CN1215708A - 生产抗蚀耐火材料的方法 - Google Patents

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Abstract

用保护性物质浸渍的硅基耐火材料更能抵制腐蚀物质的侵蚀。保护性物质涂于耐火材料基体的表面上,并填满它的孔洞、裂隙、有缺陷和不规则的表面。这种保护性物质是用一种前体浸渍该耐火材料形成的,经输入能量,前体就转变成耐蚀的保护性物质。

Description

生产抗蚀耐火材料的方法
本发明一般涉及用于高温处理中的耐火材料的防腐性。更具体是本发明涉及受含碱或碱土金属影响的硅基耐火材料的防腐性。
在制造玻璃制品时，原料在高温下变成均匀的熔化物，它可成形为制品。在玻璃制造业中，砂子是最普通的原料。用于玻璃成形的其他普通材料是苏打灰、钙石灰石、白云石、霰石、长石、霞石、氧化铅、含硼化合物、各种澄清剂、着色剂和氧化剂，以及碎玻璃。除了苏打灰(Na2CO3)以外，在玻璃制造中还使用其他碱或碱土化合物。例如，包括苛性苏打或NaOH和各种碳酸盐，如K2CO3、Li2CO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3和BaCO3。
在熔化设备例如，熔化锅、熔化罐、熔化槽或熔化窑炉中，玻璃成形材料发生熔化。因为熔化玻璃成形材料所需的温度比操作工业窑炉所需的温度高，需要用特殊材料对这些玻璃制造设备的内壁加衬。
玻璃熔化时另外的困难是方法本身的腐蚀性。耐火材料层受到来自熔化的玻璃和高温熔化操作时产生的蒸汽的物理和化学的双重侵蚀。特别是蒸汽的腐蚀，它来自那些含碱和碱土物质的玻璃制造配料。
在玻璃熔化中的一种进步直接与燃烧的窑炉有关，并且涉及燃烧方法，其中传统的氧化剂，空气，被纯氧或富氧空气所代替。氧基燃烧导致更高的窑炉温度。例如，产生的烟道气一般超过2000°F，典型地在2400°F和2800°F之间。
不仅是这些窑炉的耐火衬层受高温影向，而且氧基燃烧影响归因于含碱和碱土金属化合物的腐蚀作用。在烧氧窑炉内，较低的气速减慢了传质速度，导致减少从玻璃熔体中挥发出来的物质的数量，而且，由于氮气的明显减少，使窑炉气氛中存在的所有组分的分压增加，并且含碱或碱土物质的蒸汽浓度可能高于传统燃烧空气的窑炉中的浓度三至四倍。
许多现存的窑炉采用硅基耐火材料。虽然有更好的抗腐蚀材料，例如，锆基耐火材料，但是，用更先进的材料代替传统的氧化硅层会引起明显的资金花费，而且要求经常对窑炉结构进行修改，因为贵重的耐火材料要比那些含二氧化硅的密度高。
因此，需要连续地预防、控制或减少在用传统的硅基耐火材料作玻璃熔化窑炉内层时发生的腐蚀作用，特别是在氧化条件下操作窑炉时。
因此，提供具有改善抗腐性能的硅基耐火材料就是本发明的一个目的。
本发明达到了上述的和其他的目的，这些目的对于本领域的技术人员来说，在读到已公开的事实的基础上将变得明显了，其中之一是：
一种生产具有改善抗腐蚀性能的硅基耐火材料的方法包括：
(A)提供一种硅基耐火材料；
(B)用一种能够转化成保护性物质的前体对硅基耐火材料进行浸渍；
(C)向浸渍了所述前体的硅基耐火材料提供能量，使该前体转化成保护性物质，从而生产出浸渍了改善了防腐性能的所述保护性物质的硅基耐火材料。
本发明的另一方面是：
具有改善防腐性能的硅基耐火材料制品，它包括：
(A)二氧化硅耐火材料基体；
(B)在二氧化硅耐火材料基体上浸渍的保护性物质。
