NO166330B - Vandige emulsjoner for antiklebehandling og hydrofobering, samt fremgangsmaate for fremstilling av og anvendelse av emulsjonene. - Google Patents

Vandige emulsjoner for antiklebehandling og hydrofobering, samt fremgangsmaate for fremstilling av og anvendelse av emulsjonene. Download PDF

Info

Publication number
NO166330B
NO166330B NO852320A NO852320A NO166330B NO 166330 B NO166330 B NO 166330B NO 852320 A NO852320 A NO 852320A NO 852320 A NO852320 A NO 852320A NO 166330 B NO166330 B NO 166330B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
radicals
parts
emulsion
weight
water
Prior art date
Application number
NO852320A
Other languages
English (en)
Other versions
NO166330C (no
NO852320L (no
Inventor
Alain Fau
Original Assignee
Rhone Poulenc Spec Chim
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Spec Chim filed Critical Rhone Poulenc Spec Chim
Publication of NO852320L publication Critical patent/NO852320L/no
Publication of NO166330B publication Critical patent/NO166330B/no
Publication of NO166330C publication Critical patent/NO166330C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/24—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H19/32—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming a linkage containing silicon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/44—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing only polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04—Polysiloxanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Sampling And Sample Adjustment (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Preparing Plates And Mask In Photomechanical Process (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører vandige emulsjoner som er stabile ved lagring og som kan anvendes for antiklebebehandling og/eller hydrofobering av substrater, spesielt cellulosematerialer, og det særegne ved emulsjonene i henhold til oppfinnelsen er at de omfatter: A) 100 vektdeler av en diorganopolysiloksanolje med formel HO(SiR20)n<H> hvori symbolene R, som er like eller forskjellige, hvert representerer et alkylradikal med 1 til 3 karbonatomer, 3,3,3-trifluorpropylradikalet eller vinylradikalet, idet minst 5 0% av radikalene representert ved R er metylradikaler og høyst 5% er vinylradikaler, idet symbolet n representerer et hvilket som helst tall med en verdi slik at viskositeten av polymeren er i området 500 til 50.000 mPa.s ved 25°C, B) 15 til 60 vektdeler av en harpiks som utgjøres av enheter valgt fra gruppen bestående av enheter med formel SiC>2. R^iC^ 5, R'2SiO og R^SiOg 5 hvori symbolene R' er like eller forskjellige og hvert representerer et alkylradikal med 1 til 3 karbonatomer eller vinylradikalet, idet minst 70% av radikalene representert ved symbolene R' er metylradikaler, og enhetene er fordelt slik at de fører til et forhold R'/Si på fra 1,05 til 1,85, idet harpiksen inneholder minst 0,2 vekt% hydroksylradikaler knyttet til silisiumatomer, med den begrensning at i det tilfelle hvor harpiksen (B) samtidig inneholder grupperinger R'Si01 5, R^SiO og R'3SiO0 5 utgjør enhetene SiC>2høyst 8% av det samlede antall av nevnte enheter, C) 3 til 25 vektdeler av et flytende organohydrogenpolysiloksan med minst 3 hydrogenatomer knyttet til silisium-atomer pr. molekyl, idet de organiske grupper knyttet til silisiumatomene er valgt blant radikalene representert ved symbolet R' beskrevet i det foregående under avsnitt (B) betyr en metyl-, etyl-, n-propyl eller en vinylrest, idet minst 80% av disse rester R' er metylradikaler, idet symbolet x betyr et tall fra 1 til 1,99 og symbolet y betyr et tall fra 0,1 til 1, idet summen av x + y er fra 1,7 til 2,6, D) 0,03 til 6 vektdeler av et fortykningsmiddel valgt blant polysakkarider oppnådd ved gjæring av karbohydrater ved hjelp av en mikroorganisme av slekten Xanthomonas, E) 10 til 7 0 vektdeler av et polyvinylacetat av enten
homo- eller kopolymertypen,
F) 2 til 20 vektdeler av en polyvinylalkohol,
G) 0,1 til 10 vektdeler av et ikke-ionisk emulgeringsmiddel valgt blant gruppen som utgjøres av polyoksyetylenerte alkylfenoler, og
H) 60 til 80 vektdeler vann.
Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av de nevnte emulsjoner, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er: - Fremstilling av en emulsjon S^ved at man gjennom en kolloidmølle fører en blanding omfattende diorganopolysiloksan-ol jen (A), organopolysiloksanharpiksen (B), fortykningsmiddelet (D), polyvinylalkoholen (F), en del av det ikke-ioniske emulgeringsmiddel (G) og vannet (H), - fremstilling av en emulsjon S2ved at man gjennom en kolloidmølle fører en blanding omfattende organohydrogenpolysiloksanet (C), den resterende del av det ikke-ioniske emulgeringsmiddel (G) og vannet, - emulsjonen S^og emulsjonen S2blandes intimt sammen med en vandig emulsjon av polyvinylacetatet (E).
Oppfinnelsen vedrører også en anvendelse av emulsjonen for
antiklebebehandling og/eller hydrofobering av et substrat ved sammenføring med en katalytisk effektiv mengde av en katalysator for reaksjonen SiH/SiOH og påføring av et tynt lag av den oppnådde blanding og fornetning av denne ved oppvarming.
Disse trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.
Emulsjonene i henhold til oppfinnelsen inneholder både organo-silisiumpolymerer og organiske polymerer og kan anvendes for oppnåelse av antiklebebelegg og/eller hydrofobe belegg på forskjellige substrater, spesielt cellulosematerialer.
Blandinger i form av vandige emulsjoner omfattende organo- silisiumpolymerer alene eller i blanding med organiske forbindelser eller polymerer er kjent i lang tid og det vises spesielt til japansk tilgjengelig patentansøkning 72.23325, US-PS 4.127.460, 4.288.356 og FR-PS 2.401.195 og 2.419.961.
Den nevnte japanske ansøkning 72.23325 beskriver en blanding omfattende en diorganopolysiloksanolje som er blokkert i hver sin kjedeende med et hydroksylradikal knyttet til et silisiumatom, et metylhydrogenpolysiloksan, en karboksymetylcellulose, en polyalkylenglykolmonoeter, et overflateaktivt middel, et tinnsalt som dibutyltinndilaurat og vann.
Denne blanding utstrykes lett på papirer som er overflatebe-handlet med polyolefiner og fører til et belegg som er motstandsdyktig mot gnidning.
US-PS 4.127.460 beskriver en blanding omfattende et alkylhydro-genpolysiloksan, et flytende tertiært aminpolyakrylat som i det minste delvis er nøytralisert med en syre, en fotosensibilisa-tor, et emulgeringsmiddel og vann. Denne blanding herder ved å utsettes for ultrafiolett bestråling. Belegget kleber ved påføring effektivt på superkalandrert papir.
FR-PS 2.401.195 vedrører en blanding omfattende et diorganopolysiloksan med viskositet 50.000 til 500.000 mPa.s ved 25°C som i hver ende av sin kjede er blokkert med et hydroksylradikal knyttet til et silisiumatom, inneholdende 0,1 til 4 vekt% vinylradikaler knyttet til silisiumatomer i sin kjede, eller et diorganopolysiloksan av samme type, men blokkert i hver ende av sin kjede med en diorganovinylsiloksyenhet, en organohydrogenpolysiloksanenhet, et kolloidalt silika, et emulgeringsmiddel, en katalytisk mengde av et platinaderivat og vann.
Denne blanding omdannes ved avsetning på papir ved oppvarming til et belegg hvis antiklebeegenskaper forbedres overfor kontaktklebemidler.
FR-PS 2.419.961 omhandler en blanding omfattende et flytende diorganopolysiloksan med viskositet 1.500 til 24.000 mPa.s ved 25°C blokkert i hver ende av sin kjede med et hydroksylradikal knyttet til et silisiumatom, inneholdende foretrukket 0,1 til 2 vekt% av vinylradikaler knyttet til silisiumatomer i sin kjede, et organohydrogenpolysiloksan, ett eller flere emulgeringsmidler, en katalysator valgt blant platinaderivater og tinnsalter av karboksylsyrer, samt vann.
