NO169168B - Fremgangsmaate ved behandling av ildfaste gjenstander for anvendelse i kontakt med smeltet aluminium - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved behandling av ildfaste artikler for anvendelse i kontakt med smeltet aluminiummetall, slik som angitt i krav l's ingress. Mere spesielt vedrører den behandling for å fremme resistensen av ildfaste artikler mot angrep av smeltet aluminiummetall. Betegnelsen "aluminiummetall" anvendt i det etterfølgende omfatter aluminium inneholdende forurensninger og urenheter og aluminiumbaserte legeringer såvel som rent elementært aluminium.

Ved støping, holding, transportering og andre operasjoner som innebefatter håndtering og behandling av smeltet aluminiummetall er det vanlig å anvende artikler som utgjøres av ildfaste materialer for kontakt med det smeltede aluminiummetall. Eksempler på slike artikler er dypperør, flytere, og "hot-tops" som ofte anvendes ved direkte kjø-les tøpingsprosedyr er , trauforinger, kanaler og rør for fø-ring av smeltet metall og foringer for digler og holdekar. Disse ildfaste artikler tjener til å tilveiebringe insu-lasjon, holding av det smeltede metall uten nedbrytning under de meget kraftige termiske- og kjemiske tilstander og for å beskytte de omliggende bærende strukturer. Høy styrke, lav varmeledningsevne, billige, passende densitet for den spesifikke påtenkte anvendelse, samt god resistens mot kjemisk angrep av smeltet aluminiummetall er viktige kriteria ved valg av ildfaste materialer for de ovenfor nevnte og andre aluminiumhåndteringsprosesser.

Et stort antall ildfaste materialer har vært anvendt for å danne artikler for kontakt med smeltet aluminium, innebefattende fibrøse (eksempelvis platetype) og ikke-fib-røse, eksempelvis tette, støpbare murstenstype, ildfaste materialer med varierende densitet, porøsitet og sammen-setninger. Oksyder såsom aluminiumoksyd, silisiumoksyd, kalsiumsilikat og aluminiumsilikat er blant de mest anvendte blandingsbestanddeler. De påtenkte ildfaste artikler blir vanligvis formet fra en initialt våt blanding av ildfaste materialer hvilken blanding kan formes ved stø-ping, pressing eller muring, enten in situ (for tilfelle av foringer) eller i former, presser eller annet utstyr med etterfølgende herdning og kalsinering eller i det minste en omhyggelig tørking før anvendelse.

Tilveiebringelse av ildfaste artikler med tilfredsstillende resistens mot angrep av smeltet aluminiummetall, sammen med en nyttig kombinasjon av ønskede egenskaper, innebefattende en relativt rimelig pris har vært et kontinuerlig problem for aluminiumindustrien. Mesteparten av de vanlige anvendte ildfaste materialer inneholder SiC^

(vanligvis i form av et silikat), med hvilket smeltet aluminium reagerer kjemisk. Legeringer inneholdende Mg er spesielt aggressive mot slike ildfaste materialer, eksempelvis legeringen med "Aluminium Association betegnelse AA 5182" inneholdende 4,5% Mg angriper det ildfaste materialet spesielt kraftig. Eksempel på reaksjoner innebefattende Al-Mg legeringsangrep på ildfaste materialer er de

følgende:

Aluminiummetall inneholdende Li (selv i de vanlige spor-mengder) har en tendens til å være enda mere aggressive mot ildfaste materialer p.g.a. litiums meget reaktive natur.

Det er tidligere foreslått å forsterke ildfaste artiklers resistens mot angrep fra smeltet aluminium ved å innarbeide i en ildfast blanding (dvs. før denne formes til en artikkel) en ytterligere forbindelse som vil nedsette fukting eller angrep av smeltet metall på den formede artikkel. Disse tilsetningsmidler kan imidlertid ha en uheldig effekt på andre ønskede egenskaper, såsom styrke og vil enkelte ganger kreve spesiell omsorg ved sammensetning og håndtering av blandingene hvori de anvendes.

I henhold til et første trekk ved oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte ved behandling av en formet ildfast artikkel for anvendelse i kontakt med smeltet aluminiummetall for å beskytte artikkelens overflate, som under bruk kommer i kontakt med det smeltede metall, mot angrep av smeltet aluminiummetall. I så henseende omfatter foreliggende fremgangsmåte generelt trinnene å impregnere den ovenfor nevnte overflatedel av den formede ildfaste artikkel med en vandig oppløsning av magnesiumfluorsilikat for å tilveiebringe en avsetning av magnesiumfluorsilikat, hvilken avsetning ved termisk spaltning tilveiebringer et fluorid av en type og i en mengde som effektivt fremmer resistensen av overflatedelen mot angrep av smeltet aluminiummetall. Etter påføring av magnesiumfluorsilikatet oppvarmes i den minste den impregnerte overflatedel for å spalte det avsatte magnesiumfluorsilikat for derved å tilveiebringe in situ de ovenfor nevnte fluoridforbindelser.

Fremgangsmåten er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteri-serende del. Ytterligere trekk fremgår av kravene 2 - 10.

I det etterfølgende omfatter betegnelsen "magnesiumfluorsilikat" MgSiFg.SE^O såve som vannfritt MgSiFg. Betegnelsen "overflatedelen" omfatter hvilken som helst del eller deler av overflaten eller overflatene av artiklene som er anordnet for eksponering mot det smeltede metall, sammen med tilstøtende overflateområder av artikkelen som er impregnerbar med vandige oppløsninger som påføres overflaten.

Betegnelsen "formet artikkel" angir en artikkel som hovedsakelig allerede er formet til den endelige anvendelses-form og herdet (før impregnering med magnesiumfluorsili-katoppløsningen), ved støping, pressing eller formet på en annen måte. Alle andeler, prosentangivelser og deler er pr. vekt hvis ikke annet er angitt.

Mere spesielt er impregneringsoppløsningen en vandig opp-løsning av MgSiFg.6H20. Den impregnerte overflatedel av artikkelen tørkes for å fjerne fritt vann fra impreg-neringsoppløsningen og oppvarmes fortrinnsvis til en moderat temperatur for å dehydratisere det avsatte MgSiFg.

6^ 2° før oppvarming til en temperatur for spaltning av magnesiumfluorsilikatet. For i det minste for mange an-vendelser er det foreløpig foretrukket at konsentrasjonen av magnesiumfluorsilikat (uttrykt som MgSiFg.Sr^O) i den vandige oppløsning ligger i området 100-500 g/l og at mengden av magnesiumfluorsilikat avsatt på den impregnerte overflate av artikkelen ligger i området 1,0-25 g MgSi Fg.Sf^O pr. 100 cm 2overf1ateareale.

Det er også foretrukket at spaltetrinnet utføres ved oppvarming av i det minste den impregnerte overflatedel, eller hele den ildfaste artikkel, til en temperatur i området 300-500°C før artikkelen bringes i kontakt med smeltet metall. Imidlertid er det mulig å utføre spaltningen kun ved den oppvarming som skjer ved å bringe den impregnerte overflatedel av artikkelen i kontakt med smeltet aluminiummetall, eksempelvis under den initiale anvendelse av artikkelen.

Fluorforbindelsene (vanligvis eller typisk omfattende i det minste hovedsakelig spaltningsproduktet MgF2) til-vei ebr agt i henhold til foreliggende fremgangsmåte på den behandlede overflatedel av den dannede ildfaste artikkel utviser "anti-fukte" egenskaper som tilveiebringer en meget effektiv beskyttelse av artikkelen mot angrep av smeltet aluminiummetall, innebefattende Li-inneholdende og Mg-inneholdende smelter som er meget aggressive mot ubehandlede ildfaste materialer. Fremgangsmåten kan anvendes for å behandle ildfaste artikler av mange forskjellige typer ildfaste materialer, eksempelvis materialer omfattende minst et oksyd valgt fra klassen bestående av aluminiumoksyd, silisiumoksyd, aluminiumsilikat og kalsiumsilikat. Eksempelvis kan den behandlede artikkel være et presset legeme av et fibrøst ildfast materiale eller et støpt legeme av et ikke fibrøst støpbart ildfast materiale. Spesielt utmerkede resultater oppnås ved behandling av artikler formet av ildfaste materialer omfattende aluminiumsilikat .

