NO165033B - Fremgangsmaate ved elektrolytisk fremstilling av blypartikler i en diafragmacelle. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte av art

som er angitt i krav l's ingress. Det gjelder spesielt elektrolyse av meget rene løsninger av blyklorid.

De nåværende fremgangsmåtene for metallurgisk behandling

av blymineraler muliggjør fremstillingen av løsninger av blyklorid som er meget rene, eksempelvis etter rensning med et løsningsmiddel eller ved krystallisasjon. Oppfinnelsen gjelder fremstillingen av bly utgående fra slike løsninger.

Det franske patentet nr. 73-30.657 beskriver en fremgangsmåte for avsetning av metallisk bly utgående fra vandige løsninger av blyklorid. Mere presist beskriver dette patentet elektrolysen av en slik løsning i en celle med diafragma, i nærvær av ferroklorid som oksyderes til ferriklorid under operasjonen. I eksempel 1 i nevnte patent reduseres konsentrasjonen av

bly i elektrolytten til en verdi mellom 25 og 11 g pr. liter,

i en løsning med 3M ferroklorid, med en strømtetthet på

323 A/m<2> og et utbytte i farad på 70%. Patentet angir ikke egenskapene til det avsatte metalliske bly som f.eks. dets densitet, dets vedheftning til den katodiske bæreren (blyfolie), dens kompakte eller pulverformige natur eller dens renhet,

og heller ikke utvinningsmåten for blyet.

Arbeidet "Electrometallurgy of Chloride Solutions" av V.V. Stender, Consultants Bureau, New-York, (1965). angir at det

kan oppnås en ikke kompakt avsetning av bly med store krys-taller og med en metallisk glans, utgående fra en konsen-

trert saltløsning av natriumklorid inneholdende bly. Konsentrasjonen av bly avtar fra 4 0 til 10 gram pr. liter i løpet av den gjennomførte elektrolysen med en strømtetthet mellom 500 og 1000 A/m 2. Arbeidet angir ikke nøyaktig egenskapene til blyet som f.eks. dets renhet, dets densitet,

dets vedheftning til katoden som består av en blyfolie, og

heller ikke fremgangsmåten for utvinning av avsetningen.

Dets oppnådde utbytte i farad ligger mellom 85 og 90%.

Det samme arbeidet angir dessuten at det kan oppnås et bly-pulver utgående fra løsninger inneholdende 3 00 g NaCl og 10 gram bly i form av blyklorid pr. liter, med et utbytte i farad på ca. 80%.

Rapporten "Aqueous electrolysis of lead chloride" av F.P. Haver, D.L. Bixby og M.M. Wong, USBM Report of Investigations, 8276

(1978) beskriver elektrolysen av krystallisert blyklorid

og en horisontal katode plassert på bunnen av cellen, slik at konsentrasjonen av bly i løsningen forblir konstant.

Dette dokument angir at så snart som den siste krystallen

av blyklorid forsvinner blir avsetningen svampaktig med ikke metallisk utseende og vedheftende. I nærvær av krystal-ler er dets oppnådde utbytte i farad 96% for en strømtett på 150 A/m<2>, i en løsning med 20% HC1 ved 25°C.

Det franske patent nr. 79-12.867'beskriver en fremgangsmåte

for oppnåelse av bly fra sulfurerte metaller. Denne fremgangsmåte sikrer regenereringen av reagenset, ferriklorid,

ved anoden til en elektrolysør som verken omfatter dia-

fragma eller membran. Blyet avsettes på en katode som dannes av en montasje av stenger som er montert i spesielle stati-

ver for at støtene kan påføres på stengene som følge av rotasjonen av disse eller deres monteringsanordning. Blyet som dannes frigjøres under virkning av slaggene og faller til bunnen av beholderen. Den evakueres deretter. Dette patent beskriver ikke virkningene av elektrolysestrømmen i nærheten av elektroden og beskriver verken utvinningen av blyfragmenter eller behandlingen av disse før smeltning.

Det franske patent nr. 2.386.349 beskriver en fremgangsmåte

og et apparat for gjenvinning av metalliske partikler ved elektrolyse. Dette patent gjelder i hovedsak kobber og

i tillegg overgangsmetallene, hvilke fortrinnsvis er angitt

å være to av gruppene VIII, lb og 2b i det periodiske

system for elementer. Dette patent gjelder således ikke behandlingen av bly. Ifølge dette patent dannes metaller,

i hovedsak kobber, hvilke partikler klekkes ut ved anvendelse av en kraftig omrøring oppnådd ved hjelp av mekaniske rørere som er plassert foran katodene. Det er avgjørende for fremgangsmåten beskrevet i dette patentet at pulveret må underkastes en vasking før det kan utvinnes fra elektrolysecellen.

Således opplyser de beskrevne fremgangsmåter ulemper og de foran siterte dokumenter har mangler. Spesielt vites ikke hvordan kvaliteten til det oppnådde pulver er, særlig dets enhet, dets densitet, dens oksydasjonsegenskaper i luft, hvilke egenskaper alle er essensielle ved industriell utnyt-telse av et slikt pulver.