Dette patentskrift lærer når tinnsalter anvendes som herdingskatalysatorer, at det er nødvendig å anvende et system med tre bestanddeler, omfattende emulsjonen av det hydroksylerte diorganopolysiloksan, emulsjonen av organohydrogenpolysiloksan og emulsjonen av tinnsalt. Disse tre emulsjoner blandes enkelt ved anvendelsestidspunktet. De lærer videre at den hydroksylerte diorganopolysiloksanemulsjon som emulgeringsmiddel anvender en polyvinylalkohol og at organohydrogenpolysiloksanen som emulgeringsmiddel anvender en polyoksyetylenert alkylfenyl.
Denne blanding kan herde med eller uten varmetilførsel.
US-PS 4.288.356 vedrører en vandig emulsjon som fører til et elastomert belegg etter avsetning på et substrat som f.eks. papir. Denne emulsjon dannes ved blanding av - en vandig emulsjon av et diorganopolysiloksan blokkert i hver ende av sin kjede med et hydroksylradikal knyttet til et silisiumatom, med molekylvekt minst 5.000, fremstilt ved emulsjonspolymerisering ved hjelp av en anionisk katalysator, - en vandig emulsjon likeledes fremstilt ved emulsjonspolymerisering av en blanding av vinylumettede monomerer som utgjør 1 til 7 vekt% av en organosilisiummonomer som vinyltri-etoksysilan og 93 til 99 vekt% av en organisk monomer som f.eks. styren, metylmetakrylat eller vinylklorid,
- en vandig emulsjon av et organotinnsalt,
- et silan med hydrolyserbare grupper som virker som fornetningsmiddel, som f.eks. metyltrimetoksysilan.
de tre emulsjoner er nøytral eller svakt basisk før innføringen av silanet med hydrolyserbare grupper.
Samtlige publikasjoner som er nevnt i det foregående viser at det er mulig at man fra blandinger som foreligger i form av vandige emulsjoner og som inneholder organopolysiloksan-polymerer og eventuelt organiske polymerer, kan oppnå antiklebebelegg med god kvalitet på tallrike substrater og spesielt på cellulosematerialer.
Disse publikasjoner lærer imidlertid ikke midlene for fremstilling av en vandig blandingsemulsjon som er stabil ved lagring og utøvelse av skjærkrefter og som samtidig inneholder et diorganopolysiloksan avsluttet i hver ende av sin kjede med et radikal SiOH, et organohydrogenpolysiloksan og en organisk polymer, og de lærer heller ikke i forbindelse med påføring av en vandig blandingsemulsjon på overflaten av substrater som skal behandles: - Midler for anvendelse for å begrense eller unngå penetrasjon av den vandige blandingsemulsjon i massen av porøse materialer som f.eks. cellulosematerialer, - midler for anvendelse for å' unngå en for hurtig avdamping av vannet i emulsjonen (en dårlig styrt fjernelse av vann medfører således dannelse av heterogeniteter i det dannede antiklebebelegg).
Publikasjonene lærer heller ikke midlene for anvendelse for fremstilling av vandige blandingsemulsjoner som tillater samtidig hydrofobering og antiklebebehandling (direkte på papirfremstillingsmaskinene) av papirer av typen som er ubleket, men sterkt raffinert. Disse papirer inneholder ikke uvesentlige mengder av produkter som inhiberer følsomme herdingskatalysatorer som f.eks. platinaderivater.
Endelig lærer publikasjonene ikke midlene for anvendelse for at man fra vandige blandingsemulsjoner kan oppnå belegg som bibeholder de hydrofobe og antiklebende egenskaper samtidig over et stort temperaturområde fra f.eks. -100°C til 300°C. Det kan forekomme meget lave temperaturer i dypfrysere anvendt for frysing av næringsmidler og meget høye temperaturer i mikro-bølgeovner anvendt for hurtig tilberedning av næringsmidler. Når næringsmidlene er innpakket i papir er det nødvendig at dette ikke bare motstår behandling som medfører sterk påkjen-ning, men at de også etter retur til vanlig temperatur for næringsmidlene har en antiklebekarakter tilstrekkelig for at de kan løsne uten å rive opp næringsmidlene.
I det følgende er alle vektangivelser angitt på vektbasis med mindre annet er angitt.
Diorganopolysiloksanolje (A) med viskositet 500 til
50.000 mPa.s ved 25°C, foretrukket 700 til 45.000 mPa.s ved 25°C, er en lineær polymer som det fremgår av den tidligere angitte formel H0(SiR20)nH, av en rekkefølge av diorganosiloksyenheter med formel SiR20. Nærværet av monoorgano-siloksyenheter med formel RSiO^ 5 og/eller siloksyenheter med formel Si02er ikke utelukket i en mengde på høyst 2 % i forhold til det totale antall diorganosiloksyenheter.Alkylradikalene med 1 til 3 karbonatomer representert ved symbolene R, omfatter metyl-, etyl- og n-propylradikaler.
Som konkrete eksempler på enheter representert ved formelen RoSi0 kan nevnes enheter med formler: (CH3)2SiO, CH3 (CH2^CH) SiO, CF3CK2CH2 (CH3) SiO, CH 3 () Si 0 .
For disse enheter og dem som er nevnt kan betydningen av symbolet R varieres, men ikke slik at de er fordelt på en hvilken som helst måte. Deres fordeling i polymerene A må tilfredsstille de tidligere angitte krav. Således er minst 50% og foretrukket minst 60% av radikalene representert ved R er metyl-radikaler og høyst 5% og foretrukket hoyst 4% er vinyl-radikaler.
I en iitforelsesform av oppfinnelsen kan man som polymerer
(A) anvende en blanding av polymerer som er innbyrdes forskjellige med hensyn til deres midlere molekylvekt og/eller
arten av grupper knyttet til silisiumatomene.
Polymerene (A) markedsføres av silikonfabrikanter og de kan ellers lett fremstilles. En fremstillingsmetode som oftest anvendes består i at man i en første fase foretar polymerisering av diorganocyklopolysiloksaner ved hjelp av katalytiske mengder av alkaliske eller sure midler og deretter behandler polymerisatet med beregnede vannmengder (franske patentskrifter nr. 1.134.005, 1.198.749 og 1.226.745). Denne vanntilsetning er høyere dessto lavere viskositet som ønskes i polymerene som fremstilles og kan erstattes helt eller delvis med diorganopolysiloksan-oljer som ved hver ende av sin kjede er blokkert med et radikal SiOH, med lav viskositet, f.eks. fra 5 til 200 mPa.s ved 25°C med et høyt innhold av hydroksyl-radikaler, f.eks.
3 til 14%.
Foretrukket er polymerene (A) dimetylpolysiloksaner som ved hver ende av sin kjede er blokkert rned et radikal SiOH, med viskositet 800 til 30.000 mPa.s ved 25°C.
Harpiksene (B) anvendes i mengder på 15 til 60 deler, foretrukket 17 til 55 deler for hver 100 deler diorganopolysiloksaner (A). Disse er kopolymerer som utgjøres av enheter valgt blant enheter med formler Si02< R'Si0^ ^, R^SiO og R'3Si0Q ^ hvori symbolene R' som er like eller forskjellige hvert representerer et hydrokarbon-radikal med 1 til 3 karbonatomer som metyl, etyl, n-propyl, vinyl, idet minst 70% og foretrukket minst 75% av radikalene representert ved symbolet R' er metyl-radikaler. Utover dette inneholder disse harpikser minst 0,2 vekt% og foretrukket- minst 0,3 vekt% hydroksyl-radikaler knyttet til silisium-atomer. Fordelingen av de nevnte enheter er slik at disse harpikser har et forhold R'/Si på fra 1,05 til 1,85 og foretrukket fra 1,1 til 1,80.
