KR100414240B1 - 내식성 내화재의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 실리카 기재 내화재는 부식성 종에 의한 공격에 대해 보다 저항성인 보호재로 함침된다. 보호재는 내화재 매트릭스의 표면을 피복하고, 공극, 틈, 결함 및 불규칙 표면의 공동 부피의 일부를 채운다. 보호재는 내화재를 에너지 입력하에 내식성 보호재로 전환되는 전구물질로 함침시키므로써 배치된다.

Description

내식성 내화재의 제조방법
본 발명은 일반적으로 고온 공정에 사용되는 내화재의 부식을 방지하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 알칼리 또는 알칼리 토금속을 함유하는 화합물에 노출되는 실리카 기재(silica-based) 내화재의 부식을 방지하는 방법에 관한 것이다.
유리 제품을 제조하는 데 있어서, 원료는 고온에서 성형물로 형성될 수 있는 균질한 용융물로 전환된다. 모래는 유리제조에 가장 일반적인 성분이다. 이외 일반적으로 사용되는 유리 성형물은 소다회, 칼슘 석회암, 돌로마이트 석회암, 선석, 장석군, 하석, 리사지(litharge), 붕소 함유 화합물, 여러 정제, 착색제 및 산화제 뿐만 아니라 컬릿(cullet)으로 알려져 있는 유리 부스러기가 있다. 소다회(NaCO3) 이외에, 다수의 알칼리 또는 알칼리 토류 화합물이 유리 제조 중에 사용된다. 예를 들어, 가성 소다 또는 NaOH, 및 K2CO3, Li2CO3, MgCO3, CaCO3, SrCO3및 BaCO3와 같은 여러 탄산염이 포함된다.
유리 성형물의 용융은 예를 들어 용융 포트, 용융 용기, 용융 탱크 또는 용융노와 같은 용융 유닛에서 수행된다. 유리 성형 물질을 용융시키는 데 요구되는 온도는 산업용 노를 작동시키는 데 요구되는 가장 높은 온도 범위내에 있기 때문에, 이러한 유리 용융 유닛의 내부 표면을 라이닝(lining)하는 데는 특수한 재료가 필요하다.
유리 용융 동안의 또 다른 문제가 공정 자체의 부식 특성에 의해 제기된다. 내화 라이닝은 고온 용응 작업 동안에 생성된 증기로부터 및 용응된 유리로부터의 물리적 및 화학적 부식 모두에 노출된다. 특히 부식성인 것은 알칼리 및 알칼리 토류 종을 함유하는 유리 제조 성분으로부터 생성된 증기이다.
유리 용융에 있어서의 진보는 직접적으로 점화되는 노에 대한 것과 통상적인 산화제, 즉 공기가 순수한 산소 또는 산소 부유 공기로 대체되는 연소 공정에 대한것이다. 산소 기재 연소는 노 온도를 매우 높게 한다. 예를 들어, 생성된 연도 기체의 온도는 일반적으로 2000℉를 초과하고, 대표적으로는 2400℉ 내지 2800℉이다.
고온에 노출되는 상기 노를 라이닝하는 내화재 뿐만 아니라 산소 기재 연소가, 알칼리 및 알칼리 토금속을 함유하는 화합물에 의한 부식 효과에 영향을 미친다. 산소 점화 노에 존재하는 비교적 낮은 기체 속도는 질량 이동 속도를 늦추어 유리 용융으로부터 휘발되는 화학종의 양을 감소시키며, 상당량의 질소 감소로 인하여, 노 분위기내 존재하는 모든 성분의 분압은 증가하고, 알칼리 또는 알칼리 토류 종을 함유하는 증기의 농도는 통상적인 공기 점화식 노에서 발견되는 농도와 비교하여 3배 내지 4배 높을 수 있다.
현재 사용되는 많은 노들은 실라카 기재 내화재를 사용한다. 부식에 잘 견딜 수 있는 재료, 예를 들어, 지르코니아 기재 내화재를 이용할 수 있지만, 고가의 내화재는 실리카를 함유하는 내화재에 비해 더 고밀도인 경향이 있기 때문에, 종래의 실리카 라이닝을 더욱 진보된 재료로 대체시키는 것은 상당한 비용을 들게 되고, 흔히 노 구조에서의 변형이 요구된다.
