CN102584273A - 一种不沾铝粘土熟料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种不沾铝粘土熟料及其制备方法。通过制备含氟化合物水溶液、含钙化合物水溶液、氟化钙溶胶和氟化钙粉体浆料，制备含硫酸根化合物水溶液、含钡化合物水溶液、硫酸钡溶胶和硫酸钡粉体浆料，制备钛铝复合溶胶和钛酸铝粉体浆料后；分别对粘土熟料进行表面涂敷和热处理，使粘土熟料表面覆盖有一层氟化钙、硫酸钡或钛酸铝或以上二者或以上三者2～3层涂层。由于氟化钙，硫酸钡，钛酸铝有对铝不浸润特性，因而经过处理的粘土熟料对铝不浸润。而氟化钙，硫酸钡，钛酸铝进入粘土熟料裂纹和孔洞之中，高温烧结后能修补裂纹和孔洞，从而提高粘土熟料的耐压强度。

Description

一种不沾铝粘土熟料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐火材料颗粒及其制备方法，尤其是涉及一种不沾铝粘土熟料及其制备方法。

背景技术

随着我国对有色金属需求的迅猛增长，有色冶炼厂不断采用新工艺和新技术，使有色冶金炉的大型化和高效化以适应时代要求，这就使得耐火材料的使用条件愈来愈苛刻，对耐火材料提出了许多新的要求，耐火材料的选用已成为生产中的一个关键环节之一，有色冶金窑炉中金属液接触部位均采用致密高质量耐火材料。

以铝冶金为例，熔铝炉采用常用的致密粘土熟料、电熔氧化铝、烧结氧化铝等原材料，外加碳化硅、钛酸铝、氟化钙、硫酸钡等防渗剂，不但成本高昂，而且导热系数高，热量损失严重；若采用轻质原料和低成本高硅原料则易出现渗铝或与铝熔液反应，性能难以满足生产所需。若这些原料表面涂敷一层抗铝溶液渗透或反应等氟化钙，硫酸钡，钛酸铝，就能很好地解决这些问题。此外在有色冶金中轻引入质骨料作为炉料，可大幅度降低制品导热系数，减少能耗，有利于贯彻执行国家节能减排重大战略，并能大幅度提高制品热震性能，延长使用寿命，降低使用成本。轻质骨料表面氟化钙，硫酸钡，钛酸铝化还可大幅度提高其耐压强度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不沾铝粘土熟料及其制备方法，利用粘土熟料，表面材料为氟化钙、硫酸钡、钛酸铝或以上二者或以上三者多层涂层，并使其具有不沾铝特性的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一、一种不沾铝粘土熟料：在粘土熟料表面覆盖有一层氟化钙、硫酸钡或钛酸铝，以上二者或以上三者2～3层涂层。

所述覆盖有一层时，其中氟化钙、硫酸钡或钛酸铝占不沾铝粘土熟料质量分数的0.05～50％；覆盖有氟化钙和硫酸钡两层时，内层为氟化钙，外层为硫酸钡，其中氟化钙和硫酸钡占不沾铝粘土熟料质量分数的0.05～50％；覆盖有硫酸钡和钛酸铝两层时，内层为钛酸铝，外层为硫酸钡，其中硫酸钡和钛酸铝占不沾铝粘土熟料质量分数的0.05～50％；覆盖有氟化钙和钛酸铝两层时，内层为钛酸铝，外层为氟化钙，其中氟化钙和钛酸铝占不沾铝粘土熟料质量分数的0.05～50％、钛酸铝占不沾铝粘土熟料质量分数的0.05～50％；覆盖有三层时，内层为钛酸铝、中间层为氟化钙、外层为硫酸钡，其中氟化钙、硫酸钡和钛酸铝占不沾铝粘土熟料质量分数的0.05～50％。

二、种不沾铝粘土熟料的制备方法，具体有以下七种方法：

1、当不沾铝粘土熟料表面覆盖有氟化钙层时的步骤如下：

(1)配料：

制备含氟化合物水溶液、含钙化合物水溶液，氟化钙溶胶或氟化钙粉体浆料备用；其具体成分指标为：含氟化合物水溶液质量分数为2～48％；含钙化合物水溶液质量分数为5～55％；氟化钙溶胶中氟化钙溶胶质量分数为5～25％；氟化钙粉体浆料中氟化钙质量分数含量为10～30％；

(2)表面涂敷，有以下五种方法：

2.1将粘土熟料浸泡在含氟化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含氟化合物水溶液处理过的粘土熟料再浸泡在含钙化合物水溶液中生成氟化钙层，清洗之后烘干；

2.2将含氟化合物水溶液喷涂在粘土熟料的表面至湿润，烘干；然后再将含钙化合物水溶液喷涂在已采用含氟化合物水溶液处理过的粘土熟料的表面生成氟化钙，清洗之后烘干；

2.3将氟化钙溶胶喷在粘土熟料的表面至完全湿润，烘干；

2.4将粘土熟料浸泡在氟化钙溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5～60min，取出后烘干；

2.5直接将氟化钙粉体浆料喷在粘土熟料的表面直至完全湿润，烘干即可；

(3)热处理：

将表面涂有一层氟化钙的粘土熟料置于800～1200℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备。

所述的氟化合物水溶液为氟化铵水溶液、氟化钠水溶液或氟化钾水溶液；所述的含钙化合物水溶液为硝酸钙水溶液或氯化钙水溶液。

2、当不沾铝粘土熟料表面覆盖有硫酸钡层时的步骤如下：

(1)配料：

制备含硫酸根化合物水溶液、含钡化合物水溶液，硫酸钡溶胶或硫酸钡粉体浆料备用；具体成分指标为：含硫酸根化合物水溶液质量分数为5～42.9％；含钡化合物水溶液质量分数为3～26％；硫酸钡溶胶中硫酸钡质量分数为：5～25％；硫酸钡粉体浆料中硫酸钡质量分数为10～30％；

(2)表面涂敷，有以下五种方法：

2.1将粘土熟料浸泡在含硫酸根化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含硫酸根化合物水溶液处理过的粘土熟料再浸泡在含钡化合物水溶液中生成硫酸钡层，清洗之后烘干；

2.2将含硫酸根化合物水溶液喷涂在粘土熟料的表面至湿润，烘干；然后再将含钡化合物水溶液喷涂在已采用含硫酸根化合物水溶液处理过的粘土熟料的表面生成硫酸钡，清洗之后烘干；

2.3将硫酸钡溶胶喷在粘土熟料的表面至完全湿润，烘干；

2.4将粘土熟料浸泡在硫酸钡溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5～60min，取出后烘干；

2.5直接将硫酸钡粉体浆料喷在粘土熟料的表面直至完全湿润，烘干即可；

(3)热处理

将表面涂有一层硫酸钡的粘土熟料置于600～900℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备。

所述的含硫酸根化合物水溶液为硫酸铵水溶液、硫酸钾水溶液或硫酸钠水溶液；所述的含钡化合物水溶液为硝酸钡水溶液或氯化钡水溶液。

3、当不沾铝粘土熟料表面覆盖有钛酸铝层时的步骤如下：

(1)配料：

采购市售或制备钛铝复合溶胶和钛酸铝粉体浆料备用；成分指标要求如下：

A钛铝复合溶胶：Ti⁴⁺浓度为0.2～0.3mol/L，Al³⁺浓度为0.2～0.3mol/L的钛铝复合溶胶；溶胶中加入摩尔分数为1.6～6％的Mg²⁺为稳定剂；或加入摩尔分数为3～5％的Mg²⁺和摩尔分数为0.4～0.8％的Ce⁴⁺为稳定剂；或只加入摩尔分数为1.6～3.3％的Fe³⁺为稳定剂；

B钛酸铝粉体浆料：组成为质量分数为40～50％的Al₂O₃和50～60％的TiO₂；其中加入质量分数为1～4％MgO为稳定剂；或加入质量分数为1～4％的MgO和质量分数为1～3％的CeO₂混合物为稳定剂；或加入质量分数为3～8％Fe₂O₃为稳定剂；或加入质量分数为0.5～2％的ZrO₂为稳定剂；

(2)表面涂敷，有以下二种方法：

2.1将粘土熟料浸泡在钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5～60min，取出后烘干；

2.2将钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料喷涂在粘土熟料表面直至完全湿润，烘干即可；

(3)热处理

将浸泡或喷涂好钛铝复合溶胶和钛酸铝粉体浆料的粘土熟料置于1250～1450℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备。