Harpiksene (B) er foretrukket flytende produkter med viskositet som kan variere fra 50 til 100.000 mPa.s ved 25°C. De kan imidlertid innføres i blandingsemulsjonene i samsvar med oppfinnelsen i form av oppløsninger i organiske løsningsmidler som er vanlige for silikonharpikser. Disse løsningsmidler velges generelt blant toluen, xylen, cyklo-heksan, rnetylceykloheksan, n-butylacetat. Vekt-konsentrasjonen av harpiksene (B) i disse oppløsninger kan variere innen vide grenser med verdier f.eks. fra 15 til 80%.
Fremstillingen av disse harpikser er vel kjent og består
generelt i en samhydrolyse av organoklorsilåner valgt blant gruppen som utgjøres av silaner med formler SiCl^, FTSiCl^, R'2SiCl2og R^SiCl, idet samhydrolysen eventuelt foregår i nærvær av løsningermidler som ikke er blandbare med vann. Tilsetning ved begynnelsen av eller under hydrolysen av små mengder fortynningsmidler som er blandbare med vann, som etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol (eventuelt i forbindelse med aceton eller 1,4-dioksan) er imidlertid ikke utelukket.
Ved å arbeide ved hjelp av de nevnte metoder fremstilles mer spesielt harpikser valgt blant de fire grupper omfattende de følgende enheter:
I en siste gruppe (4) representerer enhetene SiC>2et antall på høyst 8% av det samlede antall av de fire enheter Si02,R^SiC^5,R*2SiO og R'3SiO0 5- Foretrukket anvendes flytende harpikser som utgjøres av ;- enheter med formler CH3Si01 5 og (Cr^^SiO med et forhold CH3/Si på fra 1,1 til 1,6 med en viskositet mellom 1000 og 30.000 mPa.s ved 25°C og inneholdende 0,8 til 3,5% hydrok- ;sylradikaler knyttet til silisiumatomer, ;- enheter med formler (CH^^SIOq 5 (CH^^SiO og CH^SiO.^ 5 med et forhold CH^/Si på fra 1,6 til 1,85, med en viskositet fra 50 til 800 mPa.s ved 25°C og inneholdende 0,3 til 3% hydroksylradikaler knyttet til silisiumatomer. ;Disse harpikser markedsføres av silikonfabrikanter, men kan ellers lett fremstilles ved hjelp av metoder med kohydrolyse som er spesielt forklart i FR-PS 1.226.745, 1.408.662, 2.429.811 og 2.521.574. ;Organohydrogenpolysiloksanet (C) anvendes i mengder på 3 til 25 deler, foretrukket 3,5 til 22 deler for hver 100 deler av diorganopolysiloksanene (A). Det skal ha minst tre SiH-grupper pr. molekyl. ;Det tilsvarer mer nøyaktig den følgende generelle midlere ;formel ; ; hvori symbolet R' representerer metyl, etyl, n-propyl, vinyl, idet minst 80% og foretrukket minst 85% av radikalene R' er metyl. ;Symbolet x representerer et hvilket som helst tall fra 1 til 1,99, symbolet y representerer et hvilket som helst tall fra 0,1 til 1, idet summen av x + y er fra 1,7 til 2,6. Foretrukket anvendes som organohydrogenpolysiloksaner (C), metylhydrogenpolysiloksaner. ;Organohydrogenpolysiloksanene (C) fåes på silikonmarkedet, men deres fremstillingsmetoder er kjent. En av de oftest anvendte metoder består i at man i et første trinn foretar en kohydrolyse av passende blandinger som utgjøres av klorsilaner valgt blant klorsilaner med formler R'3SiCl, R'2SiCl2, R'SiCl3, SiCl4, HR^SiCl, KR'SiCl2, ;og HSiCl3. Passende blandinger omfatter slike blandinger som for hvert silisiumatom har et antall radikaler R' og et ;antall hydrogenatomer som henhv. sammenfaller med verdiene representert ved symbolene x og y i den ovenstående generelle midlere formel, idet summen av disse tall likeledes skal sammenfalle med verdiene tillatt for summen x + y. ;I et annet trinn bringes kohydrolysatet til en temperatur fra 80 til 220°C, foretrukket i nærvær av sure midler som svovelsyre, eller syreaktivert leire. På grunn av denne oppvarming foregår en omleiring av siloksanbindingene såvel som kondensering av grupper SiOH. Disse omdannelser forer til organohydrogenpolysiloksaner (C) som da som en funksjon av utgangs-klorsilan-blandingene har lineære, cykliske eller forgrenede strukturer. ;Blant de lineære polymerer kan som eksempler nevnes lineære polymerer med følgende formler: ; hvori symbolet g representerer et hvilket som helst tall fra 3 til 120, h representerer et hvilket som helst tall fra 1 til 50, p representerer et hvilket som helst tall fra 6 til 60, p' representerer et hvilket som helst tall fra 3 til 15, q representerer et hvilket som helst tall fra 1 til 10 og q' representerer et hvilket som helst tall fra ;7 til 40. ;Disse lineære polymerer har generelt en lav viskositet f.eks. 5 mPa.s-til 500 mPa.s ved 25°C. ;Blant de cykliske polymerer kan som eksempler nevnes cykliske polymerer med følgende formler: ; Med hensyn til de forgrenede polymerer utgjøres disse hver av en kombinasjon av enheter valgt blant enheter med formler R'3SiOQ 5> R'2SiO, RSiO^^ 5< Si02, HR' 2SiOQ ^, HR'Si0, HSiO ^, idet hver kombinasjon som definerer en polymer omfatter minst en enhet valgt blant enhetene med formler R'Si01^, Si02<HSi01 idet enhetene er fordelt på en slik måte at den midlere formel, tilbakeført til silisium, for hver polymer er omfattet innen den tidligere angitte midlere generelle formel. ;Viskositeten av disse polymerer er fra 2 mPa.s ved 25°C til 10.000 mPa.s ved 25°C. ;Som konkrete eksempler på forgrenede polymerer med lav viskositet kan nevnes: ;-polymerer med følgende formler: ; - polymerer som utgjøres av enhetene Si02og H(CH3)2sloo,5med forhold CH3/Si fra 1 til 1.5. ;Fortykningsmidlet (D) anvendes i mengde på fra 0,93 til ;6 deler, foretrukket 0,04 til 5,5 deler for hver 100 deler av diorganopolysiloksaner (A). Det velges blant polysakkarider oppnådd ved gjæring av karbohydrater ved hjelp av en mikroorganisme av slekten Xanthomonas. ;Disse polysakkarider er lineære polymerer med hoy molekylvekt, generelt over 1 million, som oppstår ved 1 gjæring i vandig miljø av produkter valgt f.eks. fra gruppen som utgjøres av glukose, sakkarose, cellulose, fruktose, maltose, laktose og oppløselig stivelse, potet-stivelse og maisstivelse. . Til gjæringsblandingen tilsettes derivater av fosfor og magnesium. Likeledes skal det være en nitrogenkilde tilstede i blandingen i form av organiske produkter (se US patentskrift nr. 3.000.790, 3.271.267, 3.355.447, fransk patentskrift nr. 2.414.555) eller uorganiske produkter (se US patentskrift nr. 3.391.060 og fransk patentskrift nr. 2.342.339). ;Diverse arter av slekten Xanthomonas kan anvendes for fremstilling av disse polysakkarider, f.eks. Xanthomonas Begoniae, Xanthomonas Incanae, Xanthomonas Pisi og spesielt Xanthomonas Campestris. ;Fabrikasjonsmetodene for disse polysakkarider er kjent siden flere år tilbake og er omhandlet i amerikanske og franske patentskrifter (angitt i det foregående for anvendelse av en nitrogenkilde) og er av såvidt ny dato at de med fordel kan folges. Spesielt er metoden beskrevet i fransk patentskrift nr. 2.415.555 fordelaktig for fremstilling av polysakkarider som i oppløsning i vann gir lett filtrerbare geler. ;Polyvinylacetatet (E) anvendes i mengder fra 10 til 70 deier, foretrukket 12 til 65 deler, for 100 deler diorganopolysiloksaner (A). Man kan velge et polyvinylacetat av typen homopolymer kopolymer, idet de monomerer som kopclymeriseres med vinylacetat er vinylestere av metttede eventuelt forgrenede monokarboksylsyrer med 1 til 12 karbonatomer, ;som propionat, såkalt "Versatate"-estere som betegner estere av Cg-C^ forgrenede syrer, vinylpivalat, vinyl-laurat og/eller estere av umettede mono- eller di-karboksylsyrer med 3 til 6 karbonatomer og estere med 1 til 10 karbonatomer, som metylestere, etylestere, butylestere og etylheksylestere av akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre og fumarsyre. ;Komonomerene anvendes i mengder slik at glass-omdannelses-temperaturen for den oppnådde polymer er mellom -20 og 50°C og foretrukket mellom -10 og 35°C. ;Disse homo- og kopolymerer fremstilles ved vandig emulsjonspolymerisering. De er meget findispergert i form av kuler og deres konsentrasjon i de vandige emulsjoner er omtrent 30 til 65 vekt*. Disse lateks-emulsjoner av polyvinylacetat fører vanligvis etter avsetning på forskjellige faste substrater til filmdannende belegg med en god motstand mot aldring i.luften og en høy permeabilitet overfor vanndamp.