따라서, 특히 노가 산소 함유 연료 조건하에서 작동되는 경우에는, 종래의 실리카 기재 내화재로 라이닝된 유리 용융 노에서 관찰되는 부식 효과를 방지, 조절 또는 감소시키는 것이 계속해서 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 내식성이 개선된 실리카 기재 내화재를 제공하는데 있다.
도 1은 본 발명을 수행하는 데 유용한 전구 용액을 제조하는 데 사용될 수 있는 제조 방법을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명을 수행하는 데 유용한 유기 성분 전소(burn-out) 열처리 사이클의 예를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명을 수행하는 데 유용한 소성 열처리 사이클을 도시한 것이다.
도 4는 함침되지 않은 샘플 및 금속 산화물로 함침된 샘플의 다공율을 도시한 것이다.
도 5 및 6은 각각 5개의 함침되지 않은 샘플과 함침된 샘플의 부식성 증기에 의한 부식 후 관찰된 질량 변화율 및 부식량을 도시한 것이다.
상기 목적 및 기타 목적은 본 명세를 숙지한 당업자들에게는 명백해질 것이며, 본 발명에 의해 달성된다. 본 발명의 일면은
(A) 실리카 기재 내화재를 제공하는 단계,
(B) 실리카 기재 내화재를 보호재로 전환될 수 있는 전구물질로 함침시키는 단계, 및
(C) 전구물질로 함침된 실리카 기재 내화재에 에너지를 제공하고, 전구물질을 보호재로 전환시키므로써 내식성이 개선된, 보호재로 함침된 실리카 기재 내화재를 제조하는 단계를 포함하여 내식성이 개선된 실리카 기재 내화재를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명이 또 다른 일면은
(A) 실리카 내화재 매트릭스 및
(B) 실리카 내화재 매트릭스상에 함침된 보호재를 포함하는, 내식성이 개선된 실리카 기재 내화재에 관한 것이다.
본원에서 용어 "보호재"는 내화재 자체보다는 부식성 화합물에 의한 부식에 보다 내성인 실리카 이외의 화합물을 의미한다. 예를 들어, 이러한 보호재는, 비보호 내화재보다 특정 적용의 부식 환경에서 불활성이거나 반응성이 낮을 수 있고, 보호재가 부식 종 및/또는 내화재 매트릭스와 반응하지 않는 경우에는, 보호재로 함침된 내화재에 대해 관찰된 질량 손실율 및 마모율이 유사한 조건하에서의 비보호 내화재에 대해 관찰된 것보다 낮다.
본원에서 사용된 용어 내화재 또는 내화재 매트릭스의 "함침물" 또는 "함침"은 실리카 기재 내화재(매트릭스)의 공극, 틈, 결함 및/또는 불규칙 표면을 침투하여 공극, 틈, 불규칙 및/또는 결함 표면의 전체 공동 부피의 적어도 일부분을 차지하는 것을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "전구 용액"은 액체 매질중에 용해, 분산, 현탁 또는 유화된 전구물질을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "알칼리" 또는 '알칼리성"은 주기율표의 제 1족 금속, 특히 리튬, 나트륨 및 칼륨을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "알칼리 토류"는 주기율표에서 제 2족 원소, 특히 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨을 의미한다.
산업용 노에 사용되는 여러 내화재는 실리카를 함유하는 조성을 갖는다. 예를 들어, 실리카 자체, 물라이트, 알루미나-지르코니아-실리카 또는 AZS, 다이나스(dinas), 내화점토, 고듀티(high duty), 슈퍼듀티(super duty), 고알루미나, 저알루미나, 지르콘 등이 포함된다. 이들 재료중 대다수는 기본 알칼리 또는 알칼리 토류 종을 함유하는 증기에 의해 부식된다. 특히 민감한 것은 입자가 미세하고, 다공율이 큰 실리카 기재 재료이다.
