NO164713B - Toert karboneringsmiddel, dets fremstilling og anvendelse i en toerr drikkeblanding. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et tørt karboneringsmiddel. Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av et slikt karboneringsmiddel samt anvendelse" derav ved rekonstituering med vandig væske for å danne et karbonert drikke.

Et tørt karboneringsmiddel er et stoff som frigjør karbondioksyd ved kontakt med vann. Slike midler kan benyttes i næringsmidler, drikker og farmasøytiske preparater der effervescens er ønsket. Et tørt karboneringsmiddel kan dannes med andre stoffer slik som fortynningsmidler , bærere og smaksstoffer og kan derefter rekonstitueres som en karbonert drikke.

Tørre karboneringsmidler med god effervescerende virkning uten ugunstige smakspåvirkninger har lenge vært søkt. Primært har de eksisterende tørre karboneringsmidler inkludert de metalliske salter av uorganiske karbonater eller bikarbonater, vanligvis natriumbikarbonat. Imidlertid har disse uorganiske karboneringsmidler generelt gitt en ugunstig og eventuell saltsmak til produktet på grunn av de metalliske ioner som frigis ved reaksjon mellom karboneringsmidlet og vann.

Visse oksygen-, nitrogen- og svovelkarboksyanhydrIdforbindel-ser er beskrevet i US-PS 3.441.417 og 3.649.298, som organiske karbondioksydbærere i tørre karboneringsmidler. Imidlertid krever fremgangsmåtene som beskrives for å fremstille disse organiske karboneringsmidler, fosgengass som på grunn av eventuelle toksikologiske problemer er uønsket i nærings-middelanvendelser.

En fremgangsmåte for fremstilling av et L-lysinkarbamat som en organisk karbondioksydbærer for effervescente preparater, er beskrevet i GB-søknad 2.037.760.

Foreliggende oppfinnelse unngår i det vesentlige de ovenfor angitte mangler. Oppfinnelsen inkluderer den oppdagelse at bikarbonater av to aminosukkere, glukosamin og galaktosamin, kan benyttes som tørrkarboneringsmidler. 2-aminosukkerbikarbonatene frigir lett karbondioksyd ved kontakt med vann og gir en mild søt smak til den resulterende karbonerte vandige væske. I henhold til dette er slike tørre karboneringsmidler spesielt godt egnet for bruk i drikkeblandinger.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse et tørt karboneringsmiddel og dette karakteriseres ved at det er fremstilt ved å omsette bikarbonat-ioner med aminodelen av glucosamin eller galactosamin i vandig oppløsning for der å danne et, bikarbonat„ øig' så å isolere produktet ved tørking.

Oppfiiinsnielsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av et slikt karboneringsmiddel og denne karakteriseres ved at den omfatter å omsette bikarbonationer med aminodelen av glukosamin eller galaktosamin I vandig oppløsning for der å danne et bikarbonat, og å isolere produktet ved tørking.

Oppfinnelsen angår også en tørr drikkeblanding i stand til å rekonstitueres med vandig væske for å danne et karbonert drikke og denne blanding karakteriseres ved at den som karbonerende bestanddel inneholder glucosaminbikarbonat eller galactosaminbikarbonat.

I en utførelsesform av oppfinnelsen blir bikarbonationene omsatt med aminogruppen ved fremstilling av en vandig oppløsning av fritt 2-aminosukker og så innføre karbondioksyd i oppløsningen. En annen utførelsesform av oppfinnelsen blir omsetningen av bikarbonatibner med aminodelen gjennomført ved å bringe i kontakt et salt av 2-aminosukkere med en sterkt basisk ionebytteharpiks som er ladet med bikarbonationer. Anionen i saltet fjernes fra 2-aminosukkere og erstattes med bikarbonationet, for derved å danne 2-aminosukkerbikar-Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen benytter et av de naturlige forekommende 2-aminosukkere, dvs. 2-amino-2-deoksy-D-glukose (glukosamin) eller 2-amino-2-deoksy-D-galaktose (galaktosamin). Disse 2-aminosukkere oppnås vanligvis fra naturlige polysakkaridkilder slik som kitin (glukosamin) og kolagenholdig materiale slik som sener og brusk (galaktosamin). Slike 2-aminosukkere gjenvinnes karakteristisk i form av mineralsyresaltene slik som hydrokloridene.