Polyvinylalkoholen (F) anvendes i mengder på fra 2 til 20 deler, foretrukket 2,5 til 18 deler for hver 100 deler diorganopolysiloksaner (A).
Dette er et fast pulverformet produkt som også kan inneholde acetat-grupper. Generelt er hydrolysegraden høy og overstiger 85%.
Det ikke-ioniske emulgeringsmiddel (G) anvendes i mengder fra 0,1 til 10 deler, foretrukket 0,15 til 9 deler for hver 100 deler diorganopolysiloksaner (A). Det velges blant gruppen av polyetylenerte alkylfenoler. Alky1-radikalet som er rettkjedet eller forgrenet inneholder 1 til 15 karbonatomer. Som eksempler på alkylradikal kan nevnes metyl, butyl, 2-etyl-heksyl. n-oktyl, nonyl, undecyl, dodecyl.
Antallet enheter med formel Cr-^CF^O i polyoksyetylen-kjeden har en stor innvirkning på de emulgerende egenskaper av de polyoksyetylenerte alkylfenoler. Antallet er foretrukket over 5 og. lavere enn 30. Man kan anvende en blanding dannet av flere emulgeringsmidler (G) hvori emulgeringsmidlene er innbyrdes forskjellige bare med hensyn til antallet enheter CI-^CH^O.
Vann anvendes i mengder på 60 til 800 deler, foretrukket
70 til 750 deler for hver 100 deler diorganopolysiloksaner (A). Man kan også fremstille vandige emulsjonsblandinger inneholdende f.eks. 15 til 85% tørrstoffinnhold,
foretrukket 20 til 80%. Det er ikke særlig ønskelig å fremstille emulsjoner med konsentrasjoner utenfor de nevnte. Kvis blandingene blir for sterkt fortynnet blir deres behandling og transport kostbar og hvis blandingen er for sterkt konsentrert kan dette, på sikt frembringe en begynnende ødeleggelse av emulsjonene ved separering av en eller flere av deres bestanddeler.
De vandige emulsjonsblandinger som er gjenstand for oppfinnelsen kan fremstilles på forskjellige måter.
En fordelaktig fremstillingsmåte i oppfinnelsens sammenheng erkarakterisert vedat den omfatter:
- fremstilling av en emulsjon S ved at man gjennom en kolloidmølle fører en blanding omfattende diorgano-polysiloksanol jen (A) , organopolysiloksanharpiksen (B) , fortykningsmiddel (D) , polyvmylalkoholen (F) , en del av det ikke-ioniske emulgeringsmiddel (G) og vann; - for fremstilling av en emulsjon S2fører man gjennom en kolloidmølle en blanding omfattende organohydrogenpolysiloksanet (C), den resterende fraksjon av det ikke-ioniske emulgeringsmiddel (G) og vann; - videre intim blanding av emulsjonen S^, eirulsjonen S2 og en vandig polyvinylacetatemulsjon (E).
Fremstillingen av emulsjonene og S2frembyr ikke spesielle vanskeligheter.
Spesielt for fremstilling av emulsjonen S^kan man i en forblander i følgende rekkefølge tilføre de forskjellige bestanddeler (A), (B), (D), (F), (G) og vann. Man kan likeledes i en første fase foreta oppløsning i vann av de faste pulverformede produkter omfattende polyvinylalkohol (F) og fortykningsmiddel (D) etter oppnåelse av en oppløsning tilsette diorganopolysiloksanoljen (A), harpiksen (B) og emulgeringsmidlet (G). Denne blanding emulgeres og fortynnes deretter etter behov med vann til den ønskede
konsentrasj on.
Den fraksjon av emulgeringsmidlet (G) som anvendes for fremstillingen av emulsjonen S^ representerer (uttrykt som vekt%-andel av den totale mengde emulgeringsmiddel (G) som innføres i de vandige blandingsemulsjoner i samsvar med oppfinnelsen) en verdi fra 15 til 70% og foretrukket fra 18 til 65%.
Vedrørende fremstillingen av emulsjonen S2inneholder denne bare organohydrogenpolysiloksanet (C) og den resterende fraksjon av emulgeringsmidlet (G) (denne fraksjon representerer 15 til 70% av den totalt anvendte mengde), .innføres som allerede angitt disse to bestanddeler sammen med vann i en forblander hvoretter blandingen emulgeres og fortynnes etter behov med vann til ønsket konsentrasjon.
For oppnåelse av de vandige blandingsemulsjoner i samsvar med oppfinnelsen er det tilstrekkelig å blande ved enkel omrøring emulsjonene S0 og emulsjonen inneholdende polyvinylacetatet (E).
Konsentrasjonen av vann i de vandige blandingsemulsjoner er som angitt i det foregående ganske varierbar i avhengighet av den endelige anvendelse som er påtenkt og de påkjenninger som skriver seg f. eks. fra tran.sportmåter og lagringsmåter.
De vandige blandingsemulsjoner er meget stabile ved lagring og det viser seg at det ikke opptrer hydrogen-utvikling under deres langvarige lagring i lukkede beholdere ved temperaturer på omtrent 40°C elle- mer. Det opptrer heller ikke separering av deres bestanddeler som ofte viser seg ved nærvær av kremaktige agglomerater på deres overflater.
Blandingene anvendes til slutt for å meddele en hydrofob og/eller anti-klebende karakter til faste materialer av enhver art og mer spesielt celluloseholdige materialer som papir, papp.
For imidlertid å anvende disse blandinger er det nødvendig å tilsette dem en katalytisk effektiv mengde av en katalysator.for reaksjonen med SiH/SiOH, foretrukket i form av en vandig emulsjon, som velges generelt i gruppen som utgjøres av organiske tinnderivater.
Oppfinnelsen kan utøves med en utgangsblanding for endelig anvendelse for anti-klebe-behandling og/eller hydrofoberende behandling av substrater og som utgjøres av en vandig blandingsemulsjon i samsvar med oppfinnelsen og en katalytisk effektiv mengde av en katalysator for reaksjonen SiH/SiOH.
Som tinnderivater kan anvendes:
1) Organiske tinnsalter av mono- eller polykarboksylsyrer som dibutyltinn- eller dioktyltinn-dilaurat, dibutyltinn- eller dioktyltinn-di-2-etyl-heksanoat, dibutyltinn- eller dioktyltinn-diacetat, tributyltinn-2-etyl-heksanoat, tributyltinn-acetat, tributyltinn-laurat, dibutyltinn-succinat og dioktyltinn-maleinat. 2) Forbindelser med forme] T2Sn. (S.CH2COOT)2 hvori symbolene T, som er like eller forskjellige, representerer alkyl-radikaler med 3 til 20 karbonatomer som propyl, butyl, heksyl, oktyl, isooktyl, decyl, dodecyl, oktadecyl.