4、当不沾铝粘土熟料表面覆盖有氟化钙和硫酸钡两层涂层时：

(一)先对粘土熟料进行氟化钙涂敷，其步骤如下：

(1)配料：

制备含氟化合物水溶液、含钙化合物水溶液，氟化钙溶胶或氟化钙粉体浆料备用；其具体成分指标为：含氟化合物水溶液质量分数为2～48％；含钙化合物水溶液质量分数为5～55％；氟化钙溶胶中氟化钙溶胶质量分数为5～25％；氟化钙粉体浆料中氟化钙质量分数含量为10～30％；

(2)表面涂敷，有以下五种方法：

2.1将粘土熟料浸泡在含氟化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含氟化合物水溶液处理过的粘土熟料再浸泡在含钙化合物水溶液中生成氟化钙层，清洗之后烘干；

2.2将含氟化合物水溶液喷涂在粘土熟料的表面至湿润，烘干；然后再将含钙化合物水溶液喷涂在已采用含氟化合物水溶液处理过的粘土熟料的表面生成氟化钙，清洗之后烘干；

2.3将氟化钙溶胶喷在粘土熟料的表面至完全湿润，烘干；

2.4将粘土熟料浸泡在氟化钙溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5～60min，取出后烘干；

2.5直接将氟化钙粉体浆料喷在粘土熟料的表面直至完全湿润，烘干即可；

(3)热处理：

将表面涂有一层氟化钙的粘土熟料置于800～1200℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备。

(二)再对粘土熟料进行硫酸钡涂敷，其步骤如下：

(1)配料：

制备含硫酸根化合物水溶液、含钡化合物水溶液，硫酸钡溶胶或硫酸钡粉体浆料备用；具体成分指标为：含硫酸根化合物水溶液质量分数为5～42.9％；含钡化合物水溶液质量分数为3～26％；硫酸钡溶胶中硫酸钡质量分数为：5～25％；硫酸钡粉体浆料中硫酸钡质量分数为10～30％；

(2)表面涂敷，有以下五种方法：

2.1将粘土熟料浸泡在含硫酸根化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含硫酸根化合物水溶液处理过的粘土熟料再浸泡在含钡化合物水溶液中生成硫酸钡层，清洗之后烘干；

2.2将含硫酸根化合物水溶液喷涂在粘土熟料的表面至湿润，烘干；然后再将含钡化合物水溶液喷涂在已采用含硫酸根化合物水溶液处理过的粘土熟料的表面生成硫酸钡，清洗之后烘干；

2.3将硫酸钡溶胶喷在粘土熟料的表面至完全湿润，烘干；

2.4将粘土熟料浸泡在硫酸钡溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5～60min，取出后烘干；

2.5直接将硫酸钡粉体浆料喷在粘土熟料的表面直至完全湿润，烘干即可；

(3)热处理

将表面涂有一层硫酸钡的粘土熟料置于600～900℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备。

5、当不沾铝粘土熟料表面覆盖有氟化钙和钛酸铝二层涂层时：

(一)先对粘土熟料进行钛酸铝涂敷，其步骤如下：

(1)配料：

采购市售或制备钛铝复合溶胶和钛酸铝粉体浆料备用；成分指标要求如下：

A钛铝复合溶胶：Ti⁴⁺浓度为0.2～0.3mol/L，Al³⁺浓度为0.2～0.3mol/L的钛铝复合溶胶；溶胶中加入摩尔分数为1.6～6％的Mg²⁺为稳定剂；或加入摩尔分数为3～5％的Mg²⁺和摩尔分数为0.4～0.8％的Ce⁴⁺为稳定剂；或只加入摩尔分数为1.6～3.3％的Fe³⁺为为稳定剂；

B钛酸铝粉体浆料：组成为质量分数为40～50％的Al₂O₃和50～60％的TiO₂；其中加入质量分数为1～4％MgO为稳定剂；或加入质量分数为1～4％的MgO和质量分数为1～3％的CeO₂混合物为稳定剂；或加入质量分数为3～8％Fe₂O₃为稳定剂；或加入质量分数为0.5～2％的ZrO₂为稳定剂；

(2)表面涂敷，有以下二种方法：

2.1将粘土熟料浸泡在钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5～60min，取出后烘干；

2.2将钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料喷涂在粘土熟料表面直至完全湿润，烘干即可；

(3)热处理

将浸泡或喷涂好钛铝复合溶胶和钛酸铝粉体浆料的粘土熟料置于1250～1450℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备。

(二)再对粘土熟料进行氟化钙涂敷，其步骤如下：

(1)配料：

制备含氟化合物水溶液、含钙化合物水溶液，氟化钙溶胶或氟化钙粉体浆料备用；其具体成分指标为：含氟化合物水溶液质量分数为2～48％；含钙化合物水溶液质量分数为5～55％；氟化钙溶胶中氟化钙溶胶质量分数为5～25％；氟化钙粉体浆料中氟化钙质量分数含量为10～30％；

(2)表面涂敷，有以下五种方法：

2.1将粘土熟料浸泡在含氟化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含氟化合物水溶液处理过的粘土熟料再浸泡在含钙化合物水溶液中生成氟化钙层，清洗之后烘干；

2.2将含氟化合物水溶液喷涂在粘土熟料的表面至湿润，烘干；然后再将含钙化合物水溶液喷涂在已采用含氟化合物水溶液处理过的粘土熟料的表面生成氟化钙，清洗之后烘干；

2.3将氟化钙溶胶喷在粘土熟料的表面至完全湿润，烘干；

2.4将粘土熟料浸泡在氟化钙溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5～60min，取出后烘干；

2.5直接将氟化钙粉体浆料喷在粘土熟料的表面直至完全湿润，烘干即可；

(3)热处理：

将表面涂有一层氟化钙的粘土熟料置于800～1200℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备。

6、当不沾铝粘土熟料表面覆盖有钛酸铝和氟化钙二层涂层时：

(一)先对粘土熟料进行钛酸铝涂敷，其步骤如下：

(1)配料：

采购市售或制备钛铝复合溶胶和钛酸铝粉体浆料备用；成分指标要求如下：

A钛铝复合溶胶：Ti⁴⁺浓度为0.2～0.3mol/L，Al³⁺浓度为0.2～0.3mol/L的钛铝复合溶胶；溶胶中加入摩尔分数为1.6～6％的Mg²⁺为稳定剂；或加入摩尔分数为3～5％的Mg²⁺和摩尔分数为0.4～0.8％的Ce⁴⁺为稳定剂；或只加入摩尔分数为1.6～3.3％的Fe³⁺为为稳定剂；

B钛酸铝粉体浆料：组成为质量分数为40～50％的Al₂O₃和50～60％的TiO₂；其中加入质量分数为1～4％MgO为稳定剂；或加入质量分数为1～4％的MgO和质量分数为1～3％的CeO₂混合物为稳定剂；或加入质量分数为3～8％Fe₂O₃为稳定剂；或加入质量分数为0.5～2％的ZrO₂为稳定剂；

(2)表面涂敷，有以下二种方法：

2.1将粘土熟料浸泡在钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5～60min，取出后烘干；

2.2将钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料喷涂在粘土熟料表面直至完全湿润，烘干即可；

(3)热处理

将浸泡或喷涂好钛铝复合溶胶和钛酸铝粉体浆料的粘土熟料置于1250～1450℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备。

(二)再对粘土熟料进行氟化钙涂敷，其步骤如下：

(1)配料：

制备含氟化合物水溶液、含钙化合物水溶液，氟化钙溶胶或氟化钙粉体浆料备用；其具体成分指标为：含氟化合物水溶液质量分数为2～48％；含钙化合物水溶液质量分数为5～55％；氟化钙溶胶中氟化钙溶胶质量分数为5～25％；氟化钙粉体浆料中氟化钙质量分数含量为10～30％；

(2)表面涂敷，有以下五种方法：

2.1将粘土熟料浸泡在含氟化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含氟化合物水溶液处理过的粘土熟料再浸泡在含钙化合物水溶液中生成氟化钙层，清洗之后烘干；

2.2将含氟化合物水溶液喷涂在粘土熟料的表面至湿润，烘干；然后再将含钙化合物水溶液喷涂在已采用含氟化合物水溶液处理过的粘土熟料的表面生成氟化钙，清洗之后烘干；

2.3将氟化钙溶胶喷在粘土熟料的表面至完全湿润，烘干；

2.4将粘土熟料浸泡在氟化钙溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5～60min，取出后烘干；

2.5直接将氟化钙粉体浆料喷在粘土熟料的表面直至完全湿润，烘干即可；

(3)热处理：

将表面涂有一层氟化钙的粘土熟料置于800～1200℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备。