Den anvendte oppløsning ved impregnerings trinnet fremstilles fortrinnsvis ved å oppløse krystallinsk MgSiFg H-0 i vann men kan også fremstilles ved å tilsette MgO

og HF til en tynn vandig oppløsning av H2SiFg som om-settes til å gi magnesiumfluorsilikat. I visse tilfeller, spesielt hvis oppløsningen er sur eller hvis overflatedelen som skal impregneres er relativt porøs kan en vandig dispersjon av kolloidalt aluminiumoksyd fordelaktig innarbeides i oppløsningen før impregnering. I et slikt tilfelle vil kolloidalt aluminiumoksyd avsettes sammen med magnesiumfluorsilikatet på den impregnerte overflate av den behandlede artikkel. Det kolloidale aluminiumoksyd modifiserer på en fordelaktig måte en sur oppløsning og fremmer glattheten av en porøs overflatedel. For dette formål kan dispersjonen av kolloidalt aluminiumoksyd innarbeides i oppløsningen i en andel som er effektiv for å nedsette porøsiteten for overflatedelen ved i det minste delvis å fylle overflatens porer med avsatt kolloidalt aluminiumoksyd. Passende eller foretrukket innarbeides det kolloidale aluminiumoskyd i oppløsningen ved å blande en hovedandel av den vandige oppløsning av magnesiumfluorsilikat med en mindre andel av en dispersjon av kolloidalt aluminiumoksyd hvilken dispersjon inneholder 5-10 % fast-stoffer. I for tiden foretrukne blandinger kan mengden av det kolloidale aluminiumoksyd som således innarbeides i oppløsningen gå opp til 15%.

Ytterligere i henhold til en spesiell utførelsesform av oppfinnelsen innebefatter behandlingen av en formet ildfast artikkel de ytterligere trinn av å påføre overflatedelen av artikkelen (etter den ovenfor beskrevne initiale impregnering med et magnesiumfluorsilikat) et lag av et belegg bestående av et silikat valgt fra klassen bestående av aluminiumsilikat og kalsiumsilikat i blanding med et bindemiddel, og når laget er tørt impregnere laget med en vandig oppløsning av magnesiumfluorsilikat. Disse trinn kan utføres før oppvarmingstrinnet av artikkelen (eller i det minste dets behandlede overflatedeler) for å spalte magnesiumfluorsilikatet. Behandlingen i henhold til disse utførelsesformer kan også innebefatte trinnet å kalsinere det påførte belegningslag. I alle tilfeller etter den av-sluttende impregnering (av belegningslaget) med magnesium-fluorsilikatoppløsningen så oppvarmes artikkelen, enten før eller samtidig med dens initiale anvendelse i kontakt med smeltet aluminiummetall, tilstrekkelig til å spalte magnesiumfluorsilikatet avsatt på belegget for å danne ikke-fuktende fluoridforbindelser. I belegget er silikatet fortrinnsvis aluminiumsilikat og mere foretrukket i form av meget små nåler fremstilt ved maling av fibrøst, smeltet aluminiumsilikat og belegningsblandingen består hovedsakelig av en pulverblanding omfattende en vesentlig andel av silikatet og en mindre andel kaolin og et bindemiddel, eksempelvis en dispersjon av kolloidalt silisiumoksyd.

Pulverblandingen kan ytterligere innebefatte en mindre andel aO- Al^ 0^ pulver og/eller en mindre andel BaSO^

pulver. Det er foreløpig foretrukket at impregneringen av det påførte og tørkede belegningslag utføres ved å påføre laget en mengde av oppløsningen for å avsette på laget en mengde magnesiumfluorsilikat som tilsvarer det som avsettes ved å påføre en vandig oppløsning inneholdende 200 g MgSiFg.6H2O/I i en mengde på 10-20 ml/cm 2overflateareale. Et for tiden foretrukket tykkelsesområde for det tørkede belegningslag er 0,1-3 mm.

I en ytterligere utførelsesform av foreliggende fremgangsmåte består belegningsblandingen i det vesentlige av den ovenfor nevnte pulverblanding og en liten mengde av en bindemiddeloppslemming med en initial pastalignende konsistens som kan anvendes for flekking, fylling av sprekker, for sammenbinding av ildfaste stykker eller på annen måte utgjøre, i tørr tilstand, en formet ildfast artikkel, for overflateimpregnering ved magnesiumfluorsilikatoppløsning og oppvarming for spaltning av MgSiFg.

Oppfinnelsen omfatter formede ildfaste artikler behandlet i henhold til hvilken som helst av de forskjellige utfør-elsesformer av den ovenfor beskrevne fremgangsmåte. Disse artikler er særpreget ved tilstedeværelse, i deres over-flatebehandlede deler av ikke-fuktende fluoridbestanddeler erholdt ved avsetning og spaltning av magnesiumfluorsilikat hvilket fremmer resistens mot angrep av smeltet aluminiummetall .

I et bredere aspekt omfatter oppfinnelsen en fremgangsmåte for å beskytte formede ildfaste artikler fra angrep av smeltet aluminiummetall og omfatter avsetning av magne-siumf luorsilikat på en overflatedel av den formede artikkel som utsettes for kontakt med smeltet aluminium og opp-varmer i det minste denne overflatedel for spaltning av det avsatte magnesiumfluorsilikat for å danne in situ fluoridbestanddeler som effektivt fremmer resistensen av den behandlede overflate mot angrep av smeltet aluminiummetall. Avsetningstrinnet kan innebefatte avsetning av kolloidalt aluminiumoksyd sammen med magnesiumfluorsili-katene på den nevnte overflatedel. I sitt bredere omfang kan fremgangsmåten også omfatte det ytterligere trekk av å påføre på overflatedelen, etter avsetningstrinnet, et lag av et initialt flytende belegg omfattende et silikat valgt fra klassen bestående av aluminiumsilikat og kalsiumsilikat og når belegget er tørket avsette magnesiumfluorsilikat derpå.

I henhold til et ytterligere trekk vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte ved behandling av en formet ildfast artikkel for anvendelse i kontakt med smeltet aluminiummetall, omfattende å etablere på overflatedelen av den formede artikkel, som under anvendelse er anordnet for eksponering mot det smeltede metall, fluorforbindelser omfattende MgF,, i en mengde effektiv for å fremme resistensen av den behandlede overflatedel mot angrep av smeltet aluminiummetall. Foreliggende oppfinnelse, i dens forskjellige aspekter og utførelsesformer, tilveiebringer formede ildfaste artikler av mange forskjellige typer, som følge av beskyttende, ikke-fuktende fluoridbestanddeler dannet in situ på de behandlede overflatedeler, motstår angrep selv av aggressive (eksempelvis Li- og/eller Mg-inneholdende) aluminiumsmelter, hvilke artikler fordelaktig har forøket nyttig levetid sammenlignet med ellers andre identiske artikler ikke behandlet i henhold til oppfinnelsen.

Mere spesielt vil behandlingene i henhold til oppfinnelsen i betydelig grad nedsette eller forsinke utvikling av øde-leggende, tunge, vedheftende skall som dannes på over-flatedelene av ubehandlede, ildfaste artikler som eksponeres mot slike aggressive smelter. Behandlingene innebefatter avsetning av kolloidalt aluminiumoksyd eller påfør-ing av et silikatbelegningslag for å fylle porene i de behandlede overflatedeler og utglatte overflateruheten, tilveiebringe ytterligere fordeler ved å eliminere posisjoner hvorved skall kan bli mekanisk festet eller innført i artiklene, følgelig kan eventuelt dannede skall lett fjernes .

Ytterligere vil disse behandlinger i mange tilfeller bidra til artiklenes styrke. Det er spesielt fordelaktig at de ovenfor nevnte resultater oppnås ved en enkelt overflate-påføring (typisk eller ofte med en grad av impregnering under overflaten) av allerede dannede artikler i stedet for anvendelse av spesielle eller modifiserte ildfaste blandinger (som enkelte ganger nedsetter ønskede fysikal-ske og/eller kjemiske egenskaper) for å fremstille artikkelen. Således kan eksisterende eller i seg selv konvensjonelle ildfaste artikler med fordel beskyttes ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte. Ytterligere trekk ved oppfinnelsen vil fremgå av den etterfølgende detaljerte be-skrivelse .