Disse forbindelser kan f.eks. tilsvare formler
Fremstillingen av slike forbindelser fremgår f.eks. fra kanadisk patentskrift nr. 846.201 og franske patentskrifter nr. 1.477.892 og 1.488.631.
3) Polymerer med kjeder —Ti-OSn— fremstilt ved reaksjon mellom alkyl-titanater (alkyl-radikalet har 3 til 10 karbonatomer) med organotinn-salter av mono- eller polykarboksylsyrer som nevnt ovenfor. Slike polymerer
fremgår av FR-PS 1.392.648 og GB-PS 928.496.
For innføring av denne katalysator i de vandige blandingsemulsjoner anbefales det på forhånd å dispergere den i en vandig emulsjon. Man oppnår lettest et resultat ved å anvende metoder som anvendt i det foregående for fremstilling av emulsjonene og S2- Man kan således på forhånd blande polyvinylalkoholen, det valgte tinnsalt. og vannet og deretter emulgere blandingen dannet på denne måte ved hjelp av en kolloidmølle. Produktet fra møllen kan fortynnes med vann til den ønskede konsentrasjon slik at man oppnår en emulsjon inneholdende f.eks. 8 til 70% tinn, foretrukket 10 til 65%.
Emulsjonen av tinnsaltet tilsettes til de vandige blandingsemulsjoner i tilstrekkelig mengde til å gi 1,5 til 12 deler tinnsalt, foretrukket 2 til 10 deler for hver
100 deler diorgonopolysiloksaner (A). Uttrykt som tinnsalt tilsvarer dette omtrnt 0,10 til 2,5 deler, foretrukket 0,15 til 2,2 deler tinn for hver 100 deler diorganopolysiloksaner (A) .
De katalysatortilsatte vandige blandingsemulsjoner er stabile i minst 48 timer ved vanlig temperatur og de kan følgelig inneholdes i maskin-beholderne for påføring i minst 2 påfølgende driftsdøgn.
De kan påføres ved hjelp av innretninger anvendt på industrielle impregneringsmaskiner for papir som systemer med luftbaner, egaliserende stav. Etter påføringen på substratene herdes de vandige blandingsemulsjoner i løpet av noen sekunder ved at man i tunneler oppvarmet ved 80 til 220°C ved sirkulering i oppvarmede tunneler. Passerings-tiden disse oppvarrningstunneler er generelt 3 til 20 sek. og som er en funksjon av ovnslengden og gjennomførings-hastigheten av substratet.
Det kan dreie seg om 10 til 20 sek. ved 100 til 130°C for å oppnå et riktig påført belegg. I denne tid er innbefattet den del av tiden som er nødvendig for fordampning av vannet, idet denne del ofte er over halv-parten av tiden.
De mengder av blandingene som avsettes på bærerne er variable og avhenger av tørrstoffinnholdet i blandingene og de ønskede hydrofobe og anti-klebende egenskaper. Det er1 ønskelig at de avsatte mengder tilveiebringer 0,3 til 1,2 g tørrstoffinnhold pr. m" overflate som behandles.
Tørrstoffinnholdene utgjøres av forbindelsene som innføres, dvs. bestanddelene (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G) og tinnsaltet og/eller reaksjonsproduktene av disse forbindelser. Vekt%-andelen som skriver seg fra organo-silisiumpolymerene (A), (B), (C) er omtrent 65 til 90% og vekt%andelen som skriver seg fra polyvinylacetatet (E) er omtrent 8 til 25%.
De således oppnådde belegg gir bærerne hvorpå de er påført meget gode anti-klebende og hydrofobe egenskaper som bibeholdes over tid. Disse belegg motstår godt gnidning ved at de ikke fjernes ved abrasjon ved passering av tilsvarende blad (eller bånd)-bærere over tilbakeførings-sylindere på maskiner for impregnering eller klebemiddel-påføring, idet slike sylindere utgjøres av materialer med overflater som er mer eller mindre oppruet.
De vandige blandingsemulsjoner i samsvar med oppfinnelsen kan påføres alle substrater som til sist skal bringes i kontakt med f.eks. klebende substanser og/eller substanser som frigir fuktighet. Disse substrater kan omfatte forskjellige papirtyper (som kraftpapir med hvilken som helst raffineringsgrad, smørpapir, pergamentpapir), papp, papir overtrukket med polyetylen eller karboksymetylcellulose, blad av regenerert cellulose (som cellofan) eller cellulose-acetat, blad av plastmaterialer som polyetylen, polypropylen, polyetylentereftalat, metallfolier, vevnader på basis av syntetiske fibre, glass eller asbest, og fibrøse ikke-vevede materialer på basis av cellulosefibre eller syntetiske fibre eller en blanding av disse fibre.
Oppfinnelsen har også sammenheng med en fremgangsmåte for impregnering av disse substrater for å gjøre dem anti-klbende og/eller hydrofobe.
De materialer som er gjort anti-klebende anvendes som mellomlegg, separatorbærere, papirer og folier for transport og emballasje av klebende materialer som konfekt, bakverk, rågummi, bek og bitumen, voks eller næringsmidler som frigir fuktighet som fisk, kjøtt og ost.
Spesielt kan de impregnerte papirer tjene til emballasje
av frosne matvarer, idet matvarene ikke kleber til sin emballasje selv etter en lagringstid på 1 år eller mer ved
■temperaturer så lave som -70°C. Videre kan emballasjen uten å gå i stykker utsettes for påkjenninger med hurtig tilberedning av frosne matvarer (temperatur omtrent 300°C
i mikrobølgeovnene eller i dampkjøkkener). Disse metoder er f.eks. gjennomført i supermarkedenes store restauranter.
Egenskapene er avhengig av valget av de forskjellige bestanddeler som inngår i de vandige blandingsemulsjoner i samsvar med oppfinnelsen og avhenger også av fremgangsmåten for fremstilling av disse blandinger. Mer nøyaktig: - den gruppe som utgjør diorganopolysiloksanoljene
(A), organopolysiloksanharpiksen (B) og organohydrogenpolysiloksanet (C) medfører den hydrofobe og antiklebende
egenskap som tilsiktes;
- fortykningsmidlet (D) frembringer på den ene side til de vandige blandingsemulsjoner en pseudoplastisk
tilstand som forhindrer for sterk inntrengning i det indre av substratene og i første rekke dem som er porøse og tillater på den annen side en passende vann-retensjon for blandingene under dannelsen av belegg slik at man kan oppnå homogene, fullstendig fornettede belegg; - polyvinylacetatet (E) forsterker den hydrofobe karakter av beleggene.
Det følgende eksempel illustrerer oppfinnelsen.
EKSEMPEL
a) Følgende bestanddeler blandes intimt:
- 100 deler av et metylhydrogenpolysiloksan blokkert i hver ende av sin kjede med en trimetylsilyloksylenhet, med viskositet 40 mPa.s ved 25°C, - 8 deler av en blanding med vektforhold 70/30 av to polyoksyetylenerte nonylfenoler hvorav den ene har 10 enheter OCH2CH2og den annen har 20 enheter OCH2CH2.
- 15,4 deler vann,
- 0,5 del av en vandig 40% eddiksyreoppløsning.
Blandingen emulgeres ved å føres gjennom en kolloidmølle. Blandingen fra møllen fortynnes ved tilsetning av 43 deler vann. Den oppnådde emulsjon inneholder 60% metylhydrogenpolysiloksan.
b) Følgende bestanddeler blandes intimt:
- 231 deler vann,
20 deler av en polyvinylalkohol med forsepningsindeks 140 og som i 4% vandig oppløsning har en viskositet på 25 mPa.s ved 25°C, - 0,5 deler av et hvitt pulver med næringsmiddelkvalitet som selges under betegnelsen "Rhodigel 23" og er et polysakkarid oppnådd ved karbohydratgjæring ved hjelp av Xanthomonas Campestris. Fremstillingsmåten for dette polysakkarid er kjent fra det FR-PS 2.414.555.