7、当不沾铝粘土熟料表面覆盖有氟化钙、硫酸钡、钛酸铝三层复合涂层时：

(一)先对粘土熟料表面进行钛酸铝涂涂覆，其步骤如下：

(1)配料：

采购市售或制备钛铝复合溶胶和钛酸铝粉体浆料备用；成分指标要求如下：

A钛铝复合溶胶：Ti⁴⁺浓度为0.2～0.3mol/L，Al³⁺浓度为0.2～0.3mol/L的钛铝复合溶胶；溶胶中加入摩尔分数为1.6～6％的Mg²⁺为稳定剂；或加入摩尔分数为3～5％的Mg²⁺和摩尔分数为0.4～0.8％的Ce⁴⁺为稳定剂；或只加入摩尔分数为1.6～3.3％的Fe³⁺为为稳定剂；

B钛酸铝粉体浆料：组成为质量分数为40～50％的Al₂O₃和50～60％的TiO₂；其中加入质量分数为1～4％MgO为稳定剂；或加入质量分数为1～4％的MgO和质量分数为1～3％的CeO₂混合物为稳定剂；或加入质量分数为3～8％Fe₂O₃为稳定剂；或加入质量分数为0.5～2％的ZrO₂为稳定剂；

(2)表面涂敷，有以下二种方法：

2.1将粘土熟料浸泡在钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5～60min，取出后烘干；

2.2将钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料喷涂在粘土熟料表面直至完全湿润，烘干即可；

(3)热处理

将浸泡或喷涂好钛铝复合溶胶和钛酸铝粉体浆料的粘土熟料置于1250～1450℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备。

(二)已经覆盖钛酸铝涂层再形成氟化钙涂层，其步骤如下：

(1)配料：

制备含氟化合物水溶液、含钙化合物水溶液，氟化钙溶胶或氟化钙粉体浆料备用；其具体成分指标为：含氟化合物水溶液质量分数为2～48％；含钙化合物水溶液质量分数为5～55％；氟化钙溶胶中氟化钙溶胶质量分数为5～25％；氟化钙粉体浆料中氟化钙质量分数含量为10～30％；

(2)表面涂敷，有以下五种方法：

2.1将粘土熟料浸泡在含氟化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含氟化合物水溶液处理过的粘土熟料再浸泡在含钙化合物水溶液中生成氟化钙层，清洗之后烘干；

2.2将含氟化合物水溶液喷涂在粘土熟料的表面至湿润，烘干；然后再将含钙化合物水溶液喷涂在已采用含氟化合物水溶液处理过的粘土熟料的表面生成氟化钙，清洗之后烘干；

2.3将氟化钙溶胶喷在粘土熟料的表面至完全湿润，烘干；

2.4将粘土熟料浸泡在氟化钙溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5～60min，取出后烘干；

2.5直接将氟化钙粉体浆料喷在粘土熟料的表面直至完全湿润，烘干即可；

(3)热处理：

将表面涂有一层氟化钙的粘土熟料置于800～1200℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备。

(三)已经覆盖有钛酸铝和氟化钙涂层的粘土熟料形成硫酸钡涂层，其步骤如下：

(1)配料：

制备含硫酸根化合物水溶液、含钡化合物水溶液，硫酸钡溶胶或硫酸钡粉体浆料备用；具体成分指标为：含硫酸根化合物水溶液质量分数为5～42.9％；含钡化合物水溶液质量分数为3～26％；硫酸钡溶胶中硫酸钡质量分数为：5～25％；硫酸钡粉体浆料中硫酸钡质量分数为10～30％；

(2)表面涂敷，有以下五种方法：

2.1将粘土熟料浸泡在含硫酸根化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含硫酸根化合物水溶液处理过的粘土熟料再浸泡在含钡化合物水溶液中生成硫酸钡层，清洗之后烘干；

2.2将含硫酸根化合物水溶液喷涂在粘土熟料的表面至湿润，烘干；然后再将含钡化合物水溶液喷涂在已采用含硫酸根化合物水溶液处理过的粘土熟料的表面生成硫酸钡，清洗之后烘干；

2.3将硫酸钡溶胶喷在粘土熟料的表面至完全湿润，烘干；

2.4将粘土熟料浸泡在硫酸钡溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5～60min，取出后烘干；

2.5直接将硫酸钡粉体浆料喷在粘土熟料的表面直至完全湿润，烘干即可；

(3)热处理

将表面涂有一层硫酸钡的粘土熟料置于600～900℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备。

方法1～7中所述的含硫酸根化合物水溶液为硫酸铵水溶液、硫酸钾水溶液或硫酸钠水溶液；所述的含钡化合物水溶液为硝酸钡水溶液或氯化钡水溶液；所述的氟化合物水溶液为氟化铵水溶液、氟化钠水溶液或氟化钾水溶液；所述的含钙化合物水溶液为硝酸钙水溶液或氯化钙水溶液。

本发明具有的有益效果是：

采用表面涂敷氟化钙，硫酸钡，钛酸铝的方法进行表面改性。氟化钙，硫酸钡和钛酸铝附着在粘土熟料的表面，并进入缝隙，裂纹和孔洞中，干燥后氟化钙，硫酸钡，钛酸铝分布在粘土熟料表面，缝隙和晶粒之间。在受热的条件下氟化钙，硫酸钡，钛酸铝粘土熟料烧结。由于氟化钙，硫酸钡，钛酸铝有对铝不浸润特性，因而经过处理的粘土熟料对铝不浸润。而氟化钙，硫酸钡，钛酸铝进入粘土熟料裂纹和孔洞之中，高温烧结后能修补裂纹和孔洞，从而提高粘土熟料的耐压强度。

附图说明

图1是不沾铝粘土熟料图解表示。

图2是有一层涂层的不沾铝粘土熟料局部剖视图。

图3是有二层涂层的不沾铝粘土熟料局部剖视图。

图4是有三层涂层的不沾铝粘土熟料局部剖视图。

图中：1、形状不规则的粘土熟料颗粒，2、粘土熟料基体，3、氟化钙，硫酸钡或钛酸涂层，4和5是氟化钙和硫酸钡组合涂层、钛酸铝和氟化钙组合涂层或钛酸铝和硫酸钡组合涂层，6、钛酸铝涂层，7、氟化钙涂层，8硫酸钡涂层。

具体实施方式

实施例1：(浸泡)

先配置好含氟化合物水溶液和含钙化合物水溶液，将粘土熟料浸泡在含氟化合物水溶液中，烘干后再将经含氟化合物水溶液处理过的粘土熟料浸泡在含钙化合物水溶液中，表面生成氟化钙，水洗干燥后，放入高温炉中热处理，热处理温度为800～1200℃，保温时间为1～4小时，最后得到粘土熟料表面敷有一层氟化钙。具体实施方案见表1。未处理前的粘土熟料分布如图1，其中1是粘土熟料。采用该方法所得具有氟化钙涂层的粘土熟料其剖视图如图2，其中1是粘土熟料基体，3是氟化钙涂层

粘土熟料采用质量分数为2％的氟化钠水溶液和质量分数为5％的亚硝酸钙水溶液反应沉淀涂层时，氟化钙质量百分含量0.05％；

粘土熟料采用质量分数为3.8％的氟化钠水溶液和质量分数为45％的硝酸钙水溶液反应沉淀涂层时，氟化钙质量百分含量1.5％；

粘土熟料采用质量分数为2.5％的氟化钠水溶液和质量分数为20％的亚硝酸钙水溶液反应沉淀涂层时，氟化钙质量百分含量0.08％；

粘土熟料采用质量分数为3.8％的氟化钠水溶液和质量分数为42％的氯化钙水溶液反应沉淀涂层时，氟化钙质量百分含量1.2％；

粘土熟料采用质量分数为25％的氟化铵水溶液和质量分数为55％的氯硝酸钙水溶液反应沉淀涂层时，氟化钙质量百分含量15％；

粘土熟料采用质量分数为20％的氟化铵水溶液和质量分数为13％的碳酸氢钙钙水溶液反应沉淀涂层时，氟化钙质量百分含量8％；

粘土熟料采用质量分数为15％的氟化铵水溶液和质量分数为13％的碳酸氢钙水溶液反应沉淀涂层时，氟化钙质量百分含量7％；

粘土熟料采用质量分数为10％的氟化铵水溶液和质量分数为30％的氯化钙水溶液反应沉淀涂层时，氟化钙质量百分含量12％；

粘土熟料采用质量分数为48％的氟化钾水溶液和质量分数为5％的碳酸氢钙水溶液反应沉淀涂层时，氟化钙质量百分含量6％；

粘土熟料采用质量分数为39％的氟化钾水溶液和质量分数为45％的亚硝酸钙水溶液反应沉淀涂层时，氟化钙质量百分含量14％；

粘土熟料采用质量分数为30％的氟化钾水溶液和质量分数为35％的硝酸钙水溶液反应沉淀涂层时，氟化钙质量百分含量12％；

粘土熟料采用质量分数为20％的氟化钾水溶液和质量分数为20％的氯化钙水溶液反应沉淀涂层时，氟化钙质量百分含量10％；

表1沉淀法改性不沾铝粘土熟料在不同温度下处理

实施例2(喷涂)