Oppfinnelsen skal beskrives i form av utførelsesfremgangs-måter ved behandling av formede ildfaste artikler for anvendelse i kontakt med smeltet aluminiummetall og i form av de behandlede artikler. Eksempelvis kan oppfinnelsen anvendes ved behandling av et stort antall konvensjonelt dannede ildfaste materialer formet for anvendelse ved stø-ping, holding, transportering, avlevering eller ved annen håndtering og behadnling av smeltet aluminiummetall innebefattende uten begrensning renner, kanaler, kammerforin-ger, ildfast sten, fliser, "hot tops" , dypperør, "floats" og rørledninger. Disse artikler kan utgjøres av fibrøse ildfaste materialer, (eksempelvis i form av plater eller stivgjort filt) eller ikke-fibrøse ildfaste materialer, (eksempelvis tette materialer i form av sten) og kan være av høy, middels eller lav porøsitet eller densitet. Eksempler på materialer av hvilke artikler behandlet i henhold til foreliggende fremgangsmåte kan utnyttes er kalsiumsilikat (eksempelvis wollastonitt) plater med forskjellige former, aluminiumsilikatfibre eller pulvere stivgjort med kolloidalt silisiumoksyd, støpbare typer med høyt aluminiumoksydinnhold (inneholdende mer enn 80% Al-^O^) så-

vel som støpbare med lavt aluminiumoksydinnhold, støpbare bestanddeler inneholdende brent silisiumoksyd (inneholdende mer enn 90% SiC^) og grafittinneholdende leirer for anvendelse i digler. Generelt sagt er de blandinger som er egnet for fremstilling av artikler som kan behandles i henhold til foreliggende fremgangsmåte ildfaste bestanddeler omfattende eller inneholdende betydelige mengder av en eller flere oksyder, eksempelvis aluminiumoksyd, aluminiumsilikat og kalsiumsilikat.

Før de ildfaste artikler behandles i henhold til foreliggende metode er de vanligvis eller typisk allerede formet til sin endelige sluttform og med dimensjoner for anvendelse ved behandling av smeltet metall eller håndterings-operasjoner. Fremstilling av slike formede artikler såvel som blandingene fra hvilke de er fremstilt er helt konvensjonelle og trenger følgelig ingen ytterligere beskriv-else .

I en utførelsesform av foreliggende fremgangsmåte blir en formet ildfast artikkel, som omtalt ovenfor, behandlet for å beskytte den mot angrep av smeltet aluminiummetall, ved å impregnere den eller de overflater av artikkelen som vil bli eksponert mot smeltet metall med en vandig oppløsning av MgSiF,.6H„0 og deretter oppvarme i det minste den impregnerte del eller deler av artikkelen for å spalte MgSiFg for å danne ved eller tilstøtende de impregnerte overflater antifuktende og beskyttende fluoridforbindelser som inhiberer kjemiske angrep på artiklene av det smeltede metall. Mengden av magnesiumfluorsilikat som påføres pr. enhet overflateareal velges for å tilveiebringe, ved spaltning, en mengde beskyttende fluoridforbindelser effektiv for å fremme resistensen av de behandlede overflater mot angrep av smeltet aluminium.

Spaltning av MgSiFg kan representeres ved reaksjonen

og de beskyttende fluoridforbindelser som erholdes omfatter eller innebefatter spaltningsproduktet MgF2« I visse tilfeller kan andre eller ytterligere beskyttende fluoridforbindelser dannes som en følge av spaltningsreaksjonen, eksempelvis ved omsetning av spaltningsproduktet SiF^

med en eller flere forbindelser i det ildfaste substrat. Eksempelvis når artikkelen som behandles er fremstilt av kalsiumsilikat, såsom wollastonitt kan de beskyttende fluoridforbindelser erholdt som følge av spaltningsreaksjonen innebefatte CaF2 såve som MgF2» Ytterligere ved behandling av en artikkel fremstilt av fibrøst aluminiumsilikat så kan de beskyttende fluoridforbindelser innebefatte visse mengder av meget ildfast topas, A^SiO^

(F,0H)2 sammen med MgF2- Det er imidlertid for tiden antatt at MgF2 er den hovedsakelig beskyttende fluorid-forbindelse som erholdes.

Passende fremstilles oppløsningen som anvendes for å impregnere overflaten eller overflatene av de formede artikler ved kun å oppløse i et passende volum vann krystallinsk MgSiFg.6H2O, som er en vanlig handelsvare. Eksempelvis i en for tiden foretrukken blanding (i det etter-følgende betegnet med "Blanding I") kan 400 g krystallinsk MgSiFg.6H20 blandes og oppløses i 2 1 vann for å tilveiebringe en oppløsning med en magnesiumfluorsilikatkon-sentrasjon på 200 g/l. Ved en slik konsentrasjon kan opp-løsningen typisk påføres overflaten av den formede ildfaste artikkel som skal behandles i en mengde på ca. 25 ml/100 cm 2 overflateareal, selv om mindre mengder kan påføres overflater av kraftig stivgjorte plater, stener og tette støpte artikler, samt i større mengder (eksempelvis opptil 30-50 ml/100 cm 2 overflateareal) kan påføres overflater av relativt høyporøse og middels stivgjorte plater.

MgSiFg.SF^O oppløsningen kan eventuelt fremstilles fra F^SiFg og MgO. Eksempler på en slik fremgangsmåte for fremstilling av 200 ml MgSiFg.Sr^O oppløsning (Blan-

ding II), blir 26,5 deler silikagel (ca. 10% vann) dispergert i 150 deler vann og blandet med 108 deler av en 48%-ig HF oppløsning til å gi H2SiFg i henhold til følgende reaksjon

hvoretter 16 deler MgO pulver tilsettes til å gi MgSiFg.6H20 i henhold til følgende formel:

Ved den erholdte konsentrasjon vil påføring av 10 ml av den erholdte MgSiFg.6H20 oppløsning på 100 cm 2 overflatearealet av en ildfast arikkel tilsvare 1,2 g MgF_ pr. 100 cm 2 overflateareale. Påføring av 15 ml av opp-løsningen på 100 cm 2 av overflatearealet tilsvarer 1,8 g MgF2 pr. 100 cm <2>overflateareale.

I henhold til et ytterligere eksempel (som for tiden representerer et foretrukket når MgSiFg.6H20 oppløsning fremstillesz fra H2SiFg og MgO) tilsettes 57 g fint MgO pulver langsomt under kraftig omrøring til 760 ml av en 25%-ig H2SiFg oppløsning som er forvarmet til 70 C hvoretter tilsettes 10 ml av en 48%-ig HF oppløs-ning etterfulgt av omrøring ved en temperatur når koke-punktet i ytterligere 30 min. Den resulterende MgSiFg. 6^0 oppløsning (Blanding III) kan anvendes ved den erholdte konsentrasjon eller fortynnes med opptil to ganger dens volum med vann før anvendelse. F.eks. kan den erholdte MgSiFg.6H20 oppløsning av Blanding III fortynnes med 760 ml vann (Blanding IV) påføres overflaten av en formet ildfast artikkel i en mengde på eksempelvis 25 ml/ 100 cm 2 overflateareal (eller mer eller mindre avhengig av overflatens porøsitet).