Disse dokumenter angir ingen fremgangsmåte for utvinning av det dannede blyet, som kan anvendes i en industriell elek-trolysør.

De oppnådd utbytter i farad er oftest under 90%. Den anodiske reaksjonen er ikke generelt beskrevet og det er ikke angitt om klor utvikles ved anoden eller om tvert imot denne utvikling unngås, og på hvilken måte.

Oppfinnelsen gjelder fremstilling av meget rent bly ved elektrolyse.

Oppfinnelsen har som mål fremstilling ved elektrolyse av bly som foreligger i elektrolytten i en ikke-kationisk form og spesielt anionisk. Den gjelder en slik fremgangsmåte som innebærer en kontinuerlig frigjøring av bly som dannes ved katodene.

Den gjelder en slik fremgangsmåte som muliggjør utfelling av et partikkelformig bly, som ikke er pyroforisk og som lett kan oppnås i form av et interessant mellomprodukt.

Den gjelder også en slik fremgangsmåte som muliggjør oppnåelse av et meget høyt utbytte i farad.

Ifølge oppfinnelsen sirkulerer elektrolytten parallelt med katodene som er plassert vertikalt, med en slik hastighet at dens strømning er av laminær type eller svakt turbulent, slik at denne strømmen i samarbeid med partiklenes tilsynelatende vekt, sikrer frigjøring av disse fra katodene og samtidig fornyelse av elektrolytten i nærheten av elektrodenes overflate.

Mere presist gjelder oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av bly, ved elektrolyse i en diaframacelle, av den type som omfatter dannelsen av en elektrolytt inneholdende et klorid av det metall som skal fremstilles og et alkali- eller jordalkalimetall, og sirkulasjon av elektrolytten mellom elektrodene og parallelt med overflaten til katodene. Ifølge oppfinnelsen er katodeoverflaten anbragt i hovedsak vertikal retning og gis en strømdensitet som er tilstrekkelig lav ved kjernedannelsesstedene til;at de metallpartikler som dannes på disse steder beholder sin individualitet vis-a-vis de nærliggende pariklene, inntil de oppnår en dimensjon på minst 100 mikrometer. Elektrolytt-strømmen langs katodeoverflaten er av laminær eller svakt turbulent type, slik at metallpartiklene under virkning av deres vekt og de bremsekrefter som utøves av elektrolytt-strømmen, frigjøres og faller ned i elektrolytten. Fremgangsmåten er særpreget ved det som er angitt i krav 1<1>s karakteriserende del, ytterligere trekk fremgår av kravene 2-8.

Bly, er det tilstede i elektrolytten i form

av klorid i en mengde mellom ca. 5 og 50 g pr. liter, fortrinnsvis mellom 15 og 25 g pr. liter i elektrolytten. Alkali- eller jordalkali-metallkloridet er fortrinnsvis natriumklorid. Dets konsentrasjon i elektrolytten er fortrinnsvis mellom ca. 23,0 og 300 g pr. liter.

I løpet av elektrolysen er elektrolysestrømtettheten mellom 500 og 1500 A/m ? , fortrinnsvis mellom 700 og 1000 A/m 2. Det foretrekkes at denne strømtetthet øker progressivt under utførelsen av elektrolysen.

Under elektrolysen er temperaturen i elektrolytten fordelaktig mellom 7 0 og 95°C.

Katodeoverflaten har en lav stømdensitet ved kjernedann-elses-stedene og fortrinnsvis laget av titan, rustfritt stål eller grafitt.

Det er fordelaktig at elektrolytten også inneholder jern i form av klorid. Konsentrasjonen av jern er da fordelaktig over 10 g pr. liter og fortrinnsvis mellom 20 og 60 g pr. liter.

Den laminære eller svakt turbulente elektrolyttstrømmen langs katodeoverflaten oppnås når elektrolyttstrømmen sirkulerer i nærheten av katodene med en hastighet mellom 0,01 og 0,15 m pr. sekund.

Uttagningen av de partikler som er oppsamlet på bunnen av cellen gjennomføres fordelaktig ved transport av partiklene utenfor cellen, og deretter fortetning av partiklene ved sammenpressing. Dessuten kan de fortettede partiklene underkastes en valsing for å fjerne innelukket elektrolytt. De fortettede partiklene kan også underkastes en smeltning i nærvær av soda.

For utøvelse av fremgangsmåten anvendes en elektrolysecelle

i hvilken katodene og anodene er anbragt vertikalt. Fortrinnsvis er katodene dannet av et materiale valgt i gruppen bestående av titan, rustfritt stål og grafitt, og apparatet omfatter minst en pumpe som skal få elektrolytt-strømmen til å sirkulere laminært eller svakt turbulent langs katodene, og.en transportanordning bestemt til å fjerne de oppdelte faste stoffene som er falt til bunnen av cellen.

I en egnet celle er elektrodene bipolære.

Den anvendte elektrolyse celle omfatter fordelaktig en oppsamlingshette for klorgass som dannes ved anodene. Anodene er;fordelaktig dannet av et metall som ikke angripes av elektrolytten og med en utfoldet form.

Transportanordningen kan fordelaktig være en endeløs skrue,

et paternoster verk eller et transportbånd og fortrinnsvis et svanehalssystem som er beskrevet senere.