先配置好含氟化合物水溶液和含钙化合物水溶液，将含氟化合物水溶液喷涂在粘土熟料表面烘干，然后再将含钙化合物水溶液喷涂在已喷涂过含氟化合物水溶液的粘土熟料表面至湿润，反应生成氟化钙沉淀，水洗烘干，放入高温炉中热处理，热处理温度为800～1200℃，保温时间为1～4小时，最后得到粘土熟料表面敷有一层氟化钙。具体实施方案见表2。未处理前的粘土熟料分布如图1，其中1是粘土熟料。采用该方法所得具有氟化钙涂层的粘土熟料其剖视图如图2，其中2是粘土熟料基体，3是氟化钙涂层

粘土熟料采用质量分数为2％的氟化钠水溶液和质量分数为5％的亚硝酸钙水溶液喷涂反应后生成涂层时，氟化钙质量百分含量0.08％；

粘土熟料采用质量分数为3.8％的氟化钠水溶液和质量分数为45％的硝酸钙水溶液喷涂反应后生成涂层时，氟化钙质量百分含量2.3％；

粘土熟料采用质量分数为2.5％的氟化钠水溶液和质量分数为20％的亚硝酸钙水溶液喷涂反应后生成涂层时，氟化钙质量百分含量0.78％；

粘土熟料采用质量分数为3.8％的氟化钠水溶液和质量分数为42％的氯化钙水溶液喷涂反应后生成涂层时，氟化钙质量百分含量1.5％；

粘土熟料采用质量分数为25％的氟化铵水溶液和质量分数为55％的氯硝酸钙水溶液喷涂反应后生成涂层时，氟化钙质量百分含量23％；

粘土熟料采用质量分数为20％的氟化铵水溶液和质量分数为13％的碳酸氢钙钙水溶液喷涂反应后生成涂层时，氟化钙质量百分含量10％；

粘土熟料采用质量分数为15％的氟化铵水溶液和质量分数为13％的碳酸氢钙水溶液喷涂反应后生成涂层时，氟化钙质量百分含量9％；

粘土熟料采用质量分数为10％的氟化铵水溶液和质量分数为30％的氯化钙水溶液喷涂反应后生成涂层时，氟化钙质量百分含量15％；

粘土熟料采用质量分数为48％的氟化钾水溶液和质量分数为5％的碳酸氢钙水溶液喷涂反应后生成涂层时，氟化钙质量百分含量8％；

粘土熟料采用质量分数为39％的氟化钾水溶液和质量分数为45％的亚硝酸钙水溶液喷涂反应后生成涂层时，氟化钙质量百分含量120％；

粘土熟料采用质量分数为30％的氟化钾水溶液和质量分数为35％的硝酸钙水溶液喷涂反应后生成涂层时，氟化钙质量百分含量17％；

粘土熟料采用质量分数为20％的氟化钾水溶液和质量分数为20％的氯化钙水溶液喷涂反应后生成涂层时，氟化钙质量百分含量13％；

表2沉淀法改性不沾铝粘土熟料在不同温度下处理

实施例3：(喷涂)

将市购或制备氟化钙粉体制成浆料，浆料中氟化钙质量分数为10％，15％，18％，22％，26％，30％，喷涂在粘土熟料表面至完全湿润，烘干，放在高温炉中热处理1～4小时，热处理温度为800℃～1200℃。具体实施方案见表3。未处理前的粘土熟料分布如图1，其中1是粘土熟料。采用该方法所得具有氟化钙涂层的粘土熟料其剖视图如图2，其中2是粘土熟料基体，3是氟化钙涂层

采用在粘土熟料表面喷涂质量分数为10％的氟化钙粉体浆料的方法生成涂层，氟化钙氟化钙质量百分含量13％；

采用在粘土熟料表面喷涂质量分数为15％的氟化钙粉体浆料的方法生成涂层，氟化钙氟化钙质量百分含量18％；

采用在粘土熟料表面喷涂质量分数为18％的氟化钙粉体浆料的方法生成涂层，氟化钙氟化钙质量百分含量27％；

采用在粘土熟料表面喷涂质量分数为22％的氟化钙粉体浆料的方法生成涂层，氟化钙氟化钙质量百分含量35％；

采用在粘土熟料表面喷涂质量分数为26％的氟化钙粉体浆料的方法生成涂层，氟化钙氟化钙质量百分含量41％；

采用在粘土熟料表面喷涂质量分数为30％的氟化钙粉体浆料的方法生成涂层，氟化钙氟化钙质量百分含量50％；

表3不沾铝粘土熟料在不同温度下处理

实施例4氟化钙溶胶

将市购氟化钙溶胶配置成各种溶度的氟化钙溶胶，溶胶中氟化钙质量分数为5％，15％，25％，喷涂在铝钙空心球表面至完全湿润或将铝钙空心球浸泡在氟化钙溶胶中，烘干，放在高温炉中热处理1～4小时，热处理温度为800℃～1200℃。具体实施方案见表4。未处理前的粘土熟料分布如图1，其中1是粘土熟料。采用该方法所得具有氟化钙涂层的粘土熟料其剖视图如图2，其中2是粘土熟料基体，3是氟化钙涂层

表4

实施例5：(浸泡)

先配置好含硫酸根化合物水溶液和含钡化合物水溶液，将粘土熟料浸泡在含硫酸根化合物水溶液中，烘干后再将经含硫酸根化合物水溶液处理过的粘土熟料浸泡在含钡化合物水溶液中，使之表面生成硫酸钡，水洗干燥后，放入高温炉中热处理，热处理温度为600～900℃，保温时间为1～4小时，最后得到粘土熟料表面敷有一层硫酸钡。具体实施方案见表5。未处理前的粘土熟料分布如图1，其中1是粘土熟料。采用该方法所得具有硫酸钡涂层的粘土熟料其剖视图如图2，其中2是粘土熟料基体，3是硫酸钡涂层

粘土熟料采用质量分数为42.9％的硫酸铵水溶液和质量分数为5％的硝酸钡水溶液反应沉淀涂层时，硫酸钡质量百分含量8％；

粘土熟料采用质量分数为30％的硫酸铵水溶液和质量分数为3％的硝酸钡水溶液反应沉淀涂层时，硫酸钡质量百分含量3％；

粘土熟料采用质量分数为20％的硫酸铵水溶液和质量分数为7％的硝酸钡水溶液反应沉淀涂层时，硫酸钡质量百分含量5％；

粘土熟料采用质量分数为16％的硫酸钠水溶液和质量分数为26％的氯化钡水溶液反应沉淀涂层时，硫酸钡质量百分含量15％；

粘土熟料采用质量分数为12％的硫酸钠水溶液和质量分数为15％的硝酸钡水溶液反应沉淀涂层时，硫酸钡质量百分含量12％；

粘土熟料采用质量分数为10％的硫酸钠水溶液和质量分数为10％的硝酸钡水溶液反应沉淀涂层时，硫酸钡质量百分含量7％；

粘土熟料采用质量分数为10％的硫酸钾水溶液和质量分数为8％的硝酸钡水溶液反应沉淀涂层时，硫酸钡质量百分含量6％；

粘土熟料采用质量分数为8％的硫酸铵水溶液和质量分数为6％的硝酸钡水溶液反应沉淀涂层时，硫酸钡质量百分含量1.6％；

粘土熟料采用质量分数为5％的硫酸铵水溶液和质量分数为8％的硝酸钡水溶液反应沉淀涂层时，硫酸钡质量百分含量1.3％；

粘土熟料采用质量分数为42.9％的硫酸铵水溶液和质量分数为5％的硝酸钡水溶液喷涂反应后生成涂层时，硫酸钡质量百分含量9％；

表5沉淀法改性不沾铝粘土熟料在不同温度下处理

实施例6(喷涂)

先配置好含硫酸根化合物水溶液和含钡化合物水溶液，将含硫酸根化合物水溶液喷涂在粘土熟料表面烘干，然后再将含钡化合物水溶液喷涂在已喷涂过含硫酸根化合物水溶液的粘土熟料表面至湿润，反应生成硫酸钡沉淀，水洗烘干，放入高温炉中热处理，热处理温度为600～900℃，保温时间为1～4小时，最后得到粘土熟料的表面敷有一层硫酸钡。具体实施方案见表5。未处理前的粘土熟料分布如图1，其中1是粘土熟料。用该方法所得具有硫酸钡涂层的粘土熟料其剖视图如图2，其中2是粘土熟料基体，3是硫酸钡涂层