这里使用的术语“保护性物质”的意思是一种化学化合物，它不是二氧化硅，它要比耐火材料本身更耐腐蚀性化合物的侵蚀。例如，保护性物质在特别应用的腐蚀环境中，要比未保护的耐火材料更具惰性或更小的反应性；或者，如果保护性物质确实与腐蚀物质反应，和/或与耐火材料基体反应，所观察到的用保护性物质浸渍过的耐火材料的质量损失和损耗速率要低于在相似条件下未保护过的耐火材料所显示的有关速率。
这里使用的术语耐火材料或耐火材料基体的“浸渍”，意思是渗入硅基耐火材料(基体)的孔隙、裂隙、不规则的表面，和/或缺陷，并且至少占居孔隙、裂隙、不规则和/或缺陷的全部孔洞体积的一部分。
这里使用的术语“前体溶液”，意思是前体溶解、分散、悬浮或乳化在液体介质中形成的。
这里使用的术语“碱”或“碱性”，意思是在周期表中的第Ⅰ主族金属，特别是锂、钠、钾。
这里使用的术语“碱土”，意思是在周期表中的第Ⅱ主族元素，特别是铍、镁、钙、锶、钡。
图表简述
图1表示可用于制备对实现本发明有用的前体溶液的制备方法。
图2表示一个对实现本发明有用的烧尽有机物的热处理循环实例。
图3表示对实现本发明有用的煅烧热处理循环。
图4表示未浸渍样品和用金属氧化物浸渍的样品的孔隙率。
图5和图6分别表示在5个未浸渍和浸渍过的样品中观察到的经过腐蚀蒸汽侵蚀后的质量变化和被腐蚀的体积。
发明详述
用于工业窑炉的一些耐火材料都含有二氧化硅成分。例如，包括二氧化硅本身、莫来石、氧化铝-氧化锆-氧化硅，或称AZS、砂石、耐火土、重型、超重型、高钒土、低钒土、锆英石及其他。这些材料都受到含碱或碱土物质的蒸汽的侵蚀。特别敏感的是细颗粒和高孔隙率的硅基材料。
已经进行一些在玻璃熔化时对耐火材料腐蚀机理的研究，特别是在窑炉使用氧化燃料燃烧的时候。认为窑炉在高温下，固体的碱或碱土金属的氧化物，如Na2O或K2O，会实现从固体向气体的相转变。然后，气态氧化物在耐火材料的孔隙中扩散和凝聚。气态碱或碱土金属氧化物也会与水蒸气(燃烧时的一种主要产物)反应，生成气态金属氢氧化物，它们也会扩散和凝聚在孔的内部。在孔内，浓集了碱或碱土物质的液相与二氧化硅基体反应，生成金属硅酸盐。进一步认为，在反应中生成的金属硅酸盐，特别是硅酸钠和硅酸钾，显示出相当低的孔隙率，于是很容易从耐火材料表面除去，这导致耐火材料的质量损失很大。相转变，例如从方英石转变到鳞英石，改变了孔的体积分配、外观和轮廓密度，这在一些置于燃氧的玻璃窑炉内的硅基耐火材料上经过实验已经观察到了。
为了控制、减少或防止由高温和腐蚀物质在耐火材料上引起的腐蚀作用，本发明采用一种前体，对一些耐火材料进行浸渍，这种前体经过一次或多次转变，能转化成不同于耐火材料基体性质的物质。由前体转化所产生的物质具有防止腐蚀物质侵蚀的保护性能，并且能适应高温环境。
要求由前体转化所形成的保护性物质对腐蚀物质的反应要比耐火材料基体的反应迟钝或比较小。如果发现由前体转化所生成的保护性物质在窑炉气氛下确实与腐蚀物质发生反应，和/或与耐火材料基体发生反应，所生成的化合物，优选是除了碱或碱土元素的金属硅酸盐，增加在孔隙中生成的液相的粘度。这减少了耐火材料的质量损失率和腐蚀损耗率。
在耐火材料基体上的孔隙、裂隙和不规则表面中含有保护性物质的另一优点是减少产生腐蚀蒸汽凝集的可利用体积，而且，保护性物质减少与腐蚀蒸汽接触的耐火材料基体的表面积。
可用于浸渍耐火材料的前体的实例包括，但不局限于金属盐，例如，硝酸盐、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、金属有机化合物、协同物(或络合物)、金属碱性氧化物和其他通过物理、化学、和/或结构转变能够转化成保护性物质的化合物。
本发明一个优选的实施方案是所述前体是在环境温度下为液体的化合物。根据另一优选的实施方案，前体是在环境温度下为固体，并能溶解、分散、悬浮或乳化于合适的液体介质中；例如，该前体能溶于含水或非水溶剂中，或可作为一种在合适的含水或非水液体载体中的胶体。