Det vil fremgå av de foregående eksempler at konsentrasjonen av den vandige oppløsning av MgSiFg.6H20 kan variere innen vide grenser og konsentrasjoner så lave som 200 g/l (eller mindre) eller i det minste så høy som 400 g/l har med hell vært anvendt og et for tiden foretrukket bredt område ligger innen 100-500 g/l. Generelt angitt kan mere fortynnede oppløsninger anvendes for fullstendig dyp penetrering, eksempelvis av meget porøse overflater og mere konsentrerte oppløsninger for behandling av i det vesentlige kun overflaten av en mindre porøs artikkel. Imidlertid er det ofte fordelaktig å anvende en meget sterkt konsentrert oppløsning for rask påføring på et lite overflateareal av en meget porøs artikkel når det er ønsket å oppnå en tilstrekkelig avsetning av MgSiFg under en en samtidig begrensning av påføringsarealet, idet hvis det blir anvendt en fortynnet oppløsning ville vekeeffek-ten i det porøse ildfaste materialet utstrekke impregne-ringsområdet forbi det som var ønsket før det området man ønsket å beskytte ville oppnå den nødvendige avsetning. Mengden av påført oppløsning pr. enhetsareale kan også variere meget naturligvis avhengig av konsentrasjonen av oppløsningen såvel som overflatens porøsitet. Eksempler på mengder avsatt MgSiFg pr. enhet overflateareale uttrykt som ekvivalent MgF2 ligger i området 1,2-4 g/100 cm^ overflateareale. Et for tiden foretrukket bredt området uttrykt som MgSiFg.6H20 ligger i området 1,0-25 g/100

cm^ overflateareale. Disse og andre verdier for konsentrasjon og mengder avsatt MgSiFg pr. overflatearealet er kun angitt som eksempler og oppfinnelsen er i sitt bred-

este omgang ikke begrenset til disse verdier.

Som et ytterligere spesielt trekk ved oppfinnelsen i en spesiell utførelsesform derav kan en viss mengde kolloidalt aluminiumoksyd innarbeides i magnesiumfluorsilikat-oppløsningen før påføring på overflaten av en ildfast artikkel. En foretrukket øvre grense for det tilsatte kolloidale aluminiumoksyd er ca. 15 g (på tørr basis) pr. 1 oppløsning. Et egnet aluminiumoksydmateriale for dette formål er et produkt som er kommersielt tilgjengelig under navnet "Dispural" som er et fint hvitt pulver av alumi-niumoksydmonohydrat og som danner stabile kolloidale dis-persjoner (5-10% tørrstoff) i fortynnede syrer såsom saltsyre, eddiksyre og monokloreddiksyre. For å fremstille en standard vandig suspensjon av kolloidalt aluminiumoksyd med "Dispural" pulver blandes 90 g av pulveret og 10 ml konsentrert saltsyre i 760 ml vann i 45 min. og får henstå for bunnfelling over natten hvoretter det dannede bunnse-diment fjernes og kastes. Eksempler på blandinger av mag-nesiumf luorsilikatoppløsninger inneholdende dispergert kollodialt aluminiumoksyd, egnet for utøvelse av foreliggende fremgangsmåte er som følger:

Blanding I-A - Tilsett til Blanding I (400 g MgSiFg.

6H20 oppløst i to 1 vann) 200 ml av en standard vandig suspensjon av "Dispural" pulver fremstilt som ovenfor beskrevet og bland kraftig i 10-20 min.

Blanding III-A - Tilsett 0,4 deler 36%-ig HC1 og 2,2-4,5 deler (avhengig av overflateprøsiteten for den ildfaste artikkel som skal behandles) med "Dispural" pulver til 76 deler i kraftig omrørt vann og fortsett omrøringen i 30-60 min. Bland den erholdte kolloidale suspensjon med en lik mengde av Blanding III (MgSiFg. 6H,,0 oppløsning fremstilt med 57 g MgO, 10 ml 48%-ig HF og 760 ml 25%-ig H2SiFg oppløsning).

Blanding IV-A - Fortynn 200 ml av den ovenfor beskrevne standard vandige dispersjon av "Dispural" pulver med 560 ml vann og bland med Blanding IV (Blanding III fortynnet med 760 ml vann). Blandingene I-A og IV-A er for tiden spesielt foretrukne.

For en gitt konsentrasjon påføres en større mengde (pr. enhetsareal) av oppløsningen på overflaten av en formet ildfast artikkel som er meget porøs (eksempelvis en artikkel fremstilt av wollanstonitt) i forhold til det som anvendes for en meget tett ildfast artikkel såsom fremstilt av brent silisiumoksyd eller støpbar artikkel basert på aluminiumoksyd. I det sistnevnte tilfellet er det bort-kastet å påføre mer oppløsning enn det det relativt ikke-porøse ildfaste materialets overflate kan absorbere, mens mere porøse ildfaste bestanddeler er i stand til å absorbere større mengder oppløsning (med en derav følgende for-sterket dypere beskyttelse) samt også som følge av at de er mindre sterke enn tettere ildfaste materialer vil de nyte godt av den forsterkende effekt som tilveiebringes av større mengder av oppløsningen.

De tidligere nevnte verdier på ca. 25 ml av oppløsningen pr. 100 cm 2 overflateareal refererer til ildfaste materialer med "normal" densitet (dvs. middels stive artikler av "Fiberfrax" ildfast materiale), noe mindre for meget stive plater, Stener og tette støpte ildfaste materialer og opptil 30-50 ml/100 cm 2 for relativt porøse artikler (såsom middels-stive plater) representerer for tiden den foretrukne praksis for anvendelse av de foretrukne blandinger I-A, IV-A, I og IV, dvs. med magnesiumfluorsili-katkonsentrasjoner på ca. 200 g/l, med eller uten tilstedeværende kolloidalt aluminiumoksyd i de indikerte mengder.

Det kolloidale aluminiumoksyd, når dette er tilstede, tjener som porefyllmiddel og virker også til å modifisere den ellers sterkt sure oppløsning. Den sistnevnte funksjon er viktig fordi når magnesiumfluorsilikatoppløsningen fremstilles fra r^SiFg og MgO, i nærvær av syre er følge-

lig tilsetningen av kolloidalt aluminiumoksyd til oppløs-

ningen meget sterkt foretrukket. På den annen side når oppløsningen fremstilles, slik som det nå er foretrukket, bare ved kun å oppløse kommersielt tilgjengelig krystallinsk MgSiFg. 6^0 i vann så er det ikke noe behov for den syremodifiserende effekt av aluminiumoksydet og følge-lig kan aluminiumoksydet utelates, bortsett fra når dens porefyllende funksjon er ønsket. Mere spesielt er det foretrukket at det kolloidale aluminiumoksyd ikke er innebefattet i oppløsninger fremstilt ved oppløsning av krystallinsk MgSiFb ,.6Hzo0 for anvendelse på tette ildfaste materialer med høyt innhold av aluminiumoksyd eller basert på brent silisiumoksyd, fordi i disse tilfeller vil tilstedeværelse av det kolloidale aluminiumoksyd i alvorlig grad forhindre inntrengning av magnesiumfluorsilikatopp-løsningen i overflatene av de ildfaste artikler.

Imidlertid er det fordelaktig å innarbeide det kolloidale aluminiumoksyd i oppløsninger som påføres mere porøse ildfaste artikler for å gjøre deres overflater glattere. En viktig fordel ved fylling av porene er å nedsette den mekaniske festing eller "keying" av avsetninger ("skulls") som utvikles på det ildfaste materialets overflate i kontakt med smeltet metall.

Ved utøvelse av foreliggende fremgangsmåte kan impregneringen av overflatene for de formede ildfaste artikler med en vandig oppløsning av magnesiumfluorsilikat som ovenfor beskrevet (med eller uten tilstedeværende kolloidalt aluminiumoksyd) typisk og i mange tilfeller fortrinnsvis ved å påføre oppløsningen med kost på overflatene som skal behandles, inntil den ønskede mengde pr. flateenhet er påført. Andre påføringsteknikker som kan anvendes innebefatter påsprøytning eller dypping, men uansett den anvendte teknikk så er hensikten å oppnå en kontrollert og i det vesentlige jevn påføring med full dekning av den behandlede overflate. Den påførte oppløsning ligger ikke bare på artikkelens overflate men absorberes inn i porene i overflatetilstøtende områder av artikkelen, i den grad artikkelen er porøs og det kolloidale aluminiumoksyd hvis dette er tilstede vil mer eller mindre fylle porene. Pe-netreringsdybden under den behandlede overflate bestemmes av slike faktorer som substratets (artikkelens) porøsitet og mengden av oppløsning som påføres pr. flateenhet. Kun de overflater av de ildfaste artikler som vil utsettes for (og således utsettes for fukting av) smeltet aluminium behøver å impregneres med oppløsningen.