Celler kan også omfatte en ektruder som skal motta de uttatte partiklene og fortette dem.

Det erholdte bly, fremstilt ved hjelp av den forannevnte fremgangsmåten, inneholder minst 0,2% elektrolytt i form av inneslutninger.

Fremgangsmåten utøvet i en slik celle utnytter alle

fordelene ved cellen i hvilke bly frigjøres automatisk fra katodene. Hovedfordelen er den nesten totale fjerning av behov for stell av elektrodene. Denne reduksjonen av stell øker brukstjenestetiden for elektrolysøren slik at antallet elektrolyseceller kan reduseres, med tilsvarende reduksjon av investeringer.

Takket være de meget høye utbytter i farad som oppnås \ed oppfinnelsen, over 90 % og ofte over 95 % reduseres dessuten energitapene. Nå skal de forskjellige parameterene som inn-virker på utførelsen av fremgangsmåten betraktes mere i detalj, først i det tilfellet hvor utgangsløsningen inneholder jern i form av klorid, i tillegg til bly.

Løsningen som utgjør elektrolytten inneholder blyklorideir., alkali- eller jordalkali-metaller, jern og eventuelt andre metaller, eksempelvis sink.

Blykloridløsningen fremstilles fordelaktig fra et konsentrert sulfurert blymineral som, i tillegg til bly, inneholder små mengder sink, kobber, jern, kalsium og magnesium. Etter rensing eksempelvis ifølge de teknikker som er beskrevet i de franske patenter nr. 2.323.766, 2.359.211 og 2.387.293 og i den europeiske patentsøknad nr. 0024987, inneholder løs-ningen praktisk talt bare bly og jern, idet de andre metallene er tilstede i negligerbare mengder. Nevnte patenter eller patentsøknad ansees å utgjøre en del av foreliggende beskri-velse.

Mengden bly i form av klorid, i elektrolytten er fortrinnsvis over 5 g pr. liter, men den er fortrinnsvis ikke over 50 g pr. liter. Disse to verdier bestemmes etter den strømtetthet som anvendes under elektrolysen og sirkulasjonshastighetene for elektrolytten i nærheten av elektrodene, for at utbyttet i farad og produksjonskapasiteten skal være optimale. Elektrolytten inneholder også en høy konsentrasjon av alkali- eller jordalkali^klorid. Dette klorid er mest fordelaktig natriumklorid p.g.a. prisen og disponerbarheten. Mengden av dette klorid i løsningen velges fordelaktig på en slik måte at konsentrasjonen av kloridion er over 3 ekvivalent-gram (dvs.

i tilfelle av natriumklorid ca. 200 g pr. liter), fortrinnsvis mellom 4 og 5 ekvivalent-gram (dvs. for natriumklorid mellom 230 pg 300 g pr. liter).. Dette klorids rolle er å øke konsentrasjonen av kloridioner i elektrolytten, hvilket gjør det mulig å solubilisere de metaller hvis klorkomplekser er løse-lige, og redusere tapene i Joule.

I den omtalte utførelsesform inneholder elektrolytten også jern i form av klorid. I fravær av jern oksyderes klorid-ionene ved anoden til gassformig klor med et elektrodepoten-sial på 1,2 V i forhold til en mettet kalomelelektrode

(ECS).. Cellen bør da omfatte et passende oppsamlingssystem Når det ikke er ønskelig at det utvikles klor, inneholder elektrolytten fordelaktig jern slik at ferroioner oksyderes ved anoden til ferri-rioner med et potensiale i nærheten av 0,6 V/ECS. Det er således nødvendig at elektrolytten inneholder jern i form av ferrojern. Ikke bare utvikles ikke klor lenger ved anoden, men energiutbyttet økes også betydelig. Dessuten gjenvinnes ferrikloridet som dannes ved anoden og kan anvendes på nytt for behandling av sulfurerte blymineraler og omdan-nelsen av blyglans til elementært svovel og blyklorid.

Konsentrasjonen av jern i elektrolytten, i form av klorid, ligger fortrinnsvis mellom 20 og 60 g pr. liter, og den er fordelaktig av størrelsesorden 40 g pr. liter. Det er viktig at denne konsentrasjon er minst lik 20 g pr. liter i anolytten, dvs. i nærheten av anodene.

Tabell 1 som følger angir hovedegenskapene ved sammensetningen av elektrolytten.

Naturen av de anvendte elektrodene og særlig katodene er viktig for utførelsen av oppfinnelsen. Det er fastslått at mange materialer er for "aktive", dvs. at de danner kjernedannelsessteder i for stort antall. Som følge derav begynner det å dannes blypartikler i for stort antall for plassering på overflaten av katodene og kan ikke vokse enkeltvis. Av denne grunn er det essensielt ifølge oppfinnelsen at tettheten for kjernedannelsesstillingene, under de anvendte elektrolysebetingelsene, er tilstrekkelig lav til at partiklene kan oppnå en dimensjon på minst 100 mikrometer uten å feste seg til de nærliggende partiklene. Fortrinnsvis beholder partiklene sin individualitet inntil de oppnår en dimensjon på minst 600 mikrometer og fortrinnsvis 1 mm. Under disse betingelser har partiklene utvist en overflate som er tilstrekkelig stor til at den når elektrolytten flytter seg langs overflaten til katoden, utøver en frarivningskraft som i kombinasjon med tyngdekraften er tilstrekkelig til å frigjøre partiklene når de har en dimensjon på noen 100 mikrometer.