从合适前体得到的保护性物质的实例包括，但不局限于某些氮化物(AlN、Si3N4、BN、SiAlON)，碳化物(SiC、B4C、TiC、ZrC、HfC、NbC、TaC、WC)，硼化物(TiB2、ZrB2、HfB2)，硅化物(MoSi2、Al2Si3、NbSi2、TaSi2)和氧化物(ZrO2、Y2O3、HfO2、TiO2、Cr2O3、ZnO、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、SnO2、GeO2、SiO2、La2O3、CeO2)，混合金属氧化物(CaTiO3、ZrTiO4、Al2TiO5、MgAl2O4、CaAl2O4、CaZrO3、BaZrO3)以及含Al2O3和SiO2的化合物(铝硅酸盐，3AlO2·SiO2)。
前体转化成所要求的保护性物质的转变实例包括化学反应，特别是分解反应。转变也可能包括分子的重新排列、氧化、水解、包括含氮化合物的反应，以及其他反应。脱水、相转变，以及固体结构变化也是从稳定的前体产生所要求的保护性物质所发生的其他转化形式。
这些转化需要输入能量，例如热能。在某些情况下，例如在光谱的可见光、紫外光、或真空紫外区可以使用电磁能。也可以使用激光转化，包括单光子和多光子处理。根据转化的意图，也可采用各种能量形式与能量来源相结合。
在本发明的实践中，耐火材料是用前体浸渍的。这可以通过将耐火材料放入液体的前体或前体溶液中，使其浸湿来达到。超声波浴可以进一步强化前体浸渍到耐火材料的孔、裂隙、有缺陷和不规则的表面。另一种浸渍技术是把前体液体或前体溶液刷到耐火材料表面。喷雾也是另一种把前体涂于耐火材料上的方法。在某些情况下，可能要求重复浸渍，和/或把几种技术结合起来。
由于前体转化成保护性物质，耐火材料的孔至少被保护性物质填满一部分。于是，耐火材料受腐蚀物质影响的表面积，以及腐蚀蒸汽可凝聚的孔体积都减少了。耐火材料基体与浸渍在它上面的保护性物质之间附着性的增加是随耐火材料表面的孔、裂隙和不规则性的很好的浸渍而出现的另一种效益。
一旦耐火材料被该前体所浸渍，前体就要经受各种转化，以产生所要求的保护性物质。正如以上讨论的，加热是实现这一种或多种转化方便的方式。加热的温度和时间取决于前体的类型和将前体转化成保护性物质必须进行的特别转化形式。一般来说，耐火材料表面温度为120°-1800℃，优选120°-1000℃。
在本发明的一个优选实施方案中，耐火材料制品的浸渍是在远离它们的使用地点进行的。根据这个实施方案在耐火砖、耐火瓦或其他耐火制品上的保护性物质是在它们放入窑炉之前，或放入其他处于腐蚀环境的高温设备之前形成的。
在另一个优选实施方案中，已经在窑炉内，或者已经在其他高温和腐蚀条件的环境中的耐火制品，其保护性物质的浸渍就是在使用地点进行的。这种办法，对于在现有工厂内的窑炉翻新，或者对于耐火材料的就地修理都是特别有益的。
虽然本发明特别适用于制造玻璃工业用的防腐耐火材料，但它也可以用于那些处于腐蚀环境中的其它高温工业过程。例如，本发明可以用于生产钢铁冶金工业用的防腐耐火材料，像鼓风炉耐火材料，或矿石烧结中用的耐火材料，使它们得到保护，不致受到转变的金属氧化物的侵蚀。
以下用图表示的实例进一步详述本发明，但不受其局限。这些实例涉及5种耐火材料样品的生产和检验，它们分别用下列一种保护性物质进行浸渍：(a)氧化铈、铈土或CeO2，(b)氧化锡，或SnO2，(c)氧化锆，或ZrO2。表1列出浸渍前5种耐火材料样品的物相组分和物理性质；表Ⅱ给出这些样品的性质。
                              表Ⅰ