Etter impregnering må de behandlede overflater av den ildfaste artikkel tørkes for å fjerne det frie vann i oppløsningen. Tørkingen kan utføres ved kun å la artikkelen henstå ved romtemperatur i en tilstrekkelig tidsper-iode (eksempelvis over natten) eller ved oppvarming eksempelvis i flere timer ved 100°C. Impregneringen og tørkeoperasjonen etablerer på de behandlede overflater (og i overf1atetilstøtende område) av artikkelen en avsetning av magnesiumfluorsilikat, som på dette tidspunkt fremdeles foreligger i hydratform ( MgSiFg . 6^0) .

Fortrinnsvis før ytterligere trinn utføres oppvarmes artikkelen for å dehydratisere det avsatte magnesiumfluorsilikat, dvs. omdanne det til vannfritt magnesium MgSiFg. Oppvarming til ca. 200 C er effektiv for å oppnå dehyd-ratisering. Av sikkerhetshensyn er det spesielt viktig å utføre dehydratiseringen når de behandlede overflater forefinnes i et lukket system, såsom en rørledning.

Artikkelen (eller i det minste dens impregnerte overflater og overflatetilstøtende områder) kan deretter oppvarmes tilstrekkelig til å spalte det avsatte MgSiFg for derved å danne ikke-fuktende og beskyttende fluoridforbindelser in situ i og ved de tilstøtende behandlede overflater, dvs. fluoridforbindelser som inhiberer fukting eller angrep på det ildfaste materialet av smeltet aluminiummetall. Dette trinn utføres fortrinnsvis ved en kontrollert oppvarmingsoperasjon hvor artikkelens temperatur he-ves til 300-500°C, det er også mulig å anvende den initiale aktuelle anvendelse av den behandlede artikkel (dvs. anvendelse i kontakt med smeltet metall) for å tilveiebringe spaltningen fordi kontakt mellom de behandlede overflater og det smeltede aluminiummetall vil oppvarme overflaten og tilstøtende områder i artikkelen til en temperatur ved hvilken spaltning av MgSiFg finner sted.

Produktet erholdt ved den beskrevne fremgangsmåte er en formet ildfast artikkel for anvendelse i kontakt med smeltet aluminiummetall og som på de overflater som kommer i kontakt med metallet, samt også en viss grad tilstøtende områder av artikkelen er beskyttet (mot angrep av smeltet metall) ved hjelp av ikke-fuktende fluoridforbindelser dannet in situ som en følge av spaltning av avsatt MgSiFg.

Det er funnet at som følge av denne beskyttelse av deres overflateområder (hvor angrep av smeltet metall begynner) vil en slik behandlet artikkel utvise vesentlig forbedret resistens mot angrep av smeltet aluminiummetall, sammenlignet med ubehandlede men ellers identiske artikler. Mere spesielt vil de behandlede artikler i det vesentlige forbli upåvirket etter lengre kontaktperioder med smeltet metall som vanligvis er meget aggressive mot ildfaste materialer, såsom aluminium inneholdende litium og aluminiumlegeringer inneholdende 4,5% magnesium. Skaller eller klumper som dannes på artiklene ved eksponering mot smeltet metall er lett fjernbare i stedet for som vanligvis å være kraftig vedheftende (mekanisk festet) til ar-tikkeloverflåtene, slik som for ubehandlede artikler. Disse fordelaktige resultater oppnås ved en økonomisk og enkel overflatebehandling som kan utføres på allerede formede, konvensjonelle ildfaste artikler med en variert sammensetning.

Selv om den ovenfor nevnte overflatebehandling av en formet ildfast artikkel (ved impregnering med en vandig opp-løsning av MgSiFg. 6^0 med eller uten tilstedeværende kolloidalt aluminiumoksyd med etterfølgende oppvarming for å spalte MgSiFto,) i seg selv gir en meget effektiv beskyttelse av artikkelen mot angrep selv av aggressive Li-eller Mg-inneholdende aluminiumsmelter kan en ytterligere forbedret beskyttelse oppnås i mange tilfeller, i henhold til oppfinnelsen, ved å påføre et silikatbelegg på den magnesiumfluorsilikatimpregnerte overflate av artikkelen og deretter impregnere dette belegg ved en ytterligere påfpring av magnesiumfluorsilikatoppløsning etterfulgt av oppvarming for å spalte MgSiFg.

Silikatbelegget som anvendes i disse utførelsesformer av foreliggende fremgangsmåte omfatter en hovedandel av finfordelt aluminiumsilikat eller kalsiumsilikat og en mindre andel kaolin (Al2O2.SiO2.2H2O) eksempelvis såsom raffinert hvit Georgia leire med et lavt jerninnhold og et bindemiddel (eksempelvis kolloidalt silisiumoksyd), med eller uten mindre mengder av finfordelt -A1203 og/ eller BaSO^. Silikatet er fortrinnsvis aluminiumsilikat idet det er funnet at magnesiumfluorsilikatbehandlingen i henhold til oppfinnelsen mot angrep av smeltet aluminium når det anvendes aluminiumsilikat. Mest foretrukket er det anvendte aluminiumsilikat fibrøst smeltet aluminiumsilikat malt til å gi meget små nåler med en lengde på ca. 10 um og en tykkelse på 1-2 um. Slike nåler kan eksempelvis fremstilles ved maling av kommersielt tilgjengelig smeltet aluminiumsilikat eksempelvis "Fiberfrax" (Carborundum Co. ) .

I en for tiden foretrukket blanding fremstilles belegget av pulverblåndingen gjengitt i den etterfølgende tabell:

Denne pulverblanding oppslemmes i et kolloidalt silisiumoksydbindemiddel som på forhånd er fortynnet med springvann for å utgjøre belegningsblandingen. Et egnet kolloidalt bindemiddel er produktet som er kommersielt tilgjengelig under navnet "Kaowool Rigidizer" (Babcock & Wil-cox Co.), som er en vandig dispersjon av negativt ladede silisiumoksydpartikler (sols) omfattende 40% silsiumoksyd-faststoff (når det er kalsinert ved 600°C i en time) og anvendes vanligvis som et bindemiddel for forskjellige uorganiske fibere, sasrlig aluminiumsilikatfibere. Typisk før tilsetning av den ovenfor nevnte pulverblanding blir den kolloidale silisiumoksyddispersjon (dvs. ved den konsentrasjon i den forhandles) fortynnet med et tilsvarende volum springvann, selv om andre fortynninger (eksempelvis 75% initialt kolloidalt silisiumoksyddispersjon og 25% vann) kan anvendes i spesielle tilfeller.

Som eksempel på en spesifikk blanding for anvendelse ved foreliggende fremgangsmåte ble 100 g av pulverblandingen angitt under overskriften "Eksempel" i den ovenfor nevnte tabell oppslemmet i 60 ml av en 50/50 vannfortynnet "Kaowool Rigidizer" dispersjon (en del vann og en del av den initiale kolloidale silisiumoksyddispersjon) (Blanding V). Nedsatt fortynning av den opprinnelige kolloidale sili-siumoksyddispers jon med vann (eksempelvis 75/25 i stedet for 50/50 nedsetter i en viss grad den ildfaste artikkels belegg mot fukting av smeltet aluminium, men forøker den ytterligere styrke som tilveiebringes artikkelen ved hjelp av belegget. Et område på 50/50-75/25 er for tiden foretrukket for forholdet mellom utfortynnet bindemiddel (opprinnelig kolloidal silisiumoksyddispersjon) og for-tynningsvann, selv om også ufortynnet bindemiddel kan anvendes.

Selv om oC-A^Og og BaSO^ utgjør eventuelle bestanddeler av det ovenfor beskrevne pulver så er det imidlertid generelt foretrukket at begge er tilstede, spesielt for anvendelse for artikler såsom dypperør og flytere (floats) til å gi en glatt skinnende overflate på de belagte artikler. Når en høy overflateglatthet ikke er nødvendig kan de utelates.

I visse tilfeller kan fint kalsiumsilikat (e.g. wollastonitt) pulver ersatte aluminiumsilikatbestanddelen i den ovenfor nevnte pulverblanding. Således kan 760 deler av "Fiberfrax" pulveret vist i "Eksempel" i tabellen erstat-tes med 760 deler wollastonittpulver mens de andre bestanddeler forblir uendret. Belegningene hvori anvendes wollastonittpulveret er mindre varige, mindre sterkt vedheftende og mindre resistente mot angrep av aluminiumlegeringer inneholdende 4,5% magnesium og sprekker lettere når de påføres overflater av ikke stivgjorte porøse iso-lerende ildfaste materialer, sammenlignet med belegg hvori anvendes "Fiberfrax" eller lignende aluminiumsilikatpul-ver, men er også mindre kostbare fordi wollastonitt er billigere enn aluminiumsilikat og er således akseptable for mindre krevende anvendelse.