내화재가 유리 용융 동안, 특히 산소 함유 연료 연소를 사용하는 노내에서 부식되는 부식 메카니즘을 조사하기 위해 몇몇 연구가 수행되었다. 노내 고온에서는 예를 들어, Na2O 또는 K2O와 같은 고체 알칼리 또는 알칼리 토금속 산화물은 고체에서 기체로 상전이되는 것으로 여겨진다. 이후, 기체상 산화물은 내화재의 공극에서 확산되어 응축된다. 기체상 알칼리 또는 알칼리 토금속 산화물은 또한 수증기(연소의 주생성물중 하나)와 반응하여 기체상 금속 수산화물을 생성하여 공극내에서 확산되어 응축된다. 이러한 공극에서, 알칼리 또는 알칼리 토류 종이 풍부한 액상은 실리카 매트릭스와 반응하여 금속 실리케이트를 생성한다. 또한, 이 반응에서 생성된 금속 실리케이트, 특히 나트륨 및 칼륨 실리케이트는 비교적 낮은 점도를 나타내며, 이에 따라 내화재로부터 쉽게 제거되므로써 내화재의 질량 손실율 및 마모율이 높아진다. 예를 들어, 크리스토발라이트(crystobalite)에서 인규석으로와 같은 상변형, 즉, 공극 부피 분포와 겉보기 및 골격 밀도에서의 변화가 실험에 의해 산소 점화식 유리 노에 배치된 많은 실리카 기재 내화물에서 관찰되었다.
본 발명은, 내화재 상의 고온 및 부식성 종에 의해 유도되는 부식 효과를 조절, 감소 또는 방지하기 위해 내화재를, 하나 이상의 변형에 의해 수행되므로써, 내화재 매트릭스에 대해 상이한 특성을 갖는 재료로 전환될 수 있는 전구물질로 함침시키는 것을 이용한다. 전구물질을 전환시키므로써 생성된 재료는 부식 종에 의한 부식에 대해 보호 특성을 가지며, 고온 환경에 양립성이다.
전구물질을 전환시켜 형성된 보호재는 불활성이거나 내화재 매트릭스보다 부식성 종에 대해 반응성이 낮은 것이 바람직하다. 전구물질을 전환시켜 형성된 보호재가 노 분위기내 존재하는 부식성 종 및/또는 내화재 매트릭스와 반응하는 것으로 나타난 경우에, 생성된 화합물, 예를 들어, 알칼리 또는 알칼리 토류 성분 이외의 금속 실리케이트가 공극내 형성된 액상의 점도를 증가시키는 것은 바람직한 것이다. 이는 내화재의 질량 손실율, 마모율 및 부식율을 감소시킨다.
내화재의 공극, 틈 및 불규칙 표면내에 보호재를 갖는 것의 또 다른 이점은 부식성 증기의 응축이 일어날 수 있는 부피를 감소시킨다는 점이다. 또한, 보호재는 부식성 증기와 접촉하게 되는 내화재 매트릭스의 표면적을 감소시킨다.
내화 물품을 함침시키는 데 사용될 수 있는 전구물질의 예에는 금속염, 예를 들어, 금속 질산염, 탄산염, 염화물, 황산염, 아세트산염, 시트르산염, 옥살산염, 유기금속 화합물, 배위 화합물(또는 착화합물), 금속 알콕사이드, 및 물리적, 화학적 및/또는 구조적 변형을 수행하므로써 목적하는 보호재로 전환될 수 있는 기타 화합물이 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 전구물질은 주위 온도에서 액체인 화합물이다. 또 다른 바람직한 구체예에 따르면, 전구물질은 주위 온도에서 고체이며, 적합한 액체 매질중에서 용해, 분산, 현탁 또는 유화되는 데, 예를 들어, 전구물질은 수성 또는 비수성 용매중에 용해될 수 있거나, 적합한 수성 또는 비수성 액체 담체 중에서 콜로이드로서 제공될 수 있다.
적합한 전구물질로부터 얻어지는 보호재의 예로는 질화물(AlN, Si3N4, BN, SiAlON), 탄화물(SiC, B4C, TiC, ZrC, HfC, NbC, TaC, WC), 붕화물(TiB2, ZrB2,HfB2), 규화물(MoSi2, Al2Si3, NbSi2, TaSi2) 및 산화물(ZrO2, Y2O3, HfO2, TiO2, Cr2O3, ZnO, Nb2O5, Ta2O5, Al2O3, SnO2, GeO2, SiO2, La2O3, CeO2), 혼합된 금속 산화물(CaTiO3, ZrTiO4, Al2TiO5, MgAl2O4, CaAl2O4, CaZrO3, BaZrO3)과 같은 혼합물, 및 Al2O3및 SiO2(알루미노실리케이트, 3AlO2·SiO2)를 함유하는 화합물이 포함되나 이로 제한되는 것은 아니다.