Denne stillingstetthet er viktig ifølge oppfinnelsen for dersom antallet stillinger er for stort, er de dannede partiklene små og mange og når de til slutt utsettes for luften oksyderes de lett fordi de danner et pyrofort pulver. Dersom tettheten for kjernedannelsesstillingene derimot er for liten, reduseres produksjonskapasiteten.

Det er fastslått at det oppnås en passende tetthet for kjernedannelsessteder ved anvendelse av katoder hvis overflate er dannet av glatt titan. Det kan også anvendes overflater av rustfritt stål eller grafitt. Det kan også selvsagt anvendes andre materialer, når de har en passende tetthet for kjernedannelsessteder. Denne tetthet kan oppnås ved en aktiveringsbehandling eller oftest en inaktiverings-behandling ifølge teknikker som er kjente for fagmannen. Anodene kan lages av grafitt. Da det er ønskelig at transporten av materialet skal fremmes er det imidlertid fore-trukket at anodene er laget av et utfoldet metall, f.eks. rutenisert titan. Naturen av anoden har imidlertid meget mindre betydning for gjennomføringen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen enn katodens.

Oppnåelse av høye utbytten i farrad krever herredømme

over transporten av ferrijern som dannes ved anoden mot katolytten. Valget av et passende diafragma med liten perme-abilitet, anvendelse av en høy strømtetthet :.og bibehold av en forskjell i hydrostatisk trykk mellom katolytten og anolytten, idet denne trykkforskjell er minst 20 mm væske-høyde, gjør det mulig å hindre passasje åv Fe III mot katolytten. På denne måten går praktisk talt alt som mates til cellen gjennom diafragmaet. Dette lages fordelaktig av tek-stilfibre som er kjemisk inerte i elektrolytten. Materialer som er egnet er polyester kledd med et silikon, teflonbehand-lede glassfibre og fortrinnsvis syntetiske fibre på basis av fluorerte polymerer.

Fenomenene ved transport av materialer i løpet av elektrolysen har en stor betydning for morfologien av de dannede partiklene og på det farradiske utbyttet som oppnås. Det er allerede bemerket at det er fordelaktig at anodene er laget av et utfoldet metall, hvilket tillater en god transport av materialene, ved en virkning som er analog med den til turbulensfremmere. Dette fenomen med aksentuering av turbulenser anvendes imidlertid bare med fordel på nivå med anodene. Det foretrekkes for å oppnå partikler med passende morfologi at elektrolyttstrømmen langs katodene bare er av laminær eller i det minste svakt turbulent type, for å sikre en tilstrekkelig fornyelse av elektrolytten på nivå av katodene. Det er faktisk viktig at konsentrasjonen av bly bare varierer lite i hele elektrolytten. Oppnåelsen av en laminær eller svakt turbulent strøm på nivå med katoden avhenger ikke bare av naturen av overflaten til katoden, men også av hastigheten av væsken langs katodene. Det er således ifølge oppfinnelsen ønskelig at den lineære hastigheten til katolytten parallelt med katodene, er minst 0,01 m pr. sekund og fortrinnsvis mellom 0,01 og 0,15 m pr. sekund. På nivå med anodene er sirkulasjonshastigheten til løsningen, som kan være 0, fortrinnsvis minst 0,01 m pr. sekund. Den maksimale verdi kan modereres, f.eks. med 0,05 m pr. sekund, forutsatt at formen på anodene fremmer dannelse av turbulenser.

Temperaturen til elektrolytten er fordelaktig mellom 70 og 95°C, fortrinnsvis mellom 70 og 90°C. Noen oppvarming er ikke nødvendig, fordi de normale tapene i Joule-effekt er tilstrekkelig til å bibeholde temperaturen i det foran nevnte området.

Gjennomføringen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tillater anvendelse av meget høye strømtettheter. De kan ligge mellom 500 og 1500 A/m 2. Fortrinnsvis ligger de mellom 700

og 1000 A/m<2>.

Tabell 2■angir de foran nevnte forskjellige betingelser.

I

Det er ønskelig under gjennomføringen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen at elektrolysen starter med en liten strømtett-het, mindre enn de verdiene som er angitt foran, og stiger progressivt til den valgte verdi, omfattet av det foran nevnte området. Når løsningen inneholder ferroklorid, kan faktisk jernet avsette seg samtidig med blyet på katodene, dersom strømtettheten i starten er meget høy. Metallet fester seg da til hele katodeoverflaten, slik at denne ikke lenger har en passende tetthet av kjernedannelsesstillinger.

Når elektrolytten praktisk talt ikke inneholder jernklorid, kan anvendelsen av en opprinnelig høy strømtetthet fremme utvikling av hydrogen, hvilke bobler har en tendens til å henge seg fast i metallpartiklene slik at disse i stedet for å falle til bunnen av elektrolysecellen har en tendens til å flyte.

