : 3
ruheter Rt : 0,45 mikrometer (lag B<1>)
R^: 1,60 mikrometer (lag B) friksjonskoeffisient :
us : 0,4
ud : 0,36
Filmen kan anvendes i høy takt i maskiner for fremstilling av trykkformer. Kvalitetsbedømmelsen er A.
EKSEMPEL 5
På en industrielle produksjonslinje fremstilles en symmetrisk film i tre lag med total tykkelse 170 mikrometer. Overflatelagene har en tykkelse på 1,5 mikrometer og er fylt med silika.
Øv midlere : 1,23 mikrometer
- vektinnhold : 0,25% (i de to lag)
- & 2/ el '• °'9%
- e'2/e!: 0,9%
Filmeaenskaper :
- prosentvis lysspredning : 4,3
ruheter Rt : 0,72 mikrometer
friksjonskoeffisient :
US : 0,39
Ud : 0,29
Denne film har anti-Newton karakter. Den kan anvendes i høy takt på maskiner for fremstilling av trykkformer for offsetplater. Kvalitetsbedømmelsen er A ved anbringelsestesten på kopieringsrammer.
SAMMENLIGNINGSEKSEMPLER
For sammenligning ble det gjennomført ytterligere forsøk hvor man modifiserte den totale tykkelse av filmen, lengden av fyllstoff, den midlere diameter av fyllstoffet, og måler filmegenskapene (uklarhet, ruhet, friksjonskoeffisient) og bestemmer kvaliteten ved anbringelsestesten på rammer med følgende resultater:

Claims (1)

  1. Tykke krystallinske eller halv-krystallinske kompositt-polyesterf ilmer for grafisk teknikk, særlig på basis av poly-etylenglykolteref talat , med tykkelse mellom 40 og 300 mikrometer og med prosentvis spredning av gjennomfallende lys under 7, foretrukket under 5, som utgjøres av et strukket lag (A) med tykkelse e^som på minst en av sine overflater er dekket med et strukket tynt lag (B) med tykkelse e2og en total ruhet over 0,3 mikrometer,karakterisert vedat: -forholdet mellom tykkelsen av lagene (B) og (A) representert ved e2/ei er under 5/100, foretrukket under 3/100, -laget (B) inneholder 0,02 - 1 vekt% av et inert fyllstoff med volummidlere diameter minst lik tykkelsen av laget (B) og med størrelse mellom 1 og 10 mikrometer.
NO865000A 1985-04-15 1986-12-11 Tykke krystallinske eller halvkrystallinske kompositt-polyesterfilmer for grafisk teknik NO171152C (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8505841A FR2580226B1 (fr) 1985-04-15 1985-04-15 Films polyesters, composites, etires utilisables notamment pour arts graphiques. procede d'obtention de tels films
PCT/FR1986/000118 WO1986006024A1 (fr) 1985-04-15 1986-04-11 Films polyesters, composites, etires utilisables notamment pour arts graphiques

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO865000D0 NO865000D0 (no) 1986-12-11
NO865000L NO865000L (no) 1987-02-12
NO171152B true NO171152B (no) 1992-10-26
NO171152C NO171152C (no) 1993-02-03

Family

ID=9318350

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO865000A NO171152C (no) 1985-04-15 1986-12-11 Tykke krystallinske eller halvkrystallinske kompositt-polyesterfilmer for grafisk teknik

Country Status (16)