粘土熟料采用质量分数为30％的硫酸铵水溶液和质量分数为3％的硝酸钡水溶液喷涂反应后生成涂层时，硫酸钡质量百分含量4％；

粘土熟料采用质量分数为20％的硫酸铵水溶液和质量分数为7％的硝酸钡水溶液喷涂反应后生成涂层时，硫酸钡质量百分含量6％；

粘土熟料采用质量分数为16％的硫酸钠水溶液和质量分数为26％的氯化钡水溶液喷涂反应后生成涂层时，硫酸钡质量百分含量17％；

粘土熟料采用质量分数为12％的硫酸钠水溶液和质量分数为15％的硝酸钡水溶液喷涂反应后生成涂层时，硫酸钡质量百分含量14％；

粘土熟料采用质量分数为10％的硫酸钠水溶液和质量分数为10％的硝酸钡水溶液喷涂反应后生成涂层时，硫酸钡质量百分含量9％；

粘土熟料采用质量分数为10％的硫酸钾水溶液和质量分数为8％的硝酸钡水溶液喷涂反应后生成涂层时，硫酸钡质量百分含量8％；

粘土熟料采用质量分数为8％的硫酸铵水溶液和质量分数为6％的硝酸钡水溶液喷涂反应后生成涂层时，硫酸钡质量百分含量2.7％；

粘土熟料采用质量分数为5％的硫酸铵水溶液和质量分数为8％的硝酸钡水溶液喷涂反应后生成涂层时，硫酸钡质量百分含量2.3％；

表6沉淀法改性不沾铝粘土熟料在不同温度下处理

实施例7：(喷涂)

将市购或制备硫酸钡粉体制成浆料，浆料中硫酸钡质量分数为10％，15％，18％，22％，26％，30％喷涂在粘土熟料表面至完全湿润，烘干，放在高温炉中热处理1～4小时，热处理温度为600℃～900℃。具体实施方案见表6。未处理前的粘土熟料分布如图1，其中1是粘土熟料。用该方法所得具有硫酸钡涂层的粘土熟料其剖视图如图2，其中2是粘土熟料基体，3是硫酸钡涂层

采用在粘土熟料表面喷涂质量分数为10％的硫酸钡粉体浆料的方法生成涂层，硫酸钡质量百分含量13％；

采用在粘土熟料表面喷涂质量分数为15％的硫酸钡粉体浆料的方法生成涂层，硫酸钡质量百分含量18％；

采用在粘土熟料表面喷涂质量分数为18％的硫酸钡粉体浆料的方法生成涂层，硫酸钡质量百分含量27％；

采用在粘土熟料表面喷涂质量分数为22％的硫酸钡粉体浆料的方法生成涂层，硫酸钡质量百分含量35％；

采用在粘土熟料表面喷涂质量分数为26％的硫酸钡粉体浆料的方法生成涂层，硫酸钡质量百分含量41％；

采用在粘土熟料表面喷涂质量分数为30％的硫酸钡粉体浆料的方法生成涂层，硫酸钡质量百分含量50％；

表7不沾铝粘土熟料在不同温度下处理

实施例8硫酸钡溶胶

将市购硫酸钡溶胶配置成各种溶度的硫酸钡溶胶，溶胶中硫酸钡质量分数为5％，15％，25％，喷涂在耐火材料颗粒表面至完全湿润或将耐火材料颗粒浸泡在硫酸钡溶胶中，烘干，放在高温炉中热处理1～4小时，热处理温度为600℃～900℃。具体实施方案见表8。未处理前的粘土熟料分布如图1，其中1是粘土熟料。用该方法所得具有硫酸钡涂层的粘土熟料其剖视图如图2，其中2是粘土熟料基体，3是硫酸钡涂层。

表8硫酸钡溶胶处理铝钙空心球

实施例9(钛铝复合溶胶)，

先配好钛铝复合溶胶：Ti⁴⁺浓度为0.2～0.3mol/L，Al³⁺浓度为0.2～0.3mol/L的钛铝复合溶胶；溶胶中加入摩尔分数为1.6～6％的Mg²⁺为稳定剂；或加入摩尔分数为3～5％的Mg²⁺和摩尔分数为0.4～0.8％的Ce⁴⁺为稳定剂；或只加入摩尔分数为1.6～3.3％的Fe³⁺为稳定剂。将粘土熟料放入溶胶中浸泡0.5～60min或将溶胶喷涂在粘土熟料表面至表面湿润后烘干，然后放入高温炉中热处理，热处理温度为1250～1450℃，保温时间1～4小时，得到不沾铝粘土熟料，具体实施方案见表9。未处理前的粘土熟料分布如图1，其中1是粘土熟料。用该方法所得具有钛酸铝涂层的粘土熟料其剖视图如图2，其中2是粘土熟料基体，3是钛酸铝涂层。

将粘土熟料浸泡在含Ti⁴⁺浓度为0.2mol/L，Al³⁺浓度为0.3mol/L，含质量百分数为1.6％的Mg²⁺的钛铝溶胶生成涂层，钛酸铝质量百分含量为3.9％；

将粘土熟料浸泡含Ti⁴⁺浓度为0.25mol/L，Al³⁺浓度为0.25mol/L，含质量百分数为3％的Mg²⁺，质量百分数为0.8％Ce⁴⁺的钛铝溶胶中生成涂层，钛酸铝质量百分含量为3.9％；

将粘土熟料浸泡含Ti⁴⁺浓度为0.3mol/L，Al³⁺浓度为0.25mol/L，含质量百分数为1.6％的Fe³⁺的钛铝溶胶生成涂层，钛酸铝质量百分含量为4.9％；

将含Ti⁴⁺浓度为0.2mol/L，Al³⁺浓度为0.3mol/L，含质量百分数为1.6％的Fe³⁺的钛铝溶胶喷涂在粘土熟料生成涂层，钛酸铝质量百分含量为4.5％；

将含Ti⁴⁺浓度为0.25mol/L，Al³⁺浓度为0.25mol/L，含质量百分数为5％的Mg²⁺的钛铝溶胶喷涂在粘土熟料生成涂层，钛酸铝质量百分含量为5.3％；

将含Ti⁴⁺浓度为0.3mol/L，Al³⁺浓度为0.25mol/L，含质量百分数为3.3％的Fe³⁺的钛铝溶胶喷涂在粘土熟料生成涂层，钛酸铝质量百分含量为5.9％；

表9钛铝溶胶改性不沾铝粘土熟料在不同温度下处理

实施例10(钛酸铝粉体)，

现配好钛酸铝粉体浆料：按钛酸铝质量分数要求备料，组成为质量分数为40～50％的Al₂O₃和50～60％的TiO₂；其中加入质量分数为1～4％MgO为稳定剂；或加入质量分数为1～4％的MgO和质量分数为1～3％的CeO₂混合物为稳定剂；或加入质量分数为3～8％Fe₂O₃为稳定剂；或加入质量分数为0.5～2％的ZrO₂为稳定剂。将粘土熟料在钛酸铝粉体浆体中浸泡0.5～60min后干燥，或将钛酸铝粉体浆料喷在粘土熟料上至表面湿润后干燥，放入高温炉中热处理，热处理温度为1250～1450℃，保温时间1～4小时，得到表面含钛酸铝的不沾铝粘土熟料，具体实施方案见表10。未处理前的粘土熟料分布如图1，其中1是粘土熟料。用该方法所得具有钛酸铝涂层的粘土熟料其剖视图如图2，其中2是粘土熟料基体，3是钛酸铝涂层

将粘土熟料浸泡在质量百分数为40％的Al₂O₃，质量百分数为60％的TiO₂，摩尔百分数为4％的MgO的钛酸铝粉体浆料，钛酸铝质量百分含量为38％；

将粘土熟料浸泡在质量百分数为42％的Al₂O₃，质量百分数为58％的TiO₂，摩尔百分数为8％的Fe₂O₃的钛酸铝粉体浆料制成涂层，钛酸铝质量百分含量为40％

将粘土熟料浸泡在质量百分数为43％的Al₂O₃，质量百分数为57％的TiO₂，摩尔百分数为0.5％的ZrO₂的钛酸铝粉体浆料制成涂层，钛酸铝质量百分含量为45％

将粘土熟料浸泡质量百分数为45％的Al₂O₃，质量百分数为55％的TiO₂，摩尔百分数为4％的MgO，摩尔百分数为1％的CeO₂的钛酸铝粉体浆料制成涂层，钛酸铝质量百分含量为47％；