Deretter tilsettes til blandingen:
- 1,5 deler av en blanding med vektforhold 70/30 av de to polyoksyetylenerte nonylfenoler anvendt under (A), - 120 deler av en flytende harpiks som utgjøres av enheter Cr^SiO^^og (CH3)2SiO fordelt slik at det oppnås et forhold CB^/Si på 1,3 med et hydroksylinnhold på 1,8% og med viskositet 10.000 mPa.s ved 25°C, - 250 deler av en dimetylpolysiloksanolje blokkert ved hver ende av sin kjede med et hydroksylradikal, med viskositet 5.000 mPa.s ved 25°C.
Blandingene blir til slutt emulgert ved passering gjennom en kolloidmølle. Produktet fra møllen fortynnes ved tilsetning av 156 deler vann og i produktet fra møllen innlemmes ved enkel omrøring: - 150 deler av en vandig emulsjon inneholdende 50 vekt% polyvinylacetat solgt under betegnelsen "RHODOPAS A 206" med en Brookfield-viskositet ved 50 omdreininger/min. under 150 mPa.s ved 25°C (glassomdannelsestemperatur 35°C),
- 50 deler av emulsjonen fremstilt under (A),
- 20 deler monopropylenglykol.
Den vandige blandingsemulsjon oppnådd på denne måte er meget stabil ved lagring og spesielt viser den ikke etter en tid på seks måneder ved 40°C i lukket beholder særlige tap av SiH-grupper.
c) Man blander intimt følgende bestanddeler:
- 38 deler di(n-oktyl)tinndilaurat,
2 deler polyvinylalkohol anvendt under b),
- 0,1 del eddiksyre,
5 deler vann.
Hele blandingen blir til slutt emulgert ved å føres gjennom en kolloidmølle. Produktet fra møllen fortynnes ved tilsetning av 52 deler vann og man innfører deretter ved enkel omrøring 3 deler monopropylenglykol. Man oppnår således en katalysator-emulsjon.
d) Man tilsetter til 100 deler av blandingsemulsjonen fremstilt under b) 4 deler av katalysatoremulsjonen fremstilt
under c).
Denne katalysatorholdige emulsjon fortynnes deretter ved tilsetning av en tilstrekkelig mengde vann til å danne et behandlingsbad med 10% tørrstoffinnhold.
Badet avsettes i mengde 8 g/m<2>på et kraftpapir med vekt
50 g/m<2>med glattet overflate.
Avsetningen gjennomføres ved hjelp av en påføringsstav av Mayer-typen montert på en industriell papirbelegningsmaskin.
EmulsjonsfiImen som dekker papiret tørkes samtidig og herdes ved passering i 15 sekunder gjennom en oppvarmet tunnelovn, idet temperaturen i papirnivået er 110°C.
Man oppnår da et overtrukket papir som på en flate inneholder omtrent 0,8 g/m<2>av et fullstendig fornettet tynt belegg.
e) Man innpakker nyfisket fisk i papiret behandlet i henhold til d), idet den belagte papirside er innsiden av emballasjen
og legger pakken i en dypfryser ved -70°C.
Etter en måneds lagring -i dypfryseren viser det seg at den frosne fisk lett løsner fra emballasjen. Den frosne fisken med sin emballasje anbringes i en mikrobølgeovn og pakken underkastes en temperatur på 300°C i noen sekunder. Man fastslår at papiret tåler denne behandling og dessuten løsner lett fra stekeunderlaget.
f) På den belagte overflate av papiret behandlet i henhold til d) påføres et klebebånd av typen "Sparadrap" og forbin-delsen utsettes i 24 timer for et trykk på 70 g/cm<2>. Den kraft som er nødvendig for å løsne båndet måles deretter ved hjelp av et dynamometer, idet hastigheten for løsrivningen er 25 cm/min. Man finner en løsrivningskraft på 5 g for en båndbredde 1 cm. Hvis man anvender en meget høy løsriv-ningshastighet på 300 m/min. påvises en løsrivningskraft på 30 g for en båndbredde på 1 cm.

Claims (4)

1. Vandige emulsjoner som er stabile ved lagring og som kan anvendes for antiklebebehandling og/eller hydrofobering av substrater, spesielt cellulosematerialer,karakterisert vedat de omfatter:
A) 100 vektdeler av en diorganopolysiloksanolje med formel HO(SiR20)n<H> hvori symbolene R, som er like eller forskjellige, hvert representerer et alkylradikal med 1 til 3 karbonatomer, 3,3,3-trifluorpropylradikalet eller vinylradikalet, idet minst 50% av radikalene representert ved R er metylradikaler og høyst 5% er vinylradikaler, idet symbolet n representerer et hvilket som helst tall med en verdi slik at viskositeten av polymeren er i området 500 til 50.000 mPa.s ved 25°C, B) 15 til 60 vektdeler av en harpiks som utgjøres av enheter valgt fra gruppen bestående av enheter med formel Si02>R'Si01 5, R'2SiO og R^SiOg 5 hvori symbolene R' er like eller forskjellige og hvert representerer et alkylradikal med 1 til 3 karbonatomer eller vinylradikalet, idet minst 7 0% av radikalene representert ved symbolene R' er metylradikaler, og enhetene er fordelt slik at de fører til et forhold R'/Si på fra 1,05 til 1,85, idet harpiksen inneholder minst 0,2 vekt% hydroksylradikaler knyttet til silisiumatomer, med den begrensning at i det tilfelle hvor harpiksen (B) samtidig inneholder grupperinger R'Si01 ^, R2SiO og R^SiOg ^ utgjør enhetene SiC>2 høyst 8% av det samlede antall av nevnte enheter, C) 3 til 25 vektdeler av et flytende organohydrogenpolysiloksan med minst 3 hydrogenatomer knyttet til silisium-atomer pr. molekyl, idet de organiske grupper knyttet til silisiumatomene er valgt blant radikalene representert ved symbolet R' beskrevet i det foregående under avsnitt (B) betyr en metyl-, etyl-, n-propyl eller en vinylrest, idet minst 80% av disse rester R' er metylradikaler, idet symbolet x betyr et tall fra 1 til 1,99 og symbolet y betyr et tall fra 0,1 til 1, idet summen av x + y er fra 1,7 til 2,6, D) 0,03 til 6 vektdeler av et fortykningsmiddel valgt blant polysakkarider oppnådd ved gjæring av karbohydrater ved hjelp av en mikroorganisme av slekten Xanthomonas, E) 10 til 70 vektdeler av et polyvinylacetat av enten homo- eller kopolymertypen, F) 2 til 20 vektdeler av en polyvinylalkohol, G) 0,1 til 10 vektdeler av et ikke-ionisk emulgeringsmiddel valgt blant gruppen som utgjøres av polyoksyetylenerte alkylfenoler, og H) 60 til 80 vektdeler vann.
2. Fremgangsmåte for fremstilling av de vandige emulsjoner som er angitt i krav 1, karakterisert ved- fremstilling av en emulsjon S^ved at man gjennom en kolloidmølle fører en blanding omfattende diorganopolysiloksan-ol jen (A), organopolysiloksanharpiksen (B), fortykningsmiddelet (D), polyvinylalkoholen (F), en del av det ikke-ioniske emulgeringsmiddel (G) og vannet (H), - fremstilling av en emulsjon S2ved at man gjennom en kolloidmølle fører en blanding omfattende organohydrogenpolysiloksanet (C), den resterende del av det ikke-ioniske emulgeringsmiddel (G) og vannet, - emulsjonen S^og emulsjonen S2blandes intimt sammen med en vandig emulsjon av polyvinylacetatet (E).
3. Anvendelse av emulsjonen som angitt i krav 1 for anti-klebebehandling og/eller hydrofobering av et substrat ved sammenføring med en katalytisk effektiv mengde av en katalysator for reaksjonen SiH/SiOH og påføring av et tynt lag av den oppnådde blanding og fornetning av denne ved oppvarming.
4. Anvendelse som angitt i krav 3, hvor katalysatoren er et tinnsalt, tilsatt i form av en vandig emulsjon i tilstrekkelig mengde til å gi 0,15 til 2,2 deler tinnsalt uttrykt som tinnmetall for 100 deler diorganopolysiloksaner (A).