Country Link
US (1) US4840836A (no)
EP (1) EP0260258B1 (no)
JP (1) JPS62502456A (no)
KR (1) KR920001563B1 (no)
AT (1) ATE43291T1 (no)
AU (1) AU597575B2 (no)
BR (1) BR8607099A (no)
CA (1) CA1281870C (no)
DE (1) DE3663479D1 (no)
DK (1) DK166441B1 (no)
ES (1) ES8707746A1 (no)
FI (1) FI87325C (no)
FR (1) FR2580226B1 (no)
NO (1) NO171152C (no)
PT (1) PT82397B (no)
WO (1) WO1986006024A1 (no)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4963402A (en) * 1987-08-21 1990-10-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Films containing liquid crystalline polymers
JPH0796264B2 (ja) * 1989-01-23 1995-10-18 東レ株式会社 熱可塑性樹脂フィルムロール
US4997735A (en) * 1989-04-28 1991-03-05 Eastman Kodak Company Vacuum contacting process for photographic elements
US5181288A (en) * 1989-05-30 1993-01-26 The Mediscus Group Inc. Therapeutic turning bed
US5294474A (en) * 1989-07-27 1994-03-15 Rhone-Poulenc Films Composite polyester films and their use as protective layers for photopolymer plates, and photopolymer plates comprising said films
FR2650220B1 (fr) * 1989-07-27 1991-10-04 Rhone Poulenc Films Films polyesters composites et leur utilisation comme couche de protection pour plaques photopolymeres et plaques photopolymeres les comportant
JP2555739B2 (ja) * 1989-08-31 1996-11-20 東レ株式会社 二軸配向熱可塑性樹脂フイルム
DE4015658A1 (de) * 1990-05-16 1991-11-21 Hoechst Ag Oberflaechenstrukturierte folie aus thermoplastischem kunststoff und verfahren zu ihrer herstellung
FR2664533B1 (fr) * 1990-07-16 1994-09-30 Rhone Poulenc Films Films polyesters composites et leur utilisation comme couche de protection pour plaques photopolymeres et plaques photopolymeres les comportant.
DE4034869A1 (de) * 1990-11-02 1992-05-07 Hoechst Ag Flaechenhafter formkoerper mit wenigstens einseitig regelmaessig strukturierter oberflaeche
GB9110902D0 (en) * 1991-05-21 1991-07-10 Ici Plc Polymeric film
GB9324989D0 (en) * 1992-12-23 1994-01-26 Ici Plc Polymeric film
US5626942A (en) * 1993-05-05 1997-05-06 Toray Industries, Inc. Polyester film and process for producing the same
US5674443A (en) * 1994-09-26 1997-10-07 Skc Limited Process for the preparation of polyester film
FR2725051B1 (fr) 1994-09-28 1997-01-03 Rhone Poulenc Films Elements transparents pour photocopie electrostatique
US5795528A (en) * 1996-03-08 1998-08-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for making a multilayer polyester film having a low coefficient of friction
JP2000052517A (ja) * 1998-08-04 2000-02-22 Unitika Ltd 複層二軸配向ポリエステルフィルム
US7144615B2 (en) * 2003-04-22 2006-12-05 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Coextruded, hot-sealable and peelable polyester film, process for its production and its use
US7141293B2 (en) * 2003-04-22 2006-11-28 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Coextruded, hot-sealable and peelable polyester film having high peeling resistance, process for its production and its use
US7223459B2 (en) * 2003-04-22 2007-05-29 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Coextruded, hot-sealable and peelable polyester film, process for its production and its use
US7186452B2 (en) * 2003-04-22 2007-03-06 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Coextruded, hot-sealable and peelable polyester film having high peeling resistance, process for its production and its use
DE10352431A1 (de) * 2003-11-10 2005-06-09 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Peelfähige Polyesterfolie mit selbsttätiger Entlüftung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10352430A1 (de) * 2003-11-10 2005-06-09 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Peelfähige Polyesterfolie mit verbesserter Sauerstoffbarriere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3515626A (en) * 1965-02-22 1970-06-02 Ici Ltd Thermoplastic laminates having improved surface properties
US3983285A (en) * 1972-02-16 1976-09-28 La Cellophane Composite polyester films and process for producing the same
BE795478A (fr) * 1972-02-16 1973-08-16 Cellophane Sa Films composites en polyesters et leur procede de fabrication
JPS57123050A (en) * 1980-12-01 1982-07-31 Toray Industries Polyester composite film
US4375494A (en) * 1980-03-12 1983-03-01 Imperial Chemical Industries Plc Polyester film composites
EP0035835B1 (en) * 1980-03-12 1984-03-14 Imperial Chemical Industries Plc Polyester film composites
US4533509A (en) * 1983-04-28 1985-08-06 Mobil Oil Corporation Low coefficient of friction film structure and method of forming the same