목적하는 보호재로 전환시키기 위해 전구물질에 수행되는 변형의 예에는 화학 반응, 특히 분해 반응이 포함된다. 또한, 변형은 분자 재배치, 산화반응, 가수 분해, 질소 함유 화합물과 관련된 반응 뿐만 아니라 기타 반응을 포함할 수 있다. 이외의 변형으로, 적합한 전구물질로부터 목적하는 보호재를 생성하도록 할 수 있는 탈수, 상전이 및 고체 상태 구조에서의 변화가 있다.
이들 변형은, 예를 들어 열 에너지의 형태로 에너지를 투입하는 것을 필요로 한다. 몇몇 경우에, 예를 들어 스펙트럼의 가시선, 자외선 또는 진공 자외선 영역에서의 전자기 에너지가 사용될 수 있다. 또한, 단일 광자(single photon) 뿐만 아니라 다광자(multi-photon) 공정을 포함하는 레이저 유도 변형이 사용될 수 있다. 추구되는 변형에 따라, 에너지 형태 및 에너지원이 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 실시에서, 내화 물품은 전구물질로 함침된다. 이는 내화 물품을 액체 전구물질 또는 전구물질 용액으로 습윤시키거나 침지시키므로써 달성될 수 있다. 초음파욕이 내화재의 공극, 틈, 결함 또는 불규칙 표면의 침투를 더욱 증진시킬 수 있다. 또 다른 함침 기법에는 내화 물품의 표면을 전구물질 액체 또는 전구물질 용액으로 페인팅하는 것을 포함한다. 또한, 내화 물품에 전구물질을 도포시키는 또 다른 가능한 방법으로 분무가 있다. 몇몇 경우에, 함침 공정을 반복하고/반복하거나 여러 개의 함침 기법을 조합하는 것이 바람직할 수 있다.
전구물질이 보호재로 전환됨에 따라, 내화재 공동은 적어도 부분적으로 보호재로 채워진다. 따라서, 부식성 종에 노출될 내화재의 표면적 뿐만 아니라 부식성 증기 응축에 이용될 수 있는 공동의 부피는 감소된다. 내화재 매트릭스와 이 위에 함침된 보호재 간의 증가된 접착력은 내화재 표면의 공극, 틈 및 불규칙 면이 양호하게 침투됨으로써 발생되는 또 다른 이점이다.
내화재가 전구물질로 함침되면, 전구물질은 다양하게 변형 처리되어 목적하는 보호재를 생성한다. 상기 논의된 바와 같이, 가열은 이러한 변형 중 하나 이상을 수행하는 용이한 방법 중 하나이다. 가열을 위한 온도 및 시간은 전구물질의 유형 및 전구물질을 보호재로 전환시키기 위해 일어나야 하는 특정 변환에 의존할 것이다. 일반적으로, 내화재 표면에서의 온도는 약 120℃ 내지 약 1800℃, 바람직하게는 약 120℃ 내지 1000℃이다.
본 발명의 한 바람직한 구체예에서, 내화 물품은 사용 시점과 분리되어 함침된다. 본 구체예에 따르면, 보호재가 내화벽돌, 타일 또는 기타 내화 물품 상에 형성된 후에 이들 물품이 노내 또는 부식성 분위기의 다른 고온 설비에 설치된다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 이미 노내 또는 이외 고온 처리된 분위기 및 부식성 조건하에 있는 내화 물품이 사용 시점에서 보호재로 함침된다. 이러한 방법은 노를 개장하는 동안에 또는 기존 설비에서의 내화재의 원위치 재조절에 특히유리하다.
본 발명이 구체적으로 유리 제조에 사용하기 위한 내식성 내화재를 제조하는 방법에 적용될 수 있지만, 내화재가 부식성 분위기에 노출되는 그 밖의 고온 산업 공정에도 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명은 용광로 축열장치내에 또는 광석 소결 동안에 강 야금법에 사용하기 위한 내식성 내화재를 제조하는 데 사용되어 전이 금속 산화물에 의한 부식으로부터 내화재를 보호할 수 있다.