Den periode under hvilken strømtettheten øker progressivt eller i etapper, inntil den ønskede sluttverdi, er fordelaktig på noen timer.

Som angitt tidligere er det observert at det er ønskelig at det oppnådde produktet i form av enkeltpartikler har en dimensjon på noen hundretalls mikrometere, f.eks. fra 3 00

til 600 mikrometere. Deres form kan være forgrenet og relativt flat, men deres overflate er relativt liten i forhold

til volumet. Det er denne egenskap som gir de dannede partiklene deres ikke pyrofore karakter.

Partiklene er dannet av meget rent bly. Metaller som f.eks. sink, kobber, kadmium, magnesium, osv. er eksempelvis tilstede i mengder under en vektdel pr. million. Mengden jern er mindre enn noen vektdeler pr. million. Det dreier seg således om bly som ikke behøver noen sluttrensing for de fleste av anvendelsene. De eksempler som følger angir renheten av bly oppnådd under forskjellige betingelser.

En viktig parameter for gjennomføringen av en elektrolyse

er det oppnådde utbyttet i farrad, siden dette indikerer betydningen av elektriske tap. Ifølge oppfinnelsen er utbyttet i farrad minst 90% og det oppnår og passerer generelt 95 %. Selvsagt oppnås disse utbytter bare når de forskjellige parametere har de ønskede verdier, tilsvarende eksempelvis de foran angitte tabeller I og II.

Blypartiklene som avsetter seg på bunnen av cellen utvinnes

så ved hjelp av eri passende mekaniske, som angitt senere i beskrivelsen med henvisning til et apparat som er egnet for gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Blypartiklene er når de er uttatt, forbundet med okludert elektrolytt, tilstede i en mengde mellom 20 og 30 vekt%.

Det er således ønskelig at materialet underkastes en kompak-tering eller valsing. Det er spesielt ønskelig at partiklene blir fortettet ved ekstruderingen, i en stempel-eller sylinder-presse, som utøver trykk over ca. 70 MPa. Filtrering av produktet er mindre ønskelig, da de minste partiklene risi-kerer å bli oksydert delvis i luften.

Når det tas ut en prøve av partiklene på bunnen av beholderen, oppviser de en tilsynelatende densitet av størrelseorden fra 1,5 til 2,0. Etter ekstrudering passerer denne densiteten 10,5. Det oppnådde blymellomprodukt, eksempelvis i form av et flatt bånd, er stabilt mot oksydasjon i luft. Det kan brukes som sådant i visse anvendelser.

I en variant kan blyet underkastes en smeltning i nærvær

av natriumkarbonat ifølge en kjent teknikk.

Den foregående beskrivelsen gjelder elektrolyse av en løs-ning inneholdende ferroklorid. Denne egenskap er ikke abso-lutt nødvendig. Når fremgangsmåten gjennomføres uten ferroklorid i elektrolytten, utvikles det klor ved anodene.

Dét anvendte apparat bør da omfatte et oppsamlingssystem

for klor. Slike systemer er vel kjente i den elektrokjemiske industrien og det beskrives derfor ikke i detalj.

Strømtettheten kan da ha en forhøyet verdi og mellom 800 og 2000 A/m<2>, fortrinnsvis mellom 800 og 1200 A/m<2>.

Elektrolyttens pH har en likevektsverdi mellom 1,2 og 1,7, ved en temperatur fra 70 til 8 0°C. Dette pH avhenger av konsentrasjonen av sulfationer og strømtettheten. Ofte kan det være fordelaktig å arbeide ved et pH mellom 2 og 3 for å unngå reaksjoner ved elektrolysen av proton for å gi hydrogen. I dette tilfellet må det anvendes et reguleringssystem for pH ved tilsetning av en base, som fortrinnsvis velges på en slik måte at det ikke tilsettes fremmede ioner til elektrolytten. Det anvendes fortrinnsvis basiske natrium-forbindelser (soda, natriumkarbonat, likeledes basiske bly-forbindelser, blyhydroksyd, blyoksyd, basisk blykarbonat, osv.).

Forøvrig bør de forskjellige parametere som er anvendt tidligere ha i. hovedsak de samme verdier. Disse beskrives således ikke på ny i detalj.

For utøvelse av oppfinnelsen anvendes fortrinnsvis en celle som omfatter en rekke anode- katodepar plassert på en ikke isopotensiell måte. Fremgangsmåten som skal vises nedenfor impliserer anvendelsen av mange pumper for resirkulasjonen. Disse mange pumpene fører til nye investeringer som kan være viktige. Derfor er det fordelaktig å anvende en elektrolysecelle som tillater å redusere antallet pumper for resirkulasjonen av elektrolytten og som generelt reduserer nyin-vesteringene til elektrolyseanordninger betydelig.

Det dreier seg om ikke isopotensielle anordninger oppnådd

fra slike som allerede er anvendt for elektroraffinering av kobber i sulfatmiljø. Det kan henvises til "Mining Annual Review" 1982, side 282 såvel som til artikkelen "Technologically advanced smelter incorporates latest design concepts", Journal of Metals, juli 1978, sidene 16 - 26.