          物相组成(％)
                  样品
    #1  #2     #3     #4     #5
鳞英石 T-SiO2     26  67     70     46     46
方英石 C-SiO2     55  33     30     53     36
石英 Q-SiO2     19  -     -     -     17
堆积密度 g/cm3     1.83  1.82     1.81     1.85     1.85
轮廓密度 g/cm3     2.26  2.27     2.25     2.2     2.19
总孔隙率   ％     19.3  19.9     19.8     15.9     16.1
                                表Ⅱ
    样品
    #1     #2     #3     #4     #5
化学组成％SiO2％Al3O3 95.50.7 960.3 96.00.5 96.00.3 97.00.2
％Fe2O3     0.7     0.23     1     0.9     0.8
％ZrO2％TiO2％CaO 0.03
％Na2O     0.04
％K2O％(Na2O+K2O)％CaO 0.252.5     0.052.6
％MgO    ＜0.3
碱     0.12     0.07     0.05
耐熔度   SK     34     33     33     34
表观孔隙率   ％     20.5     20.5     19.0     19.0     19.0
比重     2.34     2.32     2.32     2.33
堆积密度 g/cm3     1.82     1.83     1.85     1.88     1.88
热膨胀   ％     1.25@1000℃     1.28@1000℃     1.28@1000℃
图1表示从以下三种原料：硝酸铈、硝酸锡和丙氧化锆制备前体的流程图。在这些情况下，用溶液形式的前体对5种耐火材料样品进行浸渍，例如，由浸没在超声波浴中。
用前体溶液浸渍过的耐火材料样品被加热，以除去液体介质，和除去或高温分解有机基团，配位体或一些组成部分。图2详细表示了在燃烧有机物的热处理循环中所采用的加热速度、温度和加热时间。
一旦排除了有机化合物(挥发物)，其他转化，例如，除去水解的水和固相转化，可能都是需要的，以将前体转变成所要求的保护性氧化物。图3描述在煅烧阶段中所进行的热处理循环。
也许要求进行多次的浸渍、燃烧有机物、和/或煅烧步骤。也许在进行下一步之前，每一步都要重复，也许先要连续进行几步，然后再重复。这里提供的实例中，是先完整地进行上述的浸渍、燃烧有机物、煅烧、然后再重复二次。
用于检定和比较浸渍与未浸渍过的样品的技术包括X射线衍射(XRD)和汞压测孔法，它们用于测量孔径、堆积密度和孔径分布。
表Ⅲ给出渗入5种样品中的金属氧化物的含量(重量百分比)
                            表Ⅲ
                   含量(重量％)
    样品     SnO2     ZrO2     CeO2
    #1     4.8     4.7     2.1
    #2     4.6     5.5     8.7
    #3     5.2     4.7     2.6
    #4     3.1     6.4     0.01
    #5     3.6     5.6     2.0