Således kan glukosaminhydroklorid oppnås ved den velkjente prosedyre omfattende mineralhydrolyse av kitin som er et polysakkarid hvori en primær repiterende enhet er N-acetyl-glukosamin. Kitin fremstilles lett ved velkjente metoder ut fra skall av Crustasea slik som krabber, reker, hummer, kreps og lignende.

En vandig oppløsning av det frie aminosukker kan så fremstilles ved nøytralisering av den sure hydrokloridoppløsning, fortrinnsvis ved å føre den gjennom en ionebyttekolonne. En hvilken som helst egnet svakt basisk anionbytteharpiks kan benyttes Ifølge oppfinnelsen for å fremstille den frie amino-sukkeroppløsning, som for eksempel "DOWER MWA-1" (The Dow Chemical Company). Kolonnen chargeres til hydroksydform med en egnet hydroksydoppløsning slik som en 5#-Ig vandig oppløsning av natriumhydroksyd. Dette chargerer de aktive seter i ionebytteharpiksen med hydroksyd for å preparere den for ionebyttereaksjonen.

Den vandige oppløsning av aminosukkersaltet føres så gjennom den preparerte kolonne i en hastighet tilstrekkelig til å tillate at ionebyttereaksjonen inntrer. Kolonnen elueres så med deionisert vann. Eluatfraksjonene som har en alkalisk pH-verdi vil inneholde 2-aminosukker fri base. Det er foretrukket å samle fraksjoner som har en pH-verdi større enn 8. Senere eluatfraksjoner som har en lavere pH-verdi viser mindre total omdanning til fri base. Dette resulterer i nærvær av syresaltet i tilstrekkelig konsentrasjon til å avvike fra smakskvaliteten til det ferdige bikarbonatprodukt.

Glukosamin- og galaktosaminhydroklorider er lett oppløselige i vann, og vandige oppløsninger kan lett fremstilles ved å oppløse hydrokloridet i vann. Konsentrasjoner for for eksempel glukosaminhydrokloridet kan være opptil 25 vekt-#, avhengig av den ønskede viskositet. Hvis den vandige hydrokloridoppløsning skal føres gjennom en ionebytteharplks for å fremstille den frie base kan lavere konsentrasjoner tildannes for å forhindre problemer i forbindelse med høy viskositet av oppløsninger som føres gjennom ionebytte-harpikser. I basiske ionebytteprosedyrer som for eksempel benytter glykosaminhydroklorid øker graden av uønsket brunfarvingsreaksjoner av de frie aminosukker med økende konsentrasjon. Det er således spesielt viktig at, for høyere konsentrasjoner, strømningshastigheten gjennom kolonnen, såvel som etterfølgende behandling av 2-aminosukkere, er så hurtig som praktisk gjennomførbart. Avkjøling av kolonnen under ionebyttingen, for eksempel til under 15°C, vil ytterligere minimalisere uønskede nedbrytende reaksjoner.

De vandige oppløsninger av fritt aminosukker omsettes så med en egnet kilde for bikarbonationer for å fremstille 2-aminosukkerbikarbonatet ifølge oppfinnelsen. I en foretrukken utførelsesform ifølge oppfinnelsen skjer dette ved karbonering av aminosukkeroppløsningen, for eksempel ved å bringe denne i kontakt med karbondioksyd. Slik karbonering kan gjennomføres med enten gassformig CO2 eller tørris. Opp-løseligheten til karbondioksyd i vandige oppløsninger og de forskjellige karbonatarter som dannes, påvirker reaksjonen med aminosukkeret. For enkle, vandige karbpnatoppløsninger kan den interavhengige art av likevektskonsentrasjonene for de fire oppløste bestanddeler være:

Ved pH-verdier på 7 til 10 overveier bikarbonatet, HC03~, i vandig oppløsning. Da videre pKa-konstantene for aminogruppen i 2-aminosukrene er ca. 10 (glukosamin = 9,7), og da pH-verdien faller under dette nivå, vil fler eller færre aminogrupper reagere med bikarbonationene for å danne aminosukkerbikarbonatet. Etterhvert som karboneringen av de samlede eluatfraksjoner ved pH 8-10 fortsetter, faller pH-verdien i oppløsningen og flere bikarbonationer dannes og reagerer med aminosukkeret. Ved slutten av karboneringstrinnet har oppløsningen nådd en pH-verdi i området ca. 6-7.

For å øke oppløseliggjøringen av karbondioksydet og omsetningen med 2-aminosukkeret er det foretrukket å holde oppløsnin-gen ved en temperatur under omgivelsesstemperatur, fortrinnsvis under ICC. En 5-1056's økning i karboneriirgsutbytte kan oppnås ved å opprettholde oppløsningene ved 0-2°C i stedet for 25°C. Tilsetning av tørris vil både redusere temperaturen i oppløsningen og innføre karbondioksyd i oppløsningen. Utbyttet av bikarbonat økes også ved å øke trykket under karboner ingen opp til ca. 690 kPa. Ved 690 kPa forbedres utbyttet med økende varighet av karboneringstrinnet opp til ca. 90 minutter. Høyere trykk eller lengere tidsrom ble ikke funnet å gi vesentlige fordeler.

I en alternativ utførelsesform av oppfinnelsen kan den vandige oppløsning inneholdende det ønskede aminosukkerbikarbonat, dannes direkte fra et aminosukkersalt ved en ione-bytteprosedyre. I denne utførelsesform blir en vandig oppløsning av saltet av 2-aminosukkeret, for eksempel hydrokloridet, bragt i kontakt med en sterkt basisk ionebytteharpiks, chargért med bikarbonationet. Dette kan skje ved først å eluere en kolonne av harpiksen med natrium- eller kaliumbikarbonat. Den vandige oppløsning av aminosukkerhydro-kloridet føres så gjennom kolonnen. Kloridet fjernes så fra saltet og erstattes av bikarbonationet slik at det resulterende e^uat inneholder aminosukkerbikarbonatet.

Aminosukkerbikarbonat i vandig oppløsning kan isoleres ved å tørke oppløsningen, for eksempel ved frysetørking, spray-tørking eller vakuumtørking. Aminosukkerbikarbonatet i oppløsningen er følsomt for varme som kan forårsake avgivelse av CC>2 såvel som andre uønskede nedbrytende reaksjoner. På grunn av slik termisk instabilitet bør tørkeprdsedyren som benyttes unngå forlenget eksponering til forhøyede temperaturer eller ekstremt høye temperaturer. Den foretrukne tørketeknikk er å frysetørke den vandige oppløsning. Det er også foretrukket å opprettholde temperaturen i blandingen av karbondioksyd og aminosukker, og den resulterende bikarbonat-oppløsning, til under 15°C og å fryse bikarbonatoppløsningen så hurtig som mulig ved preparering for frysetørking.

Frysetørketrinnet gjennomføres inntil produktet har et fuktighetsinnhold på mindre enn 8 vekt-$ og fortrinnsvis mindre enn 5 vekt-#. Det resulterende tørre aminosukkerbikarbonat er et hvitt pulver. Det tørre aminosukkerbikarbonat som således isoleres er stabilt ved romtemperatur og har en karakteristisk mild smak. Det kan også absorbere fuktighet, eksponert til luft. Det frysetørkede produkt er spesielt hygroskopisk.