본 발명은 본 발명을 예시할 목적으로 하기 실시예에서 더욱 상세하게 기술될 것이나, 이로 제한되는 것은 아니다. 실시예는 하기 보호재 중 하나에 의해 함침된 5개의 내화재 샘플의 제조 및 시험에 관한 것이다: (a) 산화세슘, 세리아 또는 CeO2, (b) 산화주석 또는 SnO2및 (c) 산화지르코늄, 지르코니아, 또는 ZrO2. 함침시키기 전의 5개의 내화재 샘플의 상 조성 및 물성을 하기 표 1에 기재한 것이며, 표 2는 이들 샘플의 특성을 기재한 것이다.
도 1에 도시된 순서도는 질산세륨, 시트르산주석 및 지르코늄 이소프로폭사이드의 세가지 출발 재료로부터 적합한 전구물질을 제조하기 위해 수행된 단계를 나타낸다. 이러한 경우, 전구물질 용액 형태의 전구물질은 이후 예를 들어 초음파욕에 침지시키는 방법과 같이 5개의 내화재 샘플을 함침시키는 데 사용된다.
전구물질 용액으로 함침된 내화재 샘플은 액체 매질을 배출시키고, 유기 성분의 기, 리간드 또는 부분을 제거하거나 열분해시키도록 가열한다. 유기 성분 전소 열처리 사이클 동안 사용된 가열 속도, 온도 및 가열 기간은 도 2에 기재되어 있다.
유기(휘발성) 성분이 제거되면, 전구물질을 목적하는 산화물 보호재로 전환시키기 위해 추가의 변형, 예를 들어, 탈수에 의한 물 제거 및 고체 상전이가 요구될 수 있다. 도 3은 소성 단계에서 수행된 열처리 사이클을 도시한 것이다.
함침, 유기 성분 전소 및/또는 소성 단계를 반복하는 것이 바람직할 수 있다. 각 단계는 다음 단계로 가기 전에 반복되거나 일련의 단계가 먼저 수행된 후에 반복될 수도 있다. 본원에서 예시된 실시예는, 먼저 함침, 유기 성분 전소 및 소성의 순으로 전부 수행된 후에 2회 이상 반복되었다.
함침된 샘플 및 함침되지 않은 샘플을 특징화하고 비교하는 데 사용된 기법에는 공극 크기, 벌크 밀도 및 공극 크기 분포에 대한 X선 회절법(XRD) 및 수은 다공도측정법이 포함된다.
표 3은 5개의 샘플 각각에 함침된 금속 산화물의 함량(중량%)을 제공한다.
샘플 다공도에 대한 함침 효과가 도 4에 도시되어 있으며, 이는 도표 막대를 통해 산화세륨(B), 산화주석(C) 및 산화지르코늄(D)으로 함침된 샘플의 다공율이 함침되지 않은(순수한) 실리카 내화재 샘플(A)의 다공을보다 낮음을 나타내고 있다. 본 발명을 실시하는 이점을 평가하기 위해, 부식성 증기로부터의 부식을 SnO2, ZrO2또는 CeO2로 함침시키기 전 및 후에 5개의 샘플에서 측정하였다. 부식 효과는 ASTM C 987-88(1993년 재공인)에 따라 시험하였다(American Society for Testing and Materials procedure, ASTM C 987-88(Reapproved) entitled "Vapor Attack on Refractories for Furnace Superstructures"). 산소 점화식 유리 용융로에서 물의 효과는 중요하기 때문에, ASTM C 987-88 규정의 문단 5.1의 내용에 따라 선택된 반응물질은 수산화나트륨이었다. 추가 비교를 위해, 고순도 유리질 실시카로도 시험 하였다.
부식량을 정량화시키기 위해, 부식량을 공지된 두드림 밀도(tap density)를 갖는 미세 입자 모래를 사용하여 측정하고, 이에 의해 샘플의 공동을 채우는 데 요구되는 모래의 양을, 샘플이 부식성 증기로부터의 부식에 노출되기 전과 후에 측정하였다.