Den elektrolytiske beholderen nedenfor, vanligvis kalt "beholder-basseng", er utstyrt med en serie rader av elektrolyseceller som er i hovedsak parallelle med hverandre. Hver celle består av et element dannet av en anodisk og en katodisk overflate. Hver anode og hver katode, bortsett fra i enden av hver rad, tilhører to celler. I den samme raden er alle cellene håndtert i parallell, kantform (eller i rive-form), dvs. at alle anodene i samme rad er på samme potensial,

mens alle katodene på samme rad likeledes har samme potensial. Radene i nevnte elektrolytiske beholder-basseng er montert

i serie elektrisk. Det er således en potensialgradient i beholder-bassenget.

En slik teknologi kan ofte ikke anvendes for elektroraffinering av kobber p.g.a. den lille potensialforskjell mellom anode og katode, av størrelsesorden 0,25 volt, og således er det nødvendig at avstanden som skiller de to rekkene av elektroder er ca. 0,5 m, uten hvilken energitapene p.g.a. parasitt- og/eller lekkasje-strømmer fra celle til celle ville bli betydelige.

Derfor må de anordninger som er beskrevet i de ovenfor

nevnte partikler modifiseres betydelig for å kunne tilpasses

til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for å minske lekkasje-strømmer og de forskjellige energitapene som fremkalles av disse lekkasjestrømmer.

:For utøvelse av fremgangsmåten er det funnet at når katodene i to forskjellige rader beliggende i samme plan forbindes med isolerte skillevegger av ikke ledende materiale og når "anodiske kanaler" sammensettes ved å forbinde de anodiske ibeholderen med hverandre ved hjelp av ikke ledende materiale ,slik at anolytten isoleres fra katolytten, er det mulig å «fremstille disse ikke-ekvipotensiale anordninger uten at ]energitapene blir for store, idet at avstanden som skiller (to rader av elektroder ligger mellom 0,8 og 2 meter og jfortrinnsvis mellom 1 og 1,5 meter. Disse isolerte skille-veggene har i hovedsak samme høyde som elektrodene.

Det kan her nevnes at de høye strømtetthetene gjør det mulig

i betydelig grad å minske mengden av parasitt- eller lekkasje-strømmer. Under anvendelsen av slike anordninger er det ofte konstatert fenomener som er tilbøyelige til å forandre kvaliteten på elektrodene, fordi strømtettheten opphører å være homogen på hele elektrodens overflate. Denne inhomogenitet fører til overspenningsfenomener på kantene av katodene, hvilket kommer til uttrykk i parasittreaksjoner som f.eks. utvikling av hydrogen og avsetning av jern, hvilket fører til en modifikasjon av katodens strukturer slik det er beskrevet ovenfor, avhengig av hvor viktige de er for fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse.

Det har derfor vært nødvendig å utføre en undersøkelse for

å minske disse plagsomme fenomenene ved fremstillingen av denne ikke isopotensielle anordningen. Denne undersøkelsen har vist at det er mulig å eliminere eller i det minste å minske dette fenomen ved å fjerne anodene i forhold til katodene med en avstand mellom 5 og 20 cm, fortrinnsvis ca. 20 cm, idet denne fjerning gjennomføres slik at potensialene avtar i elektrolysebeholderen.

Således anvendes en celle som kan kalles "beholder-

kanal", når det gjelder å gjennomføre oppfinnelsen av en serie rader av anoder og katoder som er montert parallelt, idet anodene i hver rad således er fjernet parallelt fra hverandre med en verdi mellom 5 og 20 cm slik at potensialene avtar i elektrolysebeholderen, og avstanden mellom to rader ligger mellom 0,8 og 2 meter.

Katodene i forskjellige rader som befinner seg på samme plan er forbundet med hverandre ved hjelp av skillevegger fremstilt av isolerende materiale slik at parasitt- eller lekkasje-strømmer begrenses. Selv om dette er mindre egnet kan anodene i forskjellige rader og som befinner seg i samme anodiske kanal forbindes med hverandre ved hjelp av skillevegger fremstilt av isolerende materiale slik at parasitt- og/eller lekkasje-strømmer begrenses.

Sammensetningen danner en sidestilling av kanaler som er parallelle med hverandre og loddrette på radene av elektroder. Systemer som er like med de som er beskrevet, forårsaker en sirkulasjon av katolytt og anolytt, idet det mellom hver katode og hver anode finnes et diafragma som er nevnt under beskrivelsen av fremgangsmåten..

Egenskapene til en celle som skal gjennomføre fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal nå betraktes nærmere. Egenskapene til katodene og anodene som allerede er presisert skal ikke betraktes på nytt. Cellen kan være av monopolar eller bipolar type. Den bipolare montasjen oppviser fordeler fordi den reduserer energitapene (ved reduksjon av fallene i ohm i elektrodene og tilhørende strukturer), den reduserer prisen på elektrodene siden de har en dobbel rolle, og den forenkler monteringen av sammensetningen av elektrodene, samtidig som den muliggjør oppnåelse av et bedre energiut-bytte. Denne fordelaktige montering byr imidlertid på visse problemer med konfigurasjonen i endene av elektrodene, særlig for å unngå lekkasjestrømmer, slik det er kjent for fagmannen.