NO852320A 1984-06-12 1985-06-10 Vandige emulsjoner for antiklebehandling og hydrofobering, samt fremgangsmaate for fremstilling av og anvendelse av emulsjonene. NO166330C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8409107A FR2565593B1 (fr) 1984-06-12 1984-06-12 Compositions d'emulsions aqueuses pour le traitement antiadherent et hydrofuge de materiaux cellulosiques

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO852320L NO852320L (no) 1985-12-13
NO166330B true NO166330B (no) 1991-03-25
NO166330C NO166330C (no) 1991-07-03

Family

ID=9304890

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO852320A NO166330C (no) 1984-06-12 1985-06-10 Vandige emulsjoner for antiklebehandling og hydrofobering, samt fremgangsmaate for fremstilling av og anvendelse av emulsjonene.

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4624900A (no)
EP (1) EP0169098B1 (no)
JP (1) JPS6151057A (no)
AT (1) ATE36722T1 (no)
AU (1) AU573348B2 (no)
BR (1) BR8502756A (no)
CA (1) CA1262502A (no)
DE (1) DE3564584D1 (no)
ES (1) ES8701818A1 (no)
FI (1) FI84491C (no)
FR (1) FR2565593B1 (no)
NO (1) NO166330C (no)

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2577233B1 (fr) * 1985-02-08 1987-02-27 Rhone Poulenc Spec Chim Compositions organopolysiloxaniques transformables en mousses ayant une resistance amelioree a la combustion
SE455466C (sv) * 1986-03-10 1993-07-05 Moelnlycke Ab Foerband foer vaetskande saar
EP0242069A3 (en) * 1986-04-14 1988-08-03 Dow Corning Corporation Semipermeable composite membranes produced from silicone water based emulsions applied to porous substrates
JPS62243621A (ja) * 1986-04-17 1987-10-24 Toray Silicone Co Ltd シリコ−ンゴム粒状物の製造方法
FR2600660B1 (fr) * 1986-06-24 1988-11-18 Rhone Poulenc Chimie Emulsions aqueuses de compositions organopolysiloxane polyaddition pour l'enduction de materiaux souples
JPS63120773A (ja) * 1986-11-10 1988-05-25 Toray Silicone Co Ltd シリコ−ン水性エマルジヨン防水材組成物
US4840742A (en) * 1987-02-13 1989-06-20 Wacker Silicones Corporation Silicone containing emulsions as bladder lubricants
JPS63202658A (ja) * 1987-02-18 1988-08-22 Toray Silicone Co Ltd シリコ−ンゴム粒状物の製造方法
US5126072A (en) * 1987-10-21 1992-06-30 General Electric Company Stable, two package water emulsions of silicone hydride fluids
US4888384A (en) * 1987-10-21 1989-12-19 General Electric Company Stable, two package water emulsions of silicone hydride fluids
US4803233A (en) * 1987-10-30 1989-02-07 Dow Corning Corporation Water-based silicone-organic polymer compositions and method therefor
FR2633303B1 (fr) * 1988-06-23 1990-10-05 Rhone Poulenc Chimie Emulsions aqueuses de silicones polycondensation catalysees par un monochelate d'etain
GB8815162D0 (en) * 1988-06-25 1988-08-03 Avery International Corp Improvements relating to release liners
US4927668A (en) * 1988-08-01 1990-05-22 Joseph M. Senckowski Treatment for automobile windshields
FR2638166B1 (fr) * 1988-08-31 1991-01-11 Rhone Poulenc Chimie Dispersion aqueuse a base de resine silicone pouvant reticuler en un elastomere par elimination de l'eau
JP2565752B2 (ja) * 1988-09-09 1996-12-18 信越化学工業 株式会社 電子写真キャリア用コーティング組成物
FR2637605B1 (fr) * 1988-10-11 1990-12-14 Rhone Poulenc Chimie Dispersion aqueuse de silicone a base de siliconate reticulant en un elastomere par elimination de l'eau
US4892907A (en) * 1988-12-08 1990-01-09 General Electric Company Fast room temperature vulcanizing silicone elastomers
FR2642765B1 (fr) * 1989-02-03 1991-04-26 Rhone Poulenc Chimie Dispersion aqueuse de silicone a base d'aminosilane et/ou d'amidosilane reticulant en un elastomere par elimination de l'eau
EP0399079B1 (de) * 1989-05-26 1994-08-17 Kämmerer Gmbh Trennrohpapier, Verfahren zu dessen Herstellung und zur Herstellung von Silikontrennpapier
FR2647798B1 (fr) * 1989-05-31 1991-09-13 Rhone Poulenc Chimie Dispersion aqueuse a base d'huiles silicones fonctionnalisees pouvant reticuler en un elastomere par elimination de l'eau
FR2649115B1 (fr) * 1989-06-29 1994-10-28 Rhone Poulenc Chimie Dispersion aqueuse a base d'huiles silicones et de (co)polymere organique reticulant en un elastomere par elimination de l'eau
IT1241870B (it) * 1990-07-11 1994-02-01 Tecnochimica Srl Rivestimento superficiale inerte ed atossico per la contemporanea lubrificazione e plastificazione a freddo od a caldo di tappi di sughero
DE69210542T2 (de) * 1991-11-07 1996-10-31 Takemoto Oil & Fat Co Ltd Beschichtungsmittel
FR2684682B1 (fr) * 1991-12-05 1994-09-16 Coppa Cie Composition pour la protection et la preservation de surfaces vis-a-vis des graffitis, et ses applications.
US5227200A (en) * 1992-03-09 1993-07-13 Dow Corning Corporation Silicone containing automotive vinyl and rubber protectant
DE4217561A1 (de) * 1992-05-27 1993-12-02 Wacker Chemie Gmbh Wäßrige Dispersionen von Organopolysiloxanen
US5449712A (en) * 1993-01-13 1995-09-12 Thoro System Products, Inc. Organosilicon emulsions for rendering porous substrates water repellent
FR2720752B1 (fr) * 1994-06-07 1996-10-31 Rhone Poulenc Chimie Composition silicone réticulable ou réticulée, antiadhérente et imprimable.