증기 부식 후의 함침된 샘플 및 함침되지 않은 내화재 샘플에서 관찰된 질량 변화 및 부식량이 도 5 및 6에 기재되어 있으며, 이들 두 도면에서 각각의 샘플에서 도표 막대는 왼쪽으로부터 오른쪽으로 (A) 함침되지 않은 또는 순수한 샘플, (B) 산화세륨으로 함침된 샘플, (C) 산화주석으로 함침된 샘플 및 (D)산화지르코늄으로 함침된 샘플에 해당한다.
시각적 조사 뿐만 아니라, 질량 변화율(도 5) 및 부식량(도 6)은 함침되지 않은 실리카 내화재 샘플에 강한 부식이 있음을 나타낸다. 또한, 함침되지 않은샘플에서는 유리질 형상을 갖는 영역을 나타냈으며, 이는 나트륨이 많이 혼입되어 있음을 시사하는 것이다.
산화세륨으로 함침된 모든 실리카 내화재 샘플은 나트륨 증기에 의한 부식율이 감소되었음을 보여준다. 산화주석으로의 함침은 샘플 #2, #3, #4 및 #5에서 나트륨을 함유하는 증기에 의한 부식에 대해 명백한 내성이 나타났다. 또한, 산화지르코늄으로 함침된 샘플 #2, #3, #4 및 #5는 이들 증기로부터의 부식에 대해 내성이 우수함을 보여준다.
일견하여, 산화주석 및 산화지르코늄으로의 함침은 증기 부식에 대해 샘플 #1에 큰 내성을 부여하지 않는 것으로 나타났다. 이 샘플의 예외적인 작용을 추가로 평가한 결과, 샘플 #1은 상당히 높은 크리스토발라이트를 함유함을 알 수 있다. 베타-크리스토발라이트에서 알파-크리스토발라이트로의 상전이가 부피 팽창에 의해 동반되므로써, 샘플 #1은 열처리 동안 크래킹(cracking)될 수 있는 것으로 여겨진다. 크래킹은 부식성 증기에 의한 부식에 노출되는 표면적을 증가시킬 것이기 때문에, 또한 이러한 샘플에 의해 관찰된 결과는 샘플의 크래킹 효과가 반영될 수 있을 것으로 여겨진다.
고순도 유리질 실리카 샘플에서, 나트륨 부식은 두께가 약 4mm인 변형층의 형성을 유도한다. 이러한 변형된 층은, 부식되지 않은 것처럼 보이나 마이크로크래킹(microcracking)이 나타나기 시작하는 핵을 쉽게 탈착시켜 노출시킨다.
ASTM C 987-88의 조건은 매우 엄격하기 때문에, 나트륨의 농도가 유리 용융로에서 일반적으로 발견되는 것보다 상당히 높을 경우, 본 발명은 유리 용융 작업에 사용하기 위한 내식성을 갖는 우수한 실리카 기재 내화재를 제공할 수 있는 것으로 나타났다.

Claims (6)

  1. 내식성이 개선된 실리카 기재 내화재를 제조하는 방법으로서,
    (A) 실리카 기재 내화재를 제공하는 단계,
    (B) 실리카 기재 내화재를 보호재로 전환될 수 있는 전구물질로 함침시키는 단계, 및
    (C) 전구물질로 함침된 실리카 기재 내화재에 가열에 의해 에너지를 공급하여 전구물질을 보호재로 전환시키므로써 내식성이 개선된, 보호재로 함침된 실리카 기재 내화재를 제조하는 단계를 포함하며,
    전구물질이 금속염, 유기금속 화합물 또는 금속 알콕사이드이고, 보호재가 금속 산화물이고, 이러한 금속이 세륨, 지르코늄 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 실리카 기재 내화재를 액체 매질을 함유하는 전구물질 용액으로 함침시키고, 전구물질 용액으로 함침된 실리카 기재 내화재에 에너지를 공급하여 액체 매질을 배출시킴을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 보호재가 질화물 또는 탄화물을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 전구물질의 보호재로의 전환이 화학적 분해를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 전구물질의 보호재로의 전환이 고체 상 구조에서의 변형을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  6. 내식성이 개선된 실리카 기재 내화 물품으로서,
    (A) 실리카 내화재 매트릭스 및
    (B) 실리카 내화재 매트릭스상에 함침된 보호재를 포함하고, 보호재가 금속 산화물을 포함하며, 금속이 세륨, 주석 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 실리카 기재 내화 물품.
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