Fig. 1 er et skjema av et eksempel på et apparat egnet for gjennomføringen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

På figurene betegner henvisningstallet 1 en elektrolysebeholder inneholdende en anodekasse 2. Diafragmaet er skjematisk merket med henvisningstallet 3.

Sirkulasjonsomløpet for katolytten omfatter et reservoir 4 og en sirkulasjonspumpe 5. Katolytten sirkulerer parallelt i plan med katodene som er montert i beholderen 1.

Anolyttomløpet omfatter et sett reservoir 6 og en pumpe 7 som får anolytten til å sirkulere.

Henvisningstallet 8 betegner en pumpe som er bestemt til å trekke ut en del av anolytten som er konsentrert på ferriklorid og er egnet til behandling av sulfurerte blymineraler. Henvisningstallet 9 betegner mateløsningen som gir katolytten tilbake en passende sammensetning i reservoiret 4. Partiklene som frigjøres fra katodene faller til bunnen av cellen og tas ut ved hjelp av en endeløs skrue 10 som er montert på et skaft 11 som bringes i rotasjon ved hjelp av en motor 12.

De partikler som kommer til enden av skruen overføres til en beholder 13 og behandles deretter som beskrevet foran.

I apparatet som er skjematisk vist på den eneste figuren, er naturen av elektrodene og deres montering slik som beskrevet foran. Diafragmaet og anodene har også de egenskaper som er angitt tidligere. Når løsningen ikke inneholder ferroklorid, bør en oppsamlingskappe være montert over anodene for å oppta den klor som utvikles.

Reguleringen av vannavløpet gjør det mulig å vedlikeholde en nivåforskjell mellom katolytten og anolytten, som angitt tidligere. Avleveringskapasiteten for pumpene 5 og 7 reguleres slik at hastighetene for anolytten og katolytten, langs anodene og katodene, har de verdier som er angitt tidligere, dvs. minst like 0,01 meter pr. sekund. Den mengde som går gjennom diafragmaet er praktisk talt lik mengden av mateløsningen På denne måten kan praktisk talt intet ferrijern passere til katolytten. Komplementet til mengdene av mateløsning over-føres ved overstrømning fra katolyttreservoiret 4 til anolytt-reservoiret 6.

Cellen har fortrinnsvis en trapesformig eller avrundet bunn slik at partiklene som faller blir ført mot den endeløse skruen.

Selv om det er vist en endeløs skrue som drives av en motor, kan også andre mekanismer anvendes. Eksempelvis kan et paternosterverk eller transportbånd også med fordel anvendes. Produktet kan også føres til en ekstruder som underkaster

det en forhåndsfortetning, inntil en tilsynelatende densitet på 3 til 6. Ekstruderen kan være utstyrt med et munnstykke som er tilstrekkelig langt til at det sikrer tetthet mot væske.

Ifølge en foretrukken utførelsesform av fremgangsmåten gjenvinnes de dannede metallpartiklene ved hjelp av en svane-

hals som funksjonerer diskontinuerlig. I dette tilfellet gis bunnen av cellen en pyramidal form for å dirigere blypartiklene mot en svanehals som stiger vertikalt langs cellen. Væskenivået i svanehalsen er i hydrostatisk likevekt med

den i elektrolysecellen, dvs. at utslippspunktet for svanehalsen er beliggende fra to til 20 cm over nivået til kato-lyttoverflaten. Blyaggregatene som samler seg i den nedre delen av svanehalsen, utgjør en veritabel flukt, ved avbrudd av en eller flere ejektorer, som kan virkeliggjøres ved hjelp av rørstusser, mates fra katolytten uten faststoff i en mengde som er tilstrekkelig til å skape en sugeeffekt på bunnen av cellen og for å oppnå en lineær strømningshastighet

av væsken i svanehalsen på minst 0,5 m pr. sekund. Blyet medføres og gjenvinnes etter separasjon fra væsken i et passende system som er frakoblet hydraulisk fra elektrolysecellen.

Blyaggregatene kan også medføres ved hjelp av luft (air-lift). Ejektoren eller ejektorene er anbragt på svanehalsen på passende steder som er kjent for fagmannen, for å oppnå en god effekt av "sug" eller "air-lift".

De følgende eksempler på gjennomføringen av foreliggende oppfinnelse,' har som formål å sette spesialistene i stand til selv lett å bestemme de arbeidsbetingelser som det passer å anvende i hvert enkelt tilfelle.

Eksempel 1

Et sulfurert utgangsmateriale bestående av et blyglanskonsen-trat, inneholdende 75, 5% bly, 0,70 % sink, 0,85 % kobber, 1,4 0 % jern, 1,0 % kalsium og 0,6 % magnesium behandles med en løsning av ferriklorid og natriumklorid.

Etter rensing har mateløsningen for elektrolysøren og elektrolytten følgende sammensetninger:

;Elektrolysen gjennomføres i en celle av den type som er vist ri figuren; sirkulasjonshastigheten for katolytten er 0,06 meter pr. sekund og for anolytten 0,01 meter pr. sekund. Katodene er laget av glatt titan. Strømtettheten er permanent 550 A/m<2>. Avstanden som skiller elektrodene er 70 mm.