将质量百分数为42％的Al₂O₃，质量百分数为58％的TiO₂，摩尔百分数为3％的Fe₂O₃的钛酸铝粉体浆料喷涂在粘土熟料表面制成涂层，钛酸铝质量百分含量为50％；

将质量百分数为45％的Al₂O₃，质量百分数为55％的TiO₂，摩尔百分数为2％的ZrO₂的钛酸铝粉体浆料喷涂在粘土熟料表面制成涂层，钛酸铝质量百分含量为49％；

将质量百分数为43％的Al₂O₃，质量百分数为57％的TiO₂，摩尔百分数为1％的MgO，摩尔百分数为2％的CeO₂的钛酸铝粉体浆料喷涂在粘土熟料表面制成涂层，钛酸铝质量百分含量为46％；

将质量百分数为44％的Al₂O₃，质量百分数为56％的TiO₂，摩尔百分数为1％的MgO，摩尔百分数为2％的CeO₂的钛酸铝粉体浆料喷涂在粘土熟料表面制成涂层，钛酸铝质量百分含量为43％；

表10钛酸铝粉体浆料改性表面不沾铝粘土熟料在不同温度下处理

实施例11.(在粘土熟料外表依次形成氟化钙和硫酸钡双层复合涂层)

之一：按实施例1和实施例5依次进行，

之二：按实施例1和实施例6依次进行，

之三：按实施例1和实施例7依次进行，

之四：按实施例1和实施例8依次进行

之五：按实施例2和实施例5依次进行，

之六：按实施例2和实施例6依次进行，

之七：按实施例2和实施例7依次进行，

之八：按实施例2和实施例8依次进行

之九：按实施例3和实施例5依次进行，

之十：按实施例3和实施例6依次进行，

之十一：按实施例3和实施例7依次进行，

之十二：按实施例3和实施例8依次进行

之十三：按实施例4和实施例5依次进行，

之十四：按实施例4和实施例6依次进行，

之十五：按实施例4和实施例7依次进行，

之十六：按实施例4和实施例8依次进行。

用该方法所得具有氟化钙和硫酸钡双层复合涂层的粘土熟料其剖视图如图3，其中2是粘土熟料基体，4是氟化钙涂层，5是硫酸钡涂层

实施例12.(在粘土熟料外表依次形成钛酸铝和氟化钙双层复合涂层)

之一：按实施例9和实施例1依次进行，

之二：按实施例9和实施例2依次进行，

之三：按实施例9和实施例3依次进行，

之四：按实施例9和实施例4依次进行

之五：按实施例10和实施例1依次进行，

之六：按实施例10和实施例2依次进行，

之七：按实施例10和实施例3依次进行，

之八：按实施例10和实施例4依次进行

之九：按实施例11和实施例1依次进行，

之十：按实施例11和实施例2依次进行，

之十一：按实施例11和实施例3依次进行，

之十二：按实施例11和实施例4依次进行

用该方法所得具有钛酸铝和氟化钙双层复合涂层的粘土熟料其剖视图如图3，其中2是粘土熟料基体，4是钛酸铝涂层，5是氟化钙涂层

实施例13.(在粘土熟料外表依次形成钛酸铝和硫酸钡双层复合涂层)

之一：按实施例9和实施例5依次进行，

之二：按实施例9和实施例6依次进行，

之三：按实施例9和实施例7依次进行，

之四：按实施例9和实施例8依次进行

之五：按实施例10和实施例5依次进行，

之六：按实施例10和实施例6依次进行，

之七：按实施例10和实施例7依次进行，

之八：按实施例10和实施例8依次进行

用该方法所得具有钛酸铝和硫酸钡双层复合涂层的粘土熟料其剖视图如图3，其中2是粘土熟料基体，4是钛酸铝涂层，5是硫酸钡涂层

实施例14.(在粘土熟料表面外表依次形成钛酸铝、氟化钙和硫酸钡三层复合涂层)

之一：按实施例9、实施例1是、实施例5依次进行，

之二：按实施例9、实施例1是、实施例6依次进行，

之三：按实施例9、实施例1是、实施例7依次进行，

之四：按实施例9、实施例1是、实施例8依次进行，

之五：按实施例9、实施例2是、实施例5依次进行，

之六：按实施例9、实施例2是、实施例6依次进行，

之七：按实施例9、实施例2是、实施例7依次进行，

之八：按实施例9、实施例2是、实施例8依次进行，

之九：按实施例9、实施例3是、实施例5依次进行，

之十：按实施例9、实施例3是、实施例6依次进行，

之十一：按实施例9、实施例3是、实施例7依次进行，

之十二：按实施例9、实施例3是、实施例8依次进行，

之十三：按实施例9、实施例4是、实施例5依次进行，

之十四：按实施例9、实施例4是、实施例6依次进行，

之十五：按实施例9、实施例4是、实施例7依次进行，

之十六：按实施例9、实施例4是、实施例8依次进行，

用该方法所得具有钛酸铝、氟化钙和硫酸钡三层复合涂层的粘土熟料其剖视图如图4，其中2是粘土熟料基体，6是钛酸铝涂层，7是氟化钙涂层，8是硫酸钡涂层。

Claims (10)

1.一种不沾铝粘土熟料，其特征在于：在粘土熟料表面覆盖有一层氟化钙、硫酸钡或钛酸铝，以上二者或以上三者2~3层涂层。

2.根据权利要求1所述的一种不沾铝粘土熟料，其特征在于：所述覆盖有一层时，其中氟化钙、硫酸钡或钛酸铝占不沾铝粘土熟料质量分数的0.05～50%；覆盖有氟化钙和硫酸钡两层时，内层为氟化钙，外层为硫酸钡，其中氟化钙和硫酸钡占不沾铝粘土熟料质量分数的0.05～50%；覆盖有硫酸钡和钛酸铝两层时，内层为钛酸铝，外层为硫酸钡，其中硫酸钡和钛酸铝占不沾铝粘土熟料质量分数的0.05~50%；覆盖有氟化钙和钛酸铝两层时，内层为钛酸铝，外层为氟化钙，其中氟化钙和钛酸铝占不沾铝粘土熟料质量分数的0.05～50%、钛酸铝占不沾铝粘土熟料质量分数的0.05～50%；覆盖有三层时，内层为钛酸铝、中间层为氟化钙、外层为硫酸钡，其中氟化钙、硫酸钡和钛酸铝占不沾铝粘土熟料质量分数的0.05～50%。

3.根据权利要求1所述的一种不沾铝粘土熟料的制备方法，其特征在于，当不沾铝粘土熟料表面覆盖有氟化钙层时的步骤如下：

(1)配料：

制备含氟化合物水溶液、含钙化合物水溶液，氟化钙溶胶或氟化钙粉体浆料备用；其具体成分指标为：含氟化合物水溶液质量分数为2～48%；含钙化合物水溶液质量分数为5～55%；氟化钙溶胶中氟化钙溶胶质量分数为5～25%；氟化钙粉体浆料中氟化钙质量分数含量为10～30%；

(2)表面涂敷，有以下五种方法：

2.1将粘土熟料浸泡在含氟化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含氟化合物水溶液处理过的粘土熟料再浸泡在含钙化合物水溶液中生成氟化钙层，清洗之后烘干； 

2.2将含氟化合物水溶液喷涂在粘土熟料的表面至湿润，烘干；然后再将含钙化合物水溶液喷涂在已采用含氟化合物水溶液处理过的粘土熟料的表面生成氟化钙，清洗之后烘干；

2.3将氟化钙溶胶喷在粘土熟料的表面至完全湿润，烘干；

2.4将粘土熟料浸泡在氟化钙溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5~60min，取出后烘干；

2.5直接将氟化钙粉体浆料喷在粘土熟料的表面直至完全湿润，烘干即可；

 (3)热处理：

将表面涂有一层氟化钙的粘土熟料置于800～1200℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备。

4.根据权利要求3所述的一种不沾铝粘土熟料的制备方法，其特征在于：

所述的氟化合物水溶液为氟化铵水溶液、氟化钠水溶液或氟化钾水溶液；所述的含钙化合物水溶液为硝酸钙水溶液或氯化钙水溶液。

5.根据权利要求1所述的一种不沾铝粘土熟料的制备方法，其特征在于，当不沾铝粘土熟料表面覆盖有硫酸钡层时的步骤如下：

(1)配料：

制备含硫酸根化合物水溶液、含钡化合物水溶液，硫酸钡溶胶或硫酸钡粉体浆料备用；具体成分指标为：含硫酸根化合物水溶液质量分数为5～42.9%；含钡化合物水溶液质量分数为3～26%；硫酸钡溶胶中硫酸钡质量分数为：5～25%；硫酸钡粉体浆料中硫酸钡质量分数为10～30%；