Det første trinn i henhold til foreliggende fremgangsmåte hvori anvendes et silikatbelegg er impregnering av en overflate eller overflater av formede ildfaste artikler (dvs. en artikkel for anvendelse i kontakt med smeltet aluminiummetall) med en vandig oppløsning av MgSiFg.

6H20. Dette impregneringstrinn kan utformes slik som allerede beskrevet, fortrinnsvis under anvendelse av den ovenfor nevnte "Blanding I" (krystallinsk MgSiFg.6H20 oppløst i vann), uten tilsatt kolloidalt aluminiumoksyd da aluminiumoksyd ikke er nødvendig for å modifisere oppløs-ningens surhet og er heller ikke nødvendig for å fylle overflateporene når et silikatbelegg deretter påføres. Mengden av oppløsning som påføres kan være den samme som når det ikke anvendes noe etterfølgende belegg, dvs. ca.

25 ml/100 cm 2 overflateareal (ved en magnesiumfluorsili-katkonsentrasjon på 200 g/l) eller mer eller mindre avhengig av substratets (det ildfaste materialets overflate) porøsitet. De impregnerte overflater må omhyggelig tørkes ved oppvarming til 100°C eller henstand ved romtemperatur over natten før påføring av silikatbelegget. Også hvis den behandlede artikkel er en "overrigidized" ildfast artikkel må overflateavsetninger av silisiumoksyd (som følge av "overrigidizing behandling") fjernes ved børst-

ing.

Silikatbelegningsmassen som er en relativt tynn oppslemming blir nå påført (mest foretrukket ved hjelp av kost) på de magnesiumfluorsilikatimpregnerte overflater av artikkelen for å tilveiebringe derpå et tynt kontinuerlig belegg som utstrekker seg over hele overflatearealet som skal beskyttes. Det påførte belegg tørkes ved oppvarming til 100-200°C eller ved å la den belagte artikkel henstå ved romtemperatur over natten. Fortrinnsvis er det tørkede belegg 0,1-3 mm tykt.

Overflaten av det tørkede belegg blir deretter impregnert ved en ytterligere påføring av en vandig magnesiumfluorsi-likatoppløsning, som igjen er den foretrukne "Blanding I" oppløsning uten tilsatt kolloidalt aluminiumoksyd, men påføres typisk i en noe mindre mengde (eksempelvis 10-20 ml/100 cm 2 overflateareale med en oppløsningskonsentra-sjon på 200 g/l) enn den som anvendes ved den initiale impregnering av den ubelagte artikkeloverflate. Det opp-løsningsimpregnerte belegg blir på ny tørket, eksempelvis ved oppvarming til ca. 200°C i 2 timer.

Silikatbelegget kan kalsineres ved oppvarming av artikkelen til 500°C og/eller magnesiumfluorsilikatet påført både før og etter silikatbelegningstrinnet kan spaltes ved oppvarming av artikkelen til eksempelvis 300-500°C etter den endelige impregnering etter belegning, eller spaltningen kan tilveiebringes ved den oppvarming som skjer fra kontakt med smeltet metall når den behandlede artikkel tas i bruk. I alle tilfeller slik som de allerede beskrevne utførelsesformer av oppfinnelsen så vil MgSiF2 tilstede både på og under belegget spaltes til å gi in situ ikke-fuktende eller beskyttende fluoridforbindelser (antatt hovedsakelig å være MgF^) som effektivt inhiberer angrep på artikkelen av smeltet aluminiummetall.

Produktet som erholdes ved denne fremgangsmåte er en formet ildfast artikkel som på en eller flere overflateområder er forsynt med beskyttende fluoridforbindelser og bærer på disse overflater et kontinuerlig silikatbelegg som i seg selv bærer beskyttende fluoridforbindelser som følge av det andre magnesiumfluorsilikatimpregnerings-trinn. Dette belegg er sterkt vedheftende til artikkel-overflaten, spesielt hvis det omfatter aluminiumsilikat og bidrar til beskyttelse av artikkelen mot angrep av smeltet metall såvel som å bidra med styrke og ytterligere vil belegget utjevne overflaten og nedsette mekanisk vedheft-ning av "skulls" . Da MgSiFg behandlingen, som angitt, i seg selv er mest effektiv med hensyn til inhibering mot angrep av smeltet metall, når den er utført på aluminiumsilikat så er et viktig felt ved utøvelse av foreliggende fremgangsmåte å påføre aluminiumsilikatbelegg for å beskytte formede artikler som består av andre ildfaste materialer enn aluminiumsilikat. Den overflateutglattende effekt av belegget gjør disse utførelsesformer av oppfinnelsen fordelaktig anvendbar på en hvilken som helst formet ildfast artikkel med en grov eller meget porøs overflate, innebefattende artikler bestående av aluminiumsilikat.

Om ønsket kan et flerlagsbelegg bygges opp på en formet ildfast artikkeloverflate ved å gjenta den ovenfor beskrevne fremgangsmåte, dvs. ved vekselvis påhverandrefølg-ende påføringer av magnesiumfluorsilikatoppløsning og silikatbelegg og med omhyggelig tørking etter hver påfør-ing. Hver påføring av magnesiumfluorsilikatoppløsningen på et tidligere påført silikatbelegningslag utføres med en relativt moderat mengde som ovenfor angitt, eksempelvis 10-20 ml/cm 2 overflateareal av en oppløsning ved en konsentrasjon på 200 g/l. Også en ildfast artikkel som tidligere er behandlet og/eller belagt ved foreliggende fremgangsmåte kan behandles på nytt og påføres et nytt belegg ved den samme fremgangsmåte etter en viss tjeneste-tid, forutsatt at dens overflater først er renset for å fjerne avsetninger og rester.

I en ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen kan alu-miniumsilikatblandingen som er eksemplifisert i den tidligere viste tabell også blandes opp til tynne vannopps-lemminger med tilstedeværende kolloidale silisiumoksyd-bindemidler for å gi det ovenfor beskrevne belegg eller lag også anvendes som kjitt for tetting, fylling eller forankringsformål, samt også for støping ved passende nedsettelse av det anvendte bindemiddel. Eksempelvis kan "Eksempel" pulverblandingen i tabellen blandes med mindre mengder av den ovenfor nevnte initiale kolloidale sili-siumoksyddispers jon (enten ufortynnet eller fortynnet med opptil 50% vann) til en kjittlignende konsistens som når den tørker danner en hard, ikke-fuktende, ikke-reaktiv, ikke-krympbart legeme som vedhefter sterkt til (og er forenlig med) stål, forskjellige Stener, aluminiumoksyd og silisiumoksydstøpbare bestanddeler og alle ildfaste plater av enten aluminiumsilikat- eller kalsiumsilikatbaserte blandinger når den varmes opptil 800°C. Et eksempel på

en kjitt- eller sparkelblanding av denne type inneholder 10 deler av pulverblandingen vist i "Eksempel" til 1,8-2,2 deler 50/50 vannfortynnet kolloidal silisiumoksyddispersjon. Slike materialer kan påføres direkte på stål og anvendes for å fylle sprekker eller danne sparkelbelegg eller for å forene ildfaste artikler. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med hensyn til dette trekk innebefatter trinnene av å danne, størkne og tørke et sparkelbelegg, fylling eller fyllende forbindelse eller annet legeme av aluminiumsilikatsparkel (som derved utgjør en formet ildfast artikkel) impregnerer de eksponerte overflater av legemet med en vandig MgSiFg.6H2O oppløsning og oppvarme (enten før eller samtidig med at denne under drift bringes i kontakt med smeltet metall) for å spalte MgSiFg under in situ dannelse av beskyttende fluorid-forbindelse for derved å tilveiebringe til det behandlede sparkelbelegg eller ennet legeme overlegent forbedret resistens mot angrep av smeltet aluminium.