Det kan konstateres at det oppnådde bly er i form av partikler med en lengde av størrelsesorden 300 til 600 mikrometer og det fester seg ikke til katodene. Observert utbytte i farrad er 95%, og energiutbyttet på 0,57 kWh pr. kg bly.

Renheten av det oppnådde bly er for det første i enkelt valset form og for det andre i form av en barre det følgende:

Eksempel 2

Det anvendes samme . i celle og en elektrolytt med samme sammensetning som i eksempel 1. Sirkulasjonshastigheten for katolytten er 0,10 meter pr. sekund og for anolytten 0,02 meter pr. sekund. Den anvendte strømtetthet er 850 A/m 2 og avstanden mellom elektrodene er den samme som i eksempel 1. Det oppnådde bly er analogt med det som er beskrevet i eksempel 1. Energiutbyttet ved elektrolysen er 0,74 kWh, pr. kilo.

Eksempel 3

Det anvendes en .. celle som er analog med den i eksempel 1. Katodene er laget av glatt titan og anodene av utfoldet titan dekket med ruteniumoksyd. Avstanden som skiller dem er lik 7 0 mm. Anodene er anbragt i en anodekasse i hvilken anolytten ikke sirkulerer. Trykkforskjellen mellom anolytten og katolytten er 20 mm vannsøyle. Installasjonen er bestemt for å muliggjøre gjenvinning av klor.

I dette eksempel bibeholdes innholdet av bly i elektrolytten ved kontinuerlig innføring av krystallisert blyklorid. Krystallene inneholder følgende forurensninger, uttrykt i gram pr. tonn:

Elektrolysebetingelsene er følgende:

strømtetthet : 1000 A/m2

temperatur : 7 5°C

Katolyttens lineære hastighet: 0,04 m pr. sekund.

Energiutbyttet ved elektrolysen er på 1 kWh pr. kg bly. Blypartiklene danner et pulver med tilsynelatende densitet på mellom 1,5 og 2,5 og inneholder 20 til 30 vekt% okkludert elektrolytt. Etter fortetning med en valse er denne elektro-

lytt fjernet fra pulveret.

Den tabellen som følger angir ikke bare sammensetningen

av elektrolytten, men også renheten av de oppnådde produkter, for det første etter valsing og for det andre etter at de har fått form av en barre.

Eksempel 4

Arbeidsbetingelsene er identiske med de i eksempel 3, men elektrolytten inneholder 10 g pr. liter sulfat. I denne konsentrasjonen forstyrres ikke elektrolysen av sulfationene og energiutbyttet blir i det vesentlige lik 1 kWh pr. kilo avsatt bly.

De oppnådde blypartiklene har den samme renhet og den samme mengde okkludert elektrolytt som i eksempel 3.

Eksempel 5

Det anvendes identiske arbeidsbetingelser som de i eksempel 4, men det arbeides med en strømtetthet på 1 500 A/m 2.

Energiutbyttet når 1,24 kWh pr. kg avsatt bly. Renheten av de oppnådde blypartiklene og egenskapene før fortetning er de samme som i det foregående eksempel .

Claims (8)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av blypartikler ved elektrolyse i en diafragmacelle med katode(r) anordnet i en i det vesentlige vertikal retning, omfattende de følgende trinn: - fremstille en elektrolytt inneholdende blyklorid og minst et klorid av et alkali- eller jordalkalimetall, eventuelt også jernklorid, fortrinnsvis (jern II)klorid, - sirkulere elektrolytten mellom elektrodene, parallelt med deres overflater, føre ut blypartiklene som oppsamles i cellbunnen, karakterisert ved at strøm-densiteten instilles slik at det for metallet i katoden tilveiebringes en tilstrekkelig liten tetthet av kjerne-dannende steder, slik at blypartiklene som avsettes på disse steder, vokser individuelt i forhold til tilstøtende partikler, inntil de når en dimensjon på minst 100 pm, - og at elektrolytt-strømmen føres langs .katodeoverflaten i en lineær og laminær form eller svakt turbulent form med en hastighet på minst 0,01 m/s og fortrinnsvis ikke over-stigende 0,15 m/s, og at partiklene som utføres fra cellebunnen fortrinnsvis fortettes ved komprimering.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en elektrolytt hvor bly i form av klorid er tilstede i en mengde på 5-50 g/l, fortrinnsvis 15-25 g/l.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at jernkloridet tilsettes elektrolytten i en mengde på 20-60 g/l.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at et klorid av et alkali- eller jordalkalimetall tilsettes i en mengde på 4-5 gramekvivalenter pr. liter.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at som alkali- eller jordalkalimetall tilsettes natriumklorid.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at strømtettheten instilles til 500-1500 A/m<2>, fortrinnsvis til 700-1000 A/m<2>, og at strømtettheten fortrinnsvis økes progressivt eller trinnvis økes opp til en verdi som gir konstante arbeidsbetingelser.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at partiklene etter fortetning presses slik at en vesentlig del av innesluttet elektrolytt drives ut.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 11 og 12, karakterisert ved at de fortettede partikler smeltes i nærvær av natriumhydroksyd.