I henhold til dette, må man ved pakking av produktet ifølge oppfinnelsen passe på å unngå produktfuktighet. Således bør tørre drikkevarepreparater som inkluderer bikarbonatet ifølge oppfinnelsen som bestanddel, lagres i lufttette og fuktig-hetsfrie beholdere.

Tilsetningen av bærere til oppløsningen av 2-aminosukkerbi-karbonater kan tjene til å redusere den hygroskopiske art for sluttproduktet, såvel som å understøtte tørketrinnet. Gode bærere bør kunne binde vann slik at dette ikke forårsaker klebrighet eller tilskynder C02-tap eller brunfarving. Sure betingelser fremmer frigivelse av CO2 fra bikarbonatet. Som et resultat er bærere slik som maltodekstrin og miarabikum mindre foretrukket på grunn av lav pH-verdi og redusert CO2-retensjon. Visse modifiserte dekstriner har imidlertid en lkke-sur pH-verdi og synes å være mere egnet for slike anvendelser. Et slikt modifisert dekstrin, det kommersielt tilgjengelige "N-Zorbit" ble funnet spesielt brukbar som bærer.

Ved rekonstituering i en vandig oppløsning frigir aminosukkerbikarbonatet karbondioksyd. Generelt kan denne karbondi-oksydfrigivelse representeres ved ligningen:

der R er 2-aminosukkere, uten aminogruppen. Fortrinnsvis er pH-verdien i oppløsningen sur for å fremme frigivelse av karbondioksyd.

I tillegg til å frigi karbondioksyd gir karboneringsmidlet ifølge oppfinnelsen også en mild, søt smak til den således karbonerte oppløsning. Således kan karboneringsmidlet ifølge oppfinnelsen være spesielt egnet i drikkeanvendelser der en søt smak ofte er ønskelig. Ved slike bruksområder vil anvendelse av aminosukkerbikarbonatene som karboneringsmiddel gjøre det mulig med en reduksjon i mengden sukker som ellers vil tilsettes. Egnede tørre fortynningsmidler, bærere og smaksstoffer kan blandes med bikarbonatet for derved å gi et drikkepreparat. Mens oppfinnelsen er spesielt brukbar som en del av et tørt drikkepreparat, kan karboneringsmidlet ifølge oppfinnelsen også benyttes ved at andre anvendelsesformer der frigjøring av karbondioksyd er ønskelig ved tilsetning av vann.

De følgende eksempler skal Illustrere oppfinnelsen uten å begrense den. Alle prosentandeler er på vektbasls.

EKSEMPEL I

"Dowex MWA-1" makroporøs basisk ionebytteharpiks vaskes med 6N HC1 og så med deionlsert vann. Harpiksen pakkes så i 9,5 cm glasskolonne opptil 80 cm høyde. Denne pakkede kolonne vaskes grundig med deionlsert vann. Deretter føres 12 1 5% NaOH-oppløsning gjennom kolonnen, fulgt av tilstrekkelig deionlsert vann slik at eluatet har den samme pH-verdi som det deioniserte vann. Hele kolonnen avkjøles så til under 8°C.

1200 ml av en 18$-ig oppløsning av glukosaminhydroklorid i 15°C varmt deionlsert vann føres gjennom kolonnen i en mengde av 25 ml/min., fulgt av 15°C varmt deionlsert vann ved samme elueringshastighet. 300-500 ml eluatfraksjoner med en pH-verdi på over 8,3 samles og karboniseres ved 276 kPa CO2 ved 10°C i 1 time. Den resulterende oppløsning fryses for frysetørking til et sluttfuktighetsinnhold på 5,0-6,5$. Det totale utbyttet er 155g. Det ferdige frysetørkede glukosaminbikarbonat har et kloridinnhold på mindre enn 0,6$. Det midlere CO2 utbyttet fra produktet er 75-88 ml/g, korrigert til standardbetingelser 0°C og 760 mm Hg, sammenlignet med et teoretisk C02-innhold for glukosaminbikarbonat på 93 ml/g. Smeltepunktsbestemmelser for det 88 ml/g produkt, gir en dekomponeringsbegynnelse ved 93°C. IR-spektra er konsistente med dannelsen av amino-bikarbonatsaltbindlngen.