(2)表面涂敷，有以下五种方法：

2.1将粘土熟料浸泡在含硫酸根化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含硫酸根化合物水溶液处理过的粘土熟料再浸泡在含钡化合物水溶液中生成硫酸钡层，清洗之后烘干； 

2.2将含硫酸根化合物水溶液喷涂在粘土熟料的表面至湿润，烘干；然后再将含钡化合物水溶液喷涂在已采用含硫酸根化合物水溶液处理过的粘土熟料的表面生成硫酸钡，清洗之后烘干；

2.3将硫酸钡溶胶喷在粘土熟料的表面至完全湿润，烘干；

2.4将粘土熟料浸泡在硫酸钡溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5~60min，取出后烘干；

2.5直接将硫酸钡粉体浆料喷在粘土熟料的表面直至完全湿润，烘干即可；

 (3)热处理

将表面涂有一层硫酸钡的粘土熟料置于600～900℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备。

6.根据权利要求5所述的一种不沾铝粘土熟料的制备方法，其特征在于：所述的含硫酸根化合物水溶液为硫酸铵水溶液、硫酸钾水溶液或硫酸钠水溶液；所述的含钡化合物水溶液为硝酸钡水溶液或氯化钡水溶液。

7.根据权利要求1所述的一种不沾铝粘土熟料的制备方法，其特征在于，当不沾铝粘土熟料表面覆盖有钛酸铝层时的步骤如下：

(1)配料：

采购市售或制备钛铝复合溶胶和钛酸铝粉体浆料备用；成分指标要求如下：

A钛铝复合溶胶： Ti⁴⁺浓度为0.2~0.3mol/L， Al³⁺浓度为0.2～0.3mol/L的钛铝复合溶胶；溶胶中加入摩尔分数为1.6～6%的Mg²⁺为稳定剂；或加入摩尔分数为3～5%的Mg²⁺和摩尔分数为0.4～0.8%的Ce⁴⁺为稳定剂；或只加入摩尔分数为1.6～3.3%的Fe³⁺为稳定剂；

B 钛酸铝粉体浆料：组成为质量分数为40～50%的Al₂O₃和50～60%的TiO₂；其中加入质量分数为1～4%MgO为稳定剂；或加入质量分数为1～4%的MgO和质量分数为1～3% 的CeO₂混合物为稳定剂；或加入质量分数为3～8% Fe₂O₃为稳定剂；或加入质量分数为0.5～2% 的ZrO₂为稳定剂；

(2)表面涂敷，有以下二种方法：

2.1将粘土熟料浸泡在钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5~60min，取出后烘干；

2.2 将钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料喷涂在粘土熟料表面直至完全湿润，烘干即可；

(3)热处理

将浸泡或喷涂好钛铝复合溶胶和钛酸铝粉体浆料的粘土熟料置于1250～1450℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备。

8.根据权利要求1所述的一种不沾铝粘土熟料的制备方法，其特征在于，不沾铝粘土熟料表面覆盖有氟化钙、硫酸钡、钛酸铝以上二者两层涂层组合时，有以下三种方法：

①当不沾铝粘土熟料表面覆盖有氟化钙和硫酸钡两层涂层时：

㈠先对粘土熟料进行氟化钙涂敷，其步骤如下：

(1)配料：

制备含氟化合物水溶液、含钙化合物水溶液，氟化钙溶胶或氟化钙粉体浆料备用；其具体成分指标为：含氟化合物水溶液质量分数为2～48%；含钙化合物水溶液质量分数为5～55%；氟化钙溶胶中氟化钙溶胶质量分数为5～25%；氟化钙粉体浆料中氟化钙质量分数含量为10～30%；

(2)表面涂敷，有以下五种方法：

2.1将粘土熟料浸泡在含氟化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含氟化合物水溶液处理过的粘土熟料再浸泡在含钙化合物水溶液中生成氟化钙层，清洗之后烘干； 

2.2将含氟化合物水溶液喷涂在粘土熟料的表面至湿润，烘干；然后再将含钙化合物水溶液喷涂在已采用含氟化合物水溶液处理过的粘土熟料的表面生成氟化钙，清洗之后烘干；

2.3将氟化钙溶胶喷在粘土熟料的表面至完全湿润，烘干；

2.4将粘土熟料浸泡在氟化钙溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5~60min，取出后烘干；

2.5直接将氟化钙粉体浆料喷在粘土熟料的表面直至完全湿润，烘干即可；

 (3)热处理：

将表面涂有一层氟化钙的粘土熟料置于800～1200℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备；

㈡再对粘土熟料进行硫酸钡涂敷，其步骤如下：

(1)配料：

制备含硫酸根化合物水溶液、含钡化合物水溶液，硫酸钡溶胶或硫酸钡粉体浆料备用；具体成分指标为：含硫酸根化合物水溶液质量分数为5～42.9%；含钡化合物水溶液质量分数为3～26%；硫酸钡溶胶中硫酸钡质量分数为：5～25%；硫酸钡粉体浆料中硫酸钡质量分数为10～30%；

(2)表面涂敷，有以下五种方法：

2.1将粘土熟料浸泡在含硫酸根化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含硫酸根化合物水溶液处理过的粘土熟料再浸泡在含钡化合物水溶液中生成硫酸钡层，清洗之后烘干； 

2.2将含硫酸根化合物水溶液喷涂在粘土熟料的表面至湿润，烘干；然后再将含钡化合物水溶液喷涂在已采用含硫酸根化合物水溶液处理过的粘土熟料的表面生成硫酸钡，清洗之后烘干；

2.3将硫酸钡溶胶喷在粘土熟料的表面至完全湿润，烘干；

2.4将粘土熟料浸泡在硫酸钡溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5~60min，取出后烘干；

2.5直接将硫酸钡粉体浆料喷在粘土熟料的表面直至完全湿润，烘干即可；

 (3)热处理

将表面涂有一层硫酸钡的粘土熟料置于600～900℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备；

②当不沾铝粘土熟料表面覆盖有氟化钙和钛酸铝二层涂层时：

㈠先对粘土熟料进行钛酸铝涂敷，其步骤如下：

(1)配料：

采购市售或制备钛铝复合溶胶和钛酸铝粉体浆料备用；成分指标要求如下：

A钛铝复合溶胶： Ti⁴⁺浓度为0.2~0.3mol/L， Al³⁺浓度为0.2～0.3mol/L的钛铝复合溶胶；溶胶中加入摩尔分数为1.6～6%的Mg²⁺为稳定剂；或加入摩尔分数为3～5%的Mg²⁺和摩尔分数为0.4～0.8%的Ce⁴⁺为稳定剂；或只加入摩尔分数为1.6～3.3%的Fe³⁺为为稳定剂；

B钛酸铝粉体浆料：组成为质量分数为40～50%的Al₂O₃和50～60%的TiO₂；其中加入质量分数为1～4%MgO为稳定剂；或加入质量分数为1～4%的MgO和质量分数为1～3% 的CeO₂混合物为稳定剂；或加入质量分数为3～8% Fe₂O₃为稳定剂；或加入质量分数为0.5～2% 的ZrO₂为稳定剂； 

(2)表面涂敷，有以下二种方法：

2.1将粘土熟料浸泡在钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5~60min，取出后烘干；

2.2 将钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料喷涂在粘土熟料表面直至完全湿润，烘干即可；

(3)热处理

将浸泡或喷涂好钛铝复合溶胶和钛酸铝粉体浆料的粘土熟料置于1250～1450℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备；

㈡再对粘土熟料进行氟化钙涂敷，其步骤如下：

(1)配料：

制备含氟化合物水溶液、含钙化合物水溶液，氟化钙溶胶或氟化钙粉体浆料备用；其具体成分指标为：含氟化合物水溶液质量分数为2～48%；含钙化合物水溶液质量分数为5～55%；氟化钙溶胶中氟化钙溶胶质量分数为5～25%；氟化钙粉体浆料中氟化钙质量分数含量为10～30%；

(2)表面涂敷，有以下五种方法：

2.1将粘土熟料浸泡在含氟化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含氟化合物水溶液处理过的粘土熟料再浸泡在含钙化合物水溶液中生成氟化钙层，清洗之后烘干； 

2.2将含氟化合物水溶液喷涂在粘土熟料的表面至湿润，烘干；然后再将含钙化合物水溶液喷涂在已采用含氟化合物水溶液处理过的粘土熟料的表面生成氟化钙，清洗之后烘干；

2.3将氟化钙溶胶喷在粘土熟料的表面至完全湿润，烘干；

2.4将粘土熟料浸泡在氟化钙溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5~60min，取出后烘干；