US5616403A (en) * 1994-07-11 1997-04-01 General Electric Company Fluorosilicone coatings
FR2738830B1 (fr) * 1995-09-14 1997-12-05 Rhone Poulenc Chimie Emulsion aqueuse de polyorganosiloxane pour l'enduction de matiere textile
DE19535005A1 (de) * 1995-09-21 1997-03-27 Wacker Chemie Gmbh Wäßrige Organopolysiloxanemulsionen sowie Emulgatoren zu deren Herstellung
GB9708182D0 (en) * 1997-04-23 1997-06-11 Dow Corning Sa A method of making silicone in water emulsions
US6020412A (en) * 1997-12-04 2000-02-01 Mitsubishi Polyester Film, Llc Controlled release coating comprising blend of silicone polymer and adhesion promoter
JP4518622B2 (ja) * 1999-06-09 2010-08-04 株式会社キャステム コーティング素材及びこれを用いた食品包装用フィルムないしシート等
TWI282349B (en) * 2003-01-24 2007-06-11 Shinetsu Chemical Co Silicone composition and paper treatment agent including the same
JP4530255B2 (ja) * 2003-10-16 2010-08-25 信越化学工業株式会社 水分散型撥水撥油剤及びそれを用いた撥水撥油紙及びシート
JP2004339283A (ja) * 2003-05-13 2004-12-02 Shin Etsu Chem Co Ltd エマルジョン組成物および基材の処理方法
KR101060138B1 (ko) * 2004-03-05 2011-08-29 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 실리콘 고무 스폰지용 에멀젼 조성물, 이의 제조방법, 및실리콘 고무 스폰지의 제조방법
TWI458780B (zh) * 2007-07-31 2014-11-01 Dow Corning Toray Co Ltd 提供高透明矽酮硬化物之硬化性矽酮組合物
WO2009042227A2 (en) * 2007-09-27 2009-04-02 Henkel Corporation Two-component high gloss semi-permanent water based release agent for polyester substrates
EP2231754B1 (de) 2007-12-14 2011-07-20 Henkel AG & Co. KGaA Härtbare zusammensetzungen enthaltend wässrige dispersionen von organopolysiloxanen
DE102007060919A1 (de) 2007-12-14 2009-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Härtbare Zusammensetzungen enthaltend wässrige Dispersionen von Organopolysiloxanen
DE102008003155A1 (de) 2008-01-03 2009-07-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Härtbare Zusammensetzungen enthaltend wässrige Dispersionen von Organopolysiloxanen
US8286561B2 (en) 2008-06-27 2012-10-16 Ssw Holding Company, Inc. Spill containing refrigerator shelf assembly
US11786036B2 (en) 2008-06-27 2023-10-17 Ssw Advanced Technologies, Llc Spill containing refrigerator shelf assembly
US9051445B2 (en) * 2008-07-31 2015-06-09 Dow Corning Toray Co., Ltd. Multi-component sponge-forming liquid silicone rubber composition and silicone rubber sponge manufacturing method
WO2010042668A1 (en) 2008-10-07 2010-04-15 Ross Technology Corporation Spill resistant surfaces having hydrophobic and oleophobic borders
JP5475295B2 (ja) 2009-02-02 2014-04-16 東レ・ダウコーニング株式会社 高透明のシリコーン硬化物を与える硬化性シリコーン組成物
JP5475296B2 (ja) 2009-02-02 2014-04-16 東レ・ダウコーニング株式会社 高透明のシリコーン硬化物を与える硬化性シリコーン組成物
ES2613885T3 (es) 2009-11-04 2017-05-26 Ssw Holding Company, Inc. Superficies de aparatos de cocción que tienen un patrón de confinamiento de salpicaduras y procedimientos de fabricación de las mismas
MX2012010669A (es) 2010-03-15 2013-02-07 Ross Technology Corp Destacadores y metodos para producir supreficies hidrofobas.
MX2013009609A (es) 2011-02-21 2013-09-16 Ross Technology Corp Revestimiento suoerhidrofobos y oleofobos con sistemas aglutinantes con bajo contenido de compuestos organicos volatiles.
US20130052356A1 (en) * 2011-08-31 2013-02-28 Wacker Chemical Corporation Paper Coating Compositions For Grease and Water Resistance
DE102011085428A1 (de) 2011-10-28 2013-05-02 Schott Ag Einlegeboden
EP2791255B1 (en) 2011-12-15 2017-11-01 Ross Technology Corporation Composition and coating for superhydrophobic performance
CN102704333A (zh) * 2012-05-14 2012-10-03 斯迪克新型材料（江苏）有限公司 涂布型雾面离型纸
CN102704331A (zh) * 2012-05-14 2012-10-03 斯迪克新型材料（江苏）有限公司 离型剂
CN102704332A (zh) * 2012-05-14 2012-10-03 斯迪克新型材料（江苏）有限公司 涂布型离型纸
CN104520392A (zh) 2012-06-25 2015-04-15 罗斯科技公司 具有疏水和/或疏油性质的弹性体涂层
BR102013002396B1 (pt) * 2013-01-31 2024-01-30 Maycon Isense Dalpiaz Processo de obtenção de composto semipastoso antiaderente para aço líquido em metal sólido e composto semipastoso antiaderente para aço líquido em metal sólido
CN108883998A (zh) 2016-04-20 2018-11-23 美国陶氏有机硅公司 烷基硅酸锂组合物、涂层及其制备方法
CN112126353A (zh) * 2020-09-24 2020-12-25 江苏天时新材料科技有限公司 一种高性能汽车防腐液
US20230158731A1 (en) * 2021-11-19 2023-05-25 Sanford, L.P. Additives for Silicone Compositions

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB908988A (en) * 1958-09-10 1962-10-24 Midland Silicones Ltd Organosiloxane compositions for the treatment of paper
US4127460A (en) * 1976-10-27 1978-11-28 Desoto, Inc. Radiation-curing aqueous coatings providing a nonadherent surface
US4190688A (en) * 1978-03-15 1980-02-26 General Electric Company Silicone paper release compositions
US4309319A (en) * 1978-11-30 1982-01-05 General Electric Company Silicone resin coating composition
JPS5822062B2 (ja) * 1980-05-16 1983-05-06 日東電工株式会社 剥離性処理剤
US4288356A (en) * 1980-09-30 1981-09-08 Dow Corning Corporation Polysiloxane emulsion elastomers reinforced with emulsified organo-silicone copolymers
GB2092608B (en) * 1981-01-28 1985-02-27 Gen Electric Water-based resin emulsions
FR2509624A1 (fr) * 1981-07-15 1983-01-21 Rhone Poulenc Spec Chim Dispersions aqueuses de compositions organopolysiloxaniques antimousses
US4423095A (en) * 1983-01-28 1983-12-27 Dow Corning Corporation Silicone-organic coating compositions
FR2557121B1 (fr) * 1983-12-21 1986-10-10 Rhone Poulenc Spec Chim Compositions elastomeriques organopolysiloxaniques vulcanisables a chaud a caracteristiques physiques ameliorees

Also Published As

Publication number Publication date
ES8701818A1 (es) 1986-12-01
JPS6151057A (ja) 1986-03-13
FI852315A0 (fi) 1985-06-11
FI852315L (fi) 1985-12-13
FI84491C (fi) 1991-12-10
AU4345785A (en) 1985-12-19
NO166330C (no) 1991-07-03
ATE36722T1 (de) 1988-09-15
DE3564584D1 (en) 1988-09-29
ES544044A0 (es) 1986-12-01
CA1262502A (fr) 1989-10-31
FI84491B (fi) 1991-08-30
NO852320L (no) 1985-12-13
US4624900A (en) 1986-11-25
FR2565593A1 (fr) 1985-12-13
EP0169098B1 (fr) 1988-08-24
FR2565593B1 (fr) 1986-12-12
AU573348B2 (en) 1988-06-02
EP0169098A1 (fr) 1986-01-22
JPS6410022B2 (no) 1989-02-21
BR8502756A (pt) 1986-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO166330B (no) Vandige emulsjoner for antiklebehandling og hydrofobering, samt fremgangsmaate for fremstilling av og anvendelse av emulsjonene.
US4123604A (en) Process for coating a substrate and an improved coating therefore
US4791029A (en) Aqueous emulsions of organopolysiloxane compositions adapted for coating flexible substrates
FI57121B (fi) Aemne foer framstaellning av klibbande material avvisande belaeggningar
US4404348A (en) Solventless organosilicon coating/impregnating compositions
CA1167586A (en) Liquid copolymeric organopolysiloxanes comprising sio.sub.2 and method therefor
KR100275288B1 (ko) 지방족불포화래디컬을 가진 오르가노폴리실록산, 그 제조방법 및 가교조성물에서의 그 사용(organopolysiloxanes having aliphatically unsaturated radicals, the preparation thereof and the use thereof in crosslinkable materials)
NL8004897A (nl) Werkwijze voor de bereiding van een siliconen elastomeeremulsie en gebruik daarvan.
US5486578A (en) Curable silicone coatings containing silicone resins
KR100204524B1 (ko) 수용성 오르가노폴리실록산에멀젼 및 그 제조용 유화제
EP3233973B1 (en) Method of preparing condensation cross-linked particles
CN101029176B (zh) 可交联的聚硅氧烷组合物
FI64619B (fi) Organopolysiloxankompositioner vilka ger substratet avstoetande egenskaper
US6107418A (en) Composition for coating shaped articles or elastomeric materials
US4018734A (en) Organosilicon compositions which impart non-stick properties to cellulosic and synthetic materials
EP0686679B1 (fr) Composition silicone réticulable ou réticulée antiadhérente et imprimable
NO144021B (no) Silisiumorganiske blandinger for behandling av flate syntetiske eller celluloseholdige materialer