EKSEMPEL II

Glukosaminbikarbonat fremstilt ifølge prosedyren som beskrevet i eksempel I og med et C02-innhold på 75 ml/g blandes med de andre tørrbestanddeler som angitt i tabellen ovenfor for å oppnå en enhetlig blanding. 21 g resulterende tørr drikkeblanding omrøres i 120 ml koldt vann. Det tar ca. 30-40 sekunder for totaloppløsning og drikken fortsetter å utvikle C02-bobler i 3-4 minutter. Den fremstilte drikk utviklet 3 volumer CO2 pr. volum væske.

EKSEMPEL III

Formuleringen som inneholder de ovenfor angitte bestanddeler fremstilles ved bruk av glukosaminbikarbonat, oppnådd på samme måte som i eksempel I. 18,5 g blanding benyttes for å fremstille 120 ml karbonert drikke. En ferdig oppløsning oppnås i løpet av 30-45 sekunder og den observerbare bobling varer i ca. 3 minutter.

Den fremstilte drikk utvikler ca. 2 volmer CO2 pr. volum væske.

EKSEMPEL IV

"Dowex MSA-2" ionebytteharpiks (sterk basis type II, makro-porøse S-DVB-speriske kuler) vaskes med 6N HC1 og skyldes med deionlsert vann. Harpiksen pakkes i en 9,5 cm kolonne opptil 80 cm høyde. Kolonnen eluerer så grundig med deionlsert vann. 8 liter av en 5$ oppløsning NaHC03 føres gjennom kolonnen, fulgt av eluering med deinoisert vann Inntil eluatet har samme pH-verdi som vannet.

700 ml 20$-ig oppløsning av glukosamlnhydroklorid i deionlsert vann føres gjennom kolonnen i en hastighet av 25 ml/minutt, fulgt av eluering med deionlsert vann. Eluatfraksjonene, 500-600 ml, med en pH-verdi på 6,85-7,40, samles, fryses og frysetørkes til et sluttfuktighetsinnhold på 5,8-7,2$. Det kombinerte utbyttet er 98 g. Det frysetørkede produkt har et kloridinnhold på 2,0-2,5$. Det midlere C0£-innhold 1 produktet er 60 ml/g.

Claims (8)

1. Tørt karboneringsmiddel, karakterisert ved at det er fremstilt ved å omsette bikarbonationer med aminodelen av glukosamin eller galaktosamin i vandig oppløsning for der å danne et bikarbonat, og å isolere produktet ved tørking.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av et tørt karboneringsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter å omsette bikarbonationer med aminodelen av glukosamin eller galaktosamin i vandig oppløsning for der å danne et bikarbonat, og å isolere produktet ved tørking.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at bikarbonatet isoleres ved frysetørking.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at bikarbonationene omsettes med aminodelen ved å chargere en sterkt basisk Ionebytteharpiks med bikarbonat-ioner og å bringe den chargerte harpiks i kontakt med en vandig oppløsning av et mineralsyresalt av glukosamin eller galaktosamin.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at bikarbonationer omsettes med aminodelen ved innføring av karbondioksyd i en vandig oppløsning av glykos-amin eller galaktosamin.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at den vandige oppløsning oppnås ved å føre en vandig oppløsning av et hydroklorid av glukosamin eller galaktosamin gjennom en svakt basisk ionebyttekolonne og å samle eluatfraksjoner med en pH-verdi over 8.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at oppløsningen holdes i kontakt med gassformig COg ved et trykk fra 276 til 690 kPa i 60 til 90 minutter.

8. Tørr drikkeblanding istand til å kunne rekonstitueres med vandig væske for å danne et karbonert drikke, karakterisert ved at den som karbonerende bestanddel inneholder glukosaminbikarbonat eller galaktosaminbikarbonat.