2.5直接将氟化钙粉体浆料喷在粘土熟料的表面直至完全湿润，烘干即可；

 (3)热处理：

将表面涂有一层氟化钙的粘土熟料置于800～1200℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备；

③当不沾铝粘土熟料表面覆盖有钛酸铝和氟化钙二层涂层时：

㈠先对粘土熟料进行钛酸铝涂敷,其步骤如下：

(1)配料：

采购市售或制备钛铝复合溶胶和钛酸铝粉体浆料备用；成分指标要求如下：

A钛铝复合溶胶： Ti⁴⁺浓度为0.2~0.3mol/L， Al³⁺浓度为0.2～0.3mol/L的钛铝复合溶胶；溶胶中加入摩尔分数为1.6～6%的Mg²⁺为稳定剂；或加入摩尔分数为3～5%的Mg²⁺和摩尔分数为0.4～0.8%的Ce⁴⁺为稳定剂；或只加入摩尔分数为1.6～3.3%的Fe³⁺为为稳定剂；

B钛酸铝粉体浆料：组成为质量分数为40～50%的Al₂O₃和50～60%的TiO₂；其中加入质量分数为1～4%MgO为稳定剂；或加入质量分数为1～4%的MgO和质量分数为1～3% 的CeO₂混合物为稳定剂；或加入质量分数为3～8% Fe₂O₃为稳定剂；或加入质量分数为0.5～2%的ZrO₂为稳定剂；

 (2)表面涂敷，有以下二种方法：

2.1将粘土熟料浸泡在钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5~60min，取出后烘干；

2.2 将钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料喷涂在粘土熟料表面直至完全湿润，烘干即可；

(3)热处理

将浸泡或喷涂好钛铝复合溶胶和钛酸铝粉体浆料的粘土熟料置于1250～1450℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备；

㈡再对粘土熟料进行氟化钙涂敷，其步骤如下：

(1)配料：

制备含氟化合物水溶液、含钙化合物水溶液，氟化钙溶胶或氟化钙粉体浆料备用；其具体成分指标为：含氟化合物水溶液质量分数为2～48%；含钙化合物水溶液质量分数为5～55%；氟化钙溶胶中氟化钙溶胶质量分数为5～25%；氟化钙粉体浆料中氟化钙质量分数含量为10～30%；

(2)表面涂敷，有以下五种方法：

2.1将粘土熟料浸泡在含氟化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含氟化合物水溶液处理过的粘土熟料再浸泡在含钙化合物水溶液中生成氟化钙层，清洗之后烘干； 

2.2将含氟化合物水溶液喷涂在粘土熟料的表面至湿润，烘干；然后再将含钙化合物水溶液喷涂在已采用含氟化合物水溶液处理过的粘土熟料的表面生成氟化钙，清洗之后烘干；

2.3将氟化钙溶胶喷在粘土熟料的表面至完全湿润，烘干；

2.4将粘土熟料浸泡在氟化钙溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5~60min，取出后烘干；

2.5直接将氟化钙粉体浆料喷在粘土熟料的表面直至完全湿润，烘干即可；

 (3)热处理：

将表面涂有一层氟化钙的粘土熟料置于800～1200℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备。

9.根据权利要求8所述的含硫酸根化合物水溶液为硫酸铵水溶液、硫酸钾水溶液或硫酸钠水溶液；所述的含钡化合物水溶液为硝酸钡水溶液或氯化钡水溶液；所述的氟化合物水溶液为氟化铵水溶液、氟化钠水溶液或氟化钾水溶液；所述的含钙化合物水溶液为硝酸钙水溶液或氯化钙水溶液。

10.根据权利要求1所述的一种不沾铝粘土熟料的制备方法，其特征在于，当不沾铝粘土熟料表面覆盖有氟化钙、硫酸钡、钛酸铝三层复合涂层时：

㈠先对粘土熟料表面进行钛酸铝涂涂覆，其步骤如下：

(1)配料：

采购市售或制备钛铝复合溶胶和钛酸铝粉体浆料备用；成分指标要求如下：

A钛铝复合溶胶： Ti⁴⁺浓度为0.2~0.3mol/L， Al³⁺浓度为0.2～0.3mol/L的钛铝复合溶胶；溶胶中加入摩尔分数为1.6～6%的Mg²⁺为稳定剂；或加入摩尔分数为3～5%的Mg²⁺和摩尔分数为0.4～0.8%的Ce⁴⁺为稳定剂；或只加入摩尔分数为1.6～3.3%的Fe³⁺为为稳定剂；

B钛酸铝粉体浆料：组成为质量分数为40～50%的Al₂O₃和50～60%的TiO₂；其中加入质量分数为1～4%MgO为稳定剂；或加入质量分数为1～4%的MgO和质量分数为1～3% 的CeO₂混合物为稳定剂；或加入质量分数为3～8% Fe₂O₃为稳定剂；或加入质量分数为0.5～2%的ZrO₂为稳定剂；

 (2)表面涂敷，有以下二种方法：

2.1将粘土熟料浸泡在钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5~60min，取出后烘干；

2.2 将钛铝复合溶胶或钛酸铝粉体浆料喷涂在粘土熟料表面直至完全湿润，烘干即可；

(3)热处理

将浸泡或喷涂好钛铝复合溶胶和钛酸铝粉体浆料的粘土熟料置于1250～1450℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备；

㈡已经覆盖钛酸铝涂层再形成氟化钙涂层，其步骤如下：

(1)配料：

制备含氟化合物水溶液、含钙化合物水溶液，氟化钙溶胶或氟化钙粉体浆料备用；其具体成分指标为：含氟化合物水溶液质量分数为2～48%；含钙化合物水溶液质量分数为5～55%；氟化钙溶胶中氟化钙溶胶质量分数为5～25%；氟化钙粉体浆料中氟化钙质量分数含量为10～30%；

(2)表面涂敷，有以下五种方法：

2.1将粘土熟料浸泡在含氟化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含氟化合物水溶液处理过的粘土熟料再浸泡在含钙化合物水溶液中生成氟化钙层，清洗之后烘干； 

2.2将含氟化合物水溶液喷涂在粘土熟料的表面至湿润，烘干；然后再将含钙化合物水溶液喷涂在已采用含氟化合物水溶液处理过的粘土熟料的表面生成氟化钙，清洗之后烘干；

2.3将氟化钙溶胶喷在粘土熟料的表面至完全湿润，烘干；

2.4将粘土熟料浸泡在氟化钙溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5~60min，取出后烘干；

2.5直接将氟化钙粉体浆料喷在粘土熟料的表面直至完全湿润，烘干即可；

 (3)热处理：

将表面涂有一层氟化钙的粘土熟料置于800～1200℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备；

㈢已经覆盖有钛酸铝和氟化钙涂层的粘土熟料形成硫酸钡涂层，其步骤如下：

(1)配料：

制备含硫酸根化合物水溶液、含钡化合物水溶液，硫酸钡溶胶或硫酸钡粉体浆料备用；具体成分指标为：含硫酸根化合物水溶液质量分数为5～42.9%；含钡化合物水溶液质量分数为3～26%；硫酸钡溶胶中硫酸钡质量分数为：5～25%；硫酸钡粉体浆料中硫酸钡质量分数为10～30%；

(2)表面涂敷，有以下五种方法：

2.1将粘土熟料浸泡在含硫酸根化合物水溶液中，烘干；然后再将已采用含硫酸根化合物水溶液处理过的粘土熟料再浸泡在含钡化合物水溶液中生成硫酸钡层，清洗之后烘干； 

2.2将含硫酸根化合物水溶液喷涂在粘土熟料的表面至湿润，烘干；然后再将含钡化合物水溶液喷涂在已采用含硫酸根化合物水溶液处理过的粘土熟料的表面生成硫酸钡，清洗之后烘干；

2.3将硫酸钡溶胶喷在粘土熟料的表面至完全湿润，烘干；

2.4将粘土熟料浸泡在硫酸钡溶胶中，浸泡过程中不断搅拌，浸泡时间为0.5~60min，取出后烘干；

2.5直接将硫酸钡粉体浆料喷在粘土熟料的表面直至完全湿润，烘干即可；

(3)热处理

将表面涂有一层硫酸钡的粘土熟料置于600～900℃的热处理炉中保温1～4小时，随炉降温，完成制备；

所述的含硫酸根化合物水溶液为硫酸铵水溶液、硫酸钾水溶液或硫酸钠水溶液；所述的含钡化合物水溶液为硝酸钡水溶液或氯化钡水溶液；所述的氟化合物水溶液为氟化铵水溶液、氟化钠水溶液或氟化钾水溶液，所述的含钙化合物水溶液为硝酸钙水溶液或氯化钙水溶液。

Images