I en annen eksempelvis utførelsesform av oppfinnelsen på-føres en aluminiumsilikatblanding tilsvarende den ovenfor beskrevne sparkelmasse, men fortrinnsvis med en konsistens egnet for påføring med en malekost eller lignende på en jern- eller ståloverflater for å danne et beskyttende lag derpå. Når dette lag er tørket vil den i seg selv utgjøre en dannet ildfast artikkel og den blir impregnert med en vandig MgSiFg.6H20 oppløsning (ved å påføre oppløs-ningen på det tørkede beleggs overflate) etterfulgt av oppvarming for å spalte MgSiFg for in situ dannelse av beskyttende fluoridforbindelser.

Oppfinnelsen skal ytterligere beskrives under henvisning til de etterfølgende eksempler.

Eksempel 1

Tolv dypperør med en ytre diameter på 2,5 cm med indre diameter 1 cm og en lengde på 12 cm ble fremstilt fra CaO.SiC^ (wollastonitt) bord. Seks av rørene ble behandlet ved neddykking i "Blanding I-A" oppløsningen (påført i en mengde på ca. 20 cm pr. 100 cm 2 behandlet overflateareal mens de andre rør forble ubehandlet. De behandlede rør ble deretter oppvarmet til 500°C i 1

time.

En gruppe på 3 behandlede og 3 ubehandlede rør ble neddykket i en smelte av en Al-4,5% Mg legering ved 750°C i 48 timer. En annen gruppe av 3 behandlede og 3 ubehandlede rør ble neddykket i en smelte av en Al-0,5% Mg legering inneholdende 30 ppm Li og 50 ppm Na ved 750°C i 48 timer.

I begge tilfeller ble de ubehandlede rør med sterkt vedheftende sorte skall (skulls) som kun kunne fjernes med stor vanskelighet og som medførte ødeleggelse av rørenes overflate. I motsetning til dette viste de behandlede rør ingen tegn på fukting, erosjon eller metallangrep og ga i stedet tynne skinnende ikke vedheftende "skulls" som lett kunne fjernes ved avplukking med fingrene.

Eksempel 2

Fire 2,5 cm diameter x 30 cm lange staver ble fremstilt av wollastonitt (CaO.SiO,,) bord. To av stavene ble behandlet ved neddykking i "Blanding I-A" oppløsning (påført i en mengde på ca. 15 ml/100 cm 2 behandlet overflateareale) hvoretter de ble gitt en varmebehandling i ca. 1 time ved 500°C. De to andre staver forblir ubehandlet.

De fire staver ble rotert ved 300 omdr./min. mens de var neddykket i en smeltet av Al-4,5% Mg legering ved 750°C

i 96 timer.

På samme måte som i eksempel 1 viste de behandlede staver ingen fukting, erosjon eller metallangrep mens de ikke behandlede staver var dekket med tunge, mørkegrå, sterkt vedheftende "skulls".

Eksempel 3

Fire staver med en diameter på ca. 3 cm og en lengde på 30 cm ble dannet ved fast sammenrulling av 0,3 cm tykt "Fiberfrax" (aluminiumsilikat) papir behandlet med "Kaowool Rigidizer" (silikagel). Etter tørking ved 200°C ble to

av stavene neddykket i "Blanding I-A" oppløsning i 3 min., tørket ved 200°C og deretter behandlet ved 500°C i 1

time. De andre to staver ble ikke behandlet.

De fire staver ble underkastet den neddykkede rotasjons-behandling under de samme betingelser som i eksempel 2, bortsett fra at rotasjonen ble fortsatt i en uke (ca. 170 timer) med daglig utbytting av den smeltede legering. Det var ingen tegn til kjemisk angrep eller erosjon på de behandlede staver mens de ubehandlede staver var dekket av kraftige, sterkt vedheftende sorte "skulls".

Eksempel 4

Fire beholdere for smeltet aluminium (med dimensjonene 43 x 30 x 23 cm) fremstilt av "Kaowool" (Al203.Si02)

fibrøst ildfast materiale ("rigidized") som ble anvendt for fordeling av smeltet metall i en kontinuerlig støpe-operasjon ble undersøkt i kontinuerlig fabrikkdrift i en uke som innebefattet et antall lavlegerte aluminiumslege-ringer ved temperaturer i størrelsesorden 700°C eller mindre. Før de ble tatt i bruk ble to av de fire beholdere gitt en behandling i henhold til oppfinnelsen, hvilket omfattet: børstepåføring av "Blanding I" oppløsning i en mengde på 15-20 ml/100 cm 2 av den behandlede overflate, tørkin over natten ved ca. 200°C, påbørsting av et aluminiumsilikatbelegg på basis av den ovenfor beskrevne blanding ("Blanding VI") for myke porøse plater til å gi

et tynt, glatt lag, tørking over natten ved ca. 200 C, børstepåføring av "Blanding I" oppløsningen (15-20 ml/100 cm 2), tørking ved 200 C og deretter oppvarming til 500°C i 1 time. De andre beholdere ble ikke behandlet.

I de to ikke-behandlede beholdere oppstod det kraftig gropkorrosjon og overflateendringer kun etter 48 timers bruk, mens de behandlede beholdere forble "som nye" etter 100 timers kontinuelrig bruk.

Eksempel 5

Fire sylindere med en indre diameter på 21,6 cm med en veggtykkelse på 1,9 cm og en lengde på 45,7 cm ble kon-struert fra for-myknet 0,3 cm tykt "Fiberfrax papir"

(Al2C>2.Si02 fibere) og kolloidalt silisiumoksydbindemiddel. To av sylindrene ble behandlet ved børsting med "Blanding I-A" oppløsningen i en mengde på 20 ml/100 cm<2 >mens de to andre sylindere forble ubehandlet. En ende av sylindrene ble blokkert o gi en vertikal stilling ble de fylt med smeltet Al-4,5% Mg legering og holdt i en ovn ved 750°C i 72 timer.

Etter fjerning fra ovnen og tømming ble de ikke behandlede sylindere funnet å være kraftig angrepet av legeringen og etterlot overflater som var harde og sprø med sterkt vedheftende mørkegrå "skulls" som kun kunne fjernes ved hjelp av hammer og meisel. Røntgenstrålediffraksjonsanalyse av det endrede gråsorte overflatematerialet viste at det inneholdt hovedsakelig -A12C>3 og Si metall som åpen-

bart hadde oppstått som følge av de følgende reduserende reaksjoner av Al og Mg i legeringen:

De behandlede sylindere viste ikke tegn på kjemisk angrep av legeringen og de dannede, tynne lysfarvede "skulls" kunne lett plukkes av for hånd.

Eksempel 6

Et sotrt holdekar for smeltet aluminium med en dybde på 1,52 m, og en diameter 2,44 mm fremstilt av et støpbart ildfast materiale med høyt aluminiumoksydinnhold var kraftig angrepet av metall under dannelse av mørkegrått blandetø^-A^^S + Si materiale som hadde en tendens til kraftig sprekking og avskalling inn på mange steder. Etter passende sparkling ble de indre vegger av karet dekket med dobbelt lag av 0,3 cm tykt Fiberfrax papir avbundet med kolloidalt silisiumoksyd. Etter tørking ved romtemperatur i 2 døgn ble "Blanding I-A" oppløsningen påført i en mengde på ca. 15 ml/100 cm 2 overflateareal påført foringen ved børsting hvoretter overflaten ble oppvarmet (med elektriske varmeelementer) til 300°C i 2 døgn.

Karet ble brukt i kontinuerlig drift i to måneder under hvilke tidsrom et antall aluminiumlegeringer ble behandlet via karet, innebefattende Al-4,5% mg legering. Ved eksa-minering etter tømming av innholdet og avkjøling etter den nevnte driftsperiode var foringen i det store og hele intakt og hadde fullstendig beskyttet veggene av karet fra angrep av metallet.

Eksempel 7

Tre fliser med dimensjonene 30 cm x 30 cm x 3 cm ble støpt fra et ildfast materiale med høyt aluminiumoksydinnhold (mer enn 80% A1203) og tørket/kalsinert ved 800°C.