Also Published As

Publication number Publication date
ES553960A0 (es) 1987-08-16
ES8707746A1 (es) 1987-08-16
DK166441B1 (da) 1993-05-24
US4840836A (en) 1989-06-20
EP0260258A1 (fr) 1988-03-23
EP0260258B1 (fr) 1989-05-24
FR2580226B1 (fr) 1987-08-14
AU5693986A (en) 1986-11-05
KR870700513A (ko) 1987-12-29
CA1281870C (fr) 1991-03-26
WO1986006024A1 (fr) 1986-10-23
NO171152C (no) 1993-02-03
NO865000L (no) 1987-02-12
PT82397A (pt) 1986-11-05
ATE43291T1 (de) 1989-06-15
AU597575B2 (en) 1990-06-07
DK598086A (da) 1986-12-12
JPS62502456A (ja) 1987-09-24
FI87325B (fi) 1992-09-15
PT82397B (pt) 1994-07-29
FR2580226A1 (fr) 1986-10-17
NO865000D0 (no) 1986-12-11
KR920001563B1 (ko) 1992-02-18
FI874528A (fi) 1987-10-14
FI874528A0 (fi) 1987-10-14
DE3663479D1 (en) 1989-06-29
BR8607099A (pt) 1988-02-09
FI87325C (fi) 1992-12-28
DK598086D0 (da) 1986-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO171152B (no) Tykke krystallinske eller halvkrystallinske kompositt-polyesterfilmer for grafisk teknik
KR100775606B1 (ko) 시일성 이축배향 폴리에스테르 필름
US4399179A (en) Polyester laminated film
EP0349960B1 (en) Shrinkable polyester film
KR100332729B1 (ko) 배리어성을갖는복합폴리에스테르필름
US6913817B2 (en) Biaxially oriented polyester film which is matt on one side and has characteristic shrinkage properties, process for its preparation and its uses
JPWO2005026241A1 (ja) ポリエステルフィルム
EP2610651A2 (en) Process for producing white layered film, and white layered polyester film
JP2011197225A (ja) 偏光板離型用マット調ポリエステルフィルム
US20040151897A1 (en) Biaxially oriented polyester film which is matt on one side, process for its production and its use
KR100287237B1 (ko) 포토레지스트층지지체필름및포토레지스트필름적층체
JPH05194773A (ja) 空洞含有ポリエステル系フィルム
JP3364380B2 (ja) ポリエステルフイルム
JP3150902B2 (ja) ポリエステルフイルム
JP4928385B2 (ja) 偏光板保護フィルムの基材として用いる積層フィルム
JP3326033B2 (ja) 印画紙用微細気泡含有積層ポリエステルフィルム
JPH11157037A (ja) 微細気泡含有積層ポリエステルフィルムおよびビデオプリンター用受像紙
KR100389297B1 (ko) 백색다공성폴리에스테르필름및그제조방법
JP2001072471A (ja) セラミックシート製造用離型フィルム及びその製造方法
JPH04289891A (ja) ラベル用積層体
JP2874242B2 (ja) クリーニング用タグ
KR0147979B1 (ko) 고기능성 종이 대용 고분자 필름
JPH08208863A (ja) 微細空洞含有ポリエステル系樹脂フィルムまたはシートおよびその製法
JP2002361735A (ja) 薄膜ポリエステルフイルム
JPH08332709A (ja) ラミネート金属缶用積層ポリエステルフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees

Free format text: LAPSED IN OCTOBER 2003