图4表示浸渍对样品孔隙率的影响，其中通过图解棒表示用氧化铈(B)、氧化锡(C)和氧化锆(D)浸渍过的样品的孔隙率要小于未浸渍过的(新的)二氧化硅耐火材料样品(A)。
为了评价实施本发明的效果，测定了腐蚀蒸汽对这5个样品在用SnO2、ZrO2和CeO2浸渍前和浸渍后的侵蚀。腐蚀作用的检测是根据美国试验材料和学会标准ASTM C 987-88(1993再审定)，题为“蒸汽对窑炉超结构用的耐火材料的侵蚀”。因为在燃氧的玻璃熔窑内，水的影响是明显的，根据ASTM C 987-88标准的5.1章的指导，选用的反应物是NaOH。为了另外作比较，试验也用高纯的透明石英进行。
为了帮助用数量表示腐蚀的程度，采用已知振实密度的细砂子测量了被腐蚀的体积，因而，在样品受腐蚀蒸汽侵蚀前后测定了填入样品孔隙中的砂子质量。
图5和图6表示了浸渍与未浸渍过的耐火材料样品在受到蒸汽侵蚀后的质量变化，以及观察到的腐蚀体积；图中自左向右图解棒所表示样品为(A)未浸渍或新的样品，(B)用CeO2浸渍的样品，(C)用SnO2浸渍的样品，(D)用ZrO2浸渍的样品。
视觉观察以及质量变化(图5)和腐蚀的体积(图6)都表明对未浸渍的二氧化硅耐火材料样品的腐蚀最强。未浸渍样品也显示出有透明区，提示有大量钠的掺入。
所有用CeO2浸渍的二氧化硅耐火材料都降低了在钠蒸汽下腐蚀速度。#2、#3、#4和#5号样品在用SnO2浸渍后，对含钠蒸汽的抗腐蚀明显。用ZrO2浸渍过的#2、#3、#4和#5样品，也很耐这些蒸汽的腐蚀。
初看起来，用ZnO2和ZrO2浸渍的样品并未使#1样品更耐蒸汽的侵蚀。对该样品异常表现的进一步测评，发现#1样品有着较高的方英石含量。由于在方英石从β相向α相转变时，它伴随着体积膨胀，可以认为#1样品在热处理时可能爆裂了。因为爆裂将增加受腐蚀性蒸汽侵蚀的表面积，可以进一步认为，对该样品观察到的结果可能反映出样品爆裂的影响。
在高纯透明的石英样品中，钠的侵蚀导致形成一层约4mm厚的改性层。该改性层容易分开，显出尚未受到侵蚀的核，但已表现出微爆裂的开始。
因为ASTM C 987-88的条件很严格，所要考虑的钠浓度也明显高于玻璃熔化窑炉中的典型浓度，这表明本发明可以提供用于玻璃熔化窑炉的耐腐蚀的优良硅基耐火材料。

Claims (10)

1．一种生产具有改善了抗腐蚀性能的硅基耐火材料的方法，包括：
(A)提供一种硅基耐火材料；
(B)用一种能够转化成保护性物质的前体对硅基耐火材料进行浸渍；
(C)向浸渍了所述前体的硅基耐火材料提供能量，使该前体转化成保护性物质，从而生产出浸渍了改善了防腐性能的所述保护性物质的硅基耐火材料。
2．权利要求1的方法，其中的前体或是金属盐、金属有机化合物，或是金属碱氧化物。
3．权利要求1的方法，其中，用含液体介质的前体溶液浸渍硅基耐火材料，其中，向浸渍了该前体溶液的硅基耐火材料提供能量，使液体介质除去。
4．权利要求1的方法，其中的保护性物质包括金属氧化物。
5．权利要求4的方法，其中的金属是由Ce、Zr和Zn组成的。
6．权利要求1的方法，其中的保护性物质包括氮化物和碳化物。
7．权利要求1的方法，其中的前体向保护性物质的转化包括化学分解。
8．权利要求1的方法，其中的前体向保护性物质的转化包括固相结构的转变。
9．一种改善了耐腐蚀性能的硅基耐火材料制品，包括：
(A)二氧化硅耐火材料基体；和
(B)浸渍在二氧化硅耐火材料基体上的保护性物质。
10．权利要求9的制品，其中的保护性物质包括其金属是由Ce、Zn和Zr组成的金属氧化物。
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