En flis forble ubehandlet og en annen ble dyppet i standard "Blanding I-A" oppløsning i tre min. Den tredje flis ble gitt en "Blanding I"/aluminiumsilikatbelegning/"Blanding I" behandling tilsvarende den som beskrevet i eksempel 4, bortsett fra at belegningssammensetningen ("Blanding V") ble valgt som egnet for et materiale med stentetthet og tykkelsen av det påførte belegg var av størrelsesorden 0,8-1,6 mm. De tre fliser ble suspendert i en Al-4,5% Mg legering ved 750°c i 96 timer.

Ved undersøkelse av flisene ble det funnet at den ikke behandlede flis var kraftig angrepet av legeringen, flisen behandlet med "Blanding I-A" oppløsningen hadde utviklet flere lokaliserte endringer (mørkebrune streker) i tids-rommet mellom 72 og 96 timers neddykking, mens det ikke var noen synbare angrep på flisen som var gitt den fulle "Blanding I"/silikatbelegning/"Blanding I" behandling.

Eksempel 8

Tre fliser ble fremstilt og behandlet og undersøkt som i Eksempel 7, bortsett fra at flisene var fremstilt av malt, smeltet silisiumoksyd støpbart ildsfast materiale. Både "Blanding I-A" behandlingen og den fulle behandling innebefattende silikatbelegget ga tilfredsstillende beskyttelse mot smeltet legering, mens den ikke-behandlede flis var kraftig endret og var dekket med et sterkt vedheftende skall som praktisk talt ikke lot seg fjerne, selv med meisel og hammer.

Eksmepel 9

En 10 mm bred og 35 mm lang, 10 mm dyp fordypning ble ut-frest på en 15 mm x 40 mm overflate av hver av flere 15 x 40 x 40 mm stålblokker hvoretter fordypningene ble fylt med en blanding av aluminiumsilikatpulverblandingen ("Eksempel" blandingen i den tidligere nevnte tabell) hvor det kolloidale silisiumoksydbindemiddel avvek fra den vist i

"Blanding V" kun ved at den var fremstilt med en pastalignende konsistens ved å anvende 20 deler 50/50 vann-fortynnet silikagelbindemiddel i stedet for den normale 60 ml av 50/50 cilikagel pr. 100 g pulver i standardblandingen

"Blanding V". Etter fylling av hulrommet ble de fylte blokker behandlet ved 300°C etterfulgt av påføring av "Blanding I-A" oppløsningen på overflaten av aluminium-silikatfyllmaterialet.

Blokkene ble deretter underkastet sykler av alternerende eksponering til smeltet aluminium etterfulgt av fjerning fra kontakt med aluminium, hvilket betød vekslende oppvarming og avkjøling av blokkene. Etter mer enn 15 timer slik alternerende behandling utviste aluminiumsilikat-fyllingene i blokkene overhodet ingen nedbrytning eller tendens til oppsprekking eller separasjon fra den intime kontakt med ståloverflaten i fordypningene.

Eksempel 10

500 g MgSiFg.6H20 krystaller ble tilsatt 1,5 liter varmt springvann under kraftig omrøring i 10-20 min. til alle krystaller var oppløst. Under omrøringen ble 20 ml av standard "Dispural" kolloidalt aluminiumoksydsuspensjon tilsatt og omrøringen fortsatt i ytterligere 20 min.

Tuppen av en delikat, meget porøs støpenesestykkeflis neddykket i den resulterende konsentrerte oppløsning/suspensjon. Denne enkle neddypning er ekvivalent med ca. to dyp-pinger i "Blanding I-A" oppløsning ved en 200 g/l magne-siumf luorsilikatkonsentras jon og tilveiebringer en sterkt beskyttende behandling (hvor MgSiFg spaltes ved oppvarming) på et begrenset areale, eksempelvis den avbøyde tupp, uten at det forårsaker bevegelse av oppløsningen som følge av vekeeffekt forbi det området av flisen som det var ønskelig å behandle.

Eksempel 11

For å oppnå et varig, ikke-avskallende belegg ble to belegg av en relativt tykk oppslemming basert på 1 kg av "Eksempel" bladningen i den ovenfor nevnte tabell i 0,5 1 av det kolloidale silisiumbindemiddel påført (ved hjelp av kost) på store støpejernsimpellere med en diameter på ca.

60 cm og en høyde på ca. 1,2 m for anvendelse i et stort kar for høyhastighetsblanding av skrapaluminiumsspon med smeltet aluminium ved ca. 750°C. Etter tørking ved ca. 200°C ble belegget behandlet ved å påføre "Blanding I-A" oppløsningen på overflaten i en mengde på ca. 1 g/100

cm 2 overflateareal. Den nyttige brukstid for den belagte

impeller ble forøket til ca. to ukers varighet sammenlignet med 2 til 3 døgn for ikke-beskyttede impellere eller for slike belagt med vanlige kommersielle preparater.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte ved behandling av en formet ildfast artikkel for anvendelse i kontakt med smeltet aluminiummetall , karakterisert ved at det på en overflatedel av artikkelen som under anvendelse eksponeres mot smeltet metall, tilveiebringes fluoridforbindelser omfattende MgF2 i en mengde effektiv for å fremme resistensen av overflatedelen mot angrep av smeltet aluminiummetall ved (a) impregnere overflatedelen av den formede ildfaste artikkel med en vandig oppløsning av magnesiumfluorsilikat for å etablere derpå en magnesiumfluorsilikatavsetning som ved termisk spaltning tilveiebringer fluoridforbindelser av en type og i en mengde effektiv til å fremme resistensen av overflatedelen mot angrep av smeltet aluminiummetall , og deretter (b) oppvarme i det minste den impregnerte overflatedel for å spalte det avsatte magnesiumfluorsilikat for å danne in situ fluoridforbindelsene.

2. Fremgangsmåte ifølge krav l, karakterisert ved at det påføres en vandig oppløsning av MgSiFg. SE^O og hvor trinn (a) innebefatter tørking av den impregnerte overflatedel av artikkelen for å fjerne sitt vann fra impregneringsopp-løsningen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav i eller 2, karakterisert ved at det på overflatedelen avsettes magnesiumfluorsilikat i trinn (a) i en mengde på 1,0-25 g MgSiFg.6H2O/100 cm<2> overflateareal.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3 , karakterisert ved at trinn (b) utføres ved å oppvarme i det minste overflatedelen av artikkelen til en temperatur i området 300-500°C før artikkelen bringes i kontakt med det smeltede metall. §.

Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 "4' karakterisert ved at trinn (b) utføres ved å bringe overflatedelen av artikkelen i kontakt med smeltet aluminiummetall.

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-5 , karakterisert ved at det behandles en ildfast artikkel bestående i det minste av et oksyd såsom aluminiumoksyd, silisiumoksyd, aluminiumsilikat eller kalsiumsilikat, eller at det ildfaste materialet utgjøres av et fibrøst ildfast materiale og artikkelen er et kompri-mert legeme derav, eller at det ildfaste materiale er et støpbart sådannt og at artikkelen er et støpt legeme derav .

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-6 . karakterisert ved at når overflatedelen er porøs påføres den vandige oppløsning som ytterligere er tilsatt kolloidalt aluminiumoksyd i en mengde effektiv for å nedsette overflatens porøsitet ved i det minste en delvis fylling av dens porer med avsatt kolloidalt aluminiumoksyd .

8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-7 , karakterisert ved de ytterligere trinn: (c) påføre den impregnerte overflatedel etter utførelse av trinn (a) og før trinn (b) et lag av et belegg omfattende et silikat valgt fra klassen omfattende aluminiumsilikat og kalsiumsilikat i blanding med et bindemiddel, og (d) etter at laget er tørt impregnere laget med en vandig oppløsning av magnesiumfluorsilikat, idet det påførte aluminiumsilikat fortrinnsvis foreligger i form av små nåler fremstilt ved maling av fibrøst, smeltet aluminiumsilikat, hvilket lag eventuelt kalsineres før bruk.

9 . Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det påføres et belegg hovedsakelig bestående av (i) en pulverblanding omfattende en vesentlig andel av silikatet og en mindre andel kaolin, og (ii) et bindemiddel.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at det som pulverblanding anvendes en som ytterligere inneholder en mindre andel finfordelt alfa-aluminiumoksyd.