DD284588A5 - Aminozucker-karbonisierungsmittel und ihre herstellung - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung trockener Karbonisierungsmittel und deren Verwendung. Mit der Erfindung werden Verfahren zur Herstellung trockener Karbonisierungsmittel zur Verfuegung gestellt, die leicht Kohlendioxid entwickeln und einen sueszlichen Geschmack aufweisen. Aufgabe der Erfindung ist es, Verfahren zur Herstellung solcher Mittel bereitzustellen, die die bisherigen Nachteile vermeiden. Karbonisierungsmittel werden dadurch hergestellt, dasz man Bicarbonationen mit der Aminoeinheit von Glucosamin oder Galaktosamin in waeszriger Loesung unter Bildung von Glucoseaminbicarbonat oder Galaktosaminbicarbonat umsetzt. Das Bicarbonat wird anschlieszend durch Trocknen isoliert. Das erhaltene trockene 2-Aminozucker-bicarbonat ist bei Raumtemperatur stabil und kann als Karbonisierungsmittel verwendet werden. Es kann dabei zusammen mit weiteren Bestandteilen zur Herstellung einer trockenen Getraenkemischung verwendet werden. Bei seiner Rehydratation gibt das 2-Aminozucker-bicarbonat Kohlendioxid frei und verleiht auszerdem dem gebildeten kohlensaeurehaltigen Getraenk einen milden sueszen Geschmack.{Karbonisierungsmittel, trocken; Bicarbonationen; 2-Aminozucker-bicarbonat; Getraenkemischung; milder sueszer Geschmack}
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung trockener, Kohlensäure liefernder Mittel (Karbonisierungsmittel), die Verwendung derartiger Mittel sowie die Produkte, in die derartige Mittel eingearbeitet sind. Ein trockenes Karbonisierungsmittel ist eine Substanz, die beim Kontakt mit Wasser Kohlendioxid freisetzt. Derartige Mittel können für Nahrungsmittel, Getränke und pharmazeutische Zwecke Verwendung finden, wenn ein Sprudeleffekt gewünscht wird. Ein trockenes Karbonisierungsmittel kann mit anderen Mitteln wie Streckmitteln, Trägern und Aromamitteln vermischt werden und anschließend daraus als kohlensäurehaltiges Getränk aufbereitet werden.
Trockene Karbonisierungsmittel mit guten Sprudeleigenschaften ohne gleichzeitig nachteilige Auswirkungen auf den Geschmack werden seit langer Zeit gesucht. Die existierenden trockenen Karbonisierungsmittel enthalten dabei in erster Linie Metallsalze von anorganischen Carbonaten oder Bicarbonaten, von denen Natriumbicarbonat das üblichste ist.
Diese anorganischen Karbonisierungsmittel verleihen jedoch ganz allgemein einem Produkt ein unerwünschtes Aroma und einen Salzgeschmack, und zwar infolge der Metallionen, die bei der Reaktion des Karbonisierungsmittels mit Wasser freigesetzt werden.
Bestimmte Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefel-Carbonsäureanhydrid-Zusammensetzungen werden in den US-Patenten 3441417 und 3649298 als organische Kohlendioxid-Träger für Anwendungen als trockene Karbonisierungsmittel beschrieben. Die zur Herstellung dieser organischen Karbonisierungsmittel beschriebenen Verfahren erfordern jedoch die Verwendung von Phosgengas, das wegen der möglichen toxikologischen Probleme für Nahrungsmittel-Anwendungen unerwünscht ist.
Ein Verfahren zur Herstellung eines L-Lysincarbonats als ein organischer Kohlendioxidträger für sprudelnde Zusammensetzungen ist in der britischen Patentanmeldung GB 2037760A beschrieben.
Die vorliegende Erfindung vermeidet im wesentlichen die oben beschriebenen Nachteile. Dabei wurde die vorliegende Erfindung durch die Entdeckung ermöglicht, daß die Bicarbonate der 2-Aminozucker-Glucosamin und Galaktosamin als trockene Karbonisierungsmittel verwendet werden können.
Die 2-Aminozuckerbicarbonate entwickeln beim Kontakt mit Wasser leicht Kohlendioxid und verleihen der erhaltenen, mit Kohlensäure versetzten Flüssigkeit einen milden süßen Geschmack. Demgemäß sind derartige trockene Karbonisierungsmittel ganz besonders für eine Verwendung in Getränkemischungen geeignet.
Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Herstellung eines trockenen Karbonisierungsmittels, das die Umsetzung der Aminoeinheit des Glucosamins oder Galaktosamins in wäßriger Lösung mit Bicarbonationen umfaßt, so daß eine Lösung von Glucosamin- oder Galaktosamin-bicarbonat gebildet wird, und das anschließende Isolieren des Bicarbonats aus der Lösung durch Trocknen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Verfahren zur Herstellung eines trockenen Karbonisierungsmittels bereitzustellen, welches nicht die oben beschriebenen Nachteile aufweist.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Bicarbonationen mit der Aminogruppe dadurch umgesetzt, daß man eine wäßrige Lösung des freien 2-Aminozuckers herstellt und dann Kohlendioxid in die Lösung einführt. Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Umsetzung der Bicarbonationen mit der Aminoeinheit dadurch bewirkt, daß man ein Salz des 2-Aminozuckers mit einem stark basischen Ionenaustauschharz in Berührung bringt, das mit Bicarbonationen beladen worden war. Das Anion des Salzes wird von dem 2-Aminozucker entfernt und durch das Bicarbonation ersetzt, wodurch das 2-Aminozuckerbicarbonat gebildet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet dabei einen der natürlich vorkommenden 2-Aminozucker, d.h. 2-Amino-2-desoxy-D-glucose (Glucosamin) oder 2-Amino-2-desoxy-D-galaktose (Galaktosamin). Diese 2-Aminozucker werden üblicherweise aus natürlichen Polysaccharidquellen wie beispielsweise Chitin (Glucosamin) und collagenhaltigen Materialien wie Sehnen und Knorpeln (Galaktosamin) erhalten. Derartige 2-Aminozucker werden typischerweise in Form ihrer Mineralsäuresalze, wie beispielsweise der Hydrochloride, gewonnen.
So kann Glucosaminhydrochlorid nach dem gut bekannten Verfahren der Mineralsäurehydrolyse von Chitin erhalten werden, das ein Polysaccharid ist, in dem die primäre wiederkehrende Einheit N-Acetylglucosamin ist. Chitin wird einfach auf gut bekannte Weise aus den Schalen von Krustentieren wie Krabben, Garnelen, Hummern, Krebsen und dergleichen hergestellt. Eine wäßrige Lösung des freien Aminozuckers kann dann dadurch hergestellt werden, daß man die saure Hydrochloridlösung neutralisiert, vorzugsweise dadurch, daß man sie durch eine lonenaustauschsäule hindurchläßt. Irgendein geeignetes schwach basisches Anionenaustauschharz kann gemäß der vorliegenden Erfindung dazu verwendet werden, die Lösung des freien Aminozuckers herzustellen, wie beispielsweise DOWEX MWA-1 (The Dow Chemical Company). Die Säule wird dazu mit einer geeigneten Hydroxidlösung, wie beispielsweise einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid, in die Hydroxidform gebracht. Dabei werden die aktiven Stellen des lonenaustauschharzes mit Hydroxid beladen, um das Harz für die lonenaustauschreaktion vorzubereiten.
Die wäßrige Lösung des Aminozuckersalzes wird dann durch die vorbereitete Säule in einer solchen Menge hindurchgelassen, die ausreicht, daß die lonenaustauschreaktion abläuft. Die Säule wird dann mit entionisiertem Wasser eluiert. Die Fraktionen des Eluats, die einen alkalischen pH aufweisen, enthalten die freie 2-Aminozuckerbase. Es ist dabei bevorzugt, diejenigen Fraktionen zu sammeln, die einen pH von mehr als 8 aufweisen. Spätere Fraktionen des Eluats, die einen niedrigeren pH aufweisen, zeigen eine weniger vollständige Umwandlung in die freie Base. Das führt zur Anwesenheit des Säuresalzes in solchen Konzentrationen, daß die Aromaqualität des Bicarbonat-Endprodukts verschlechtert wird.
Die Glucosamin- und Galaktosaminhydrochloride sind in Wasser leicht löslich, und wäßrige Lösungen können leicht dadurch hergestellt werden, daß man das Hydrochlorid in Wasser löst. Die Konzentrationen können für das Glucosaminhydrochlorid beispielsweise bis zu 25 Gew.% betragen, und zwar in Abhängigkeit von der gewünschten Viskosität. Wenn die wäßrige Hydrochloridlösung zur Herstellung der freien Base durch ein Ionenaustauschharz hindurchgelassen werden soll, können niedrigere Konzentrationen hergestellt werden, um Probleme zu vermeiden, die von einer hohen Viskosität von Lösungen bewirkt werden, die durch die lonenaustauschsäulen hindurchgelassen werden. Bei basischen lonenaustausch-Verfahren unter Verwendung von beispielsweise dem Glucosaminhydrochlorid steigt das Ausmaß unerwünschter Bräunungsreaktionen des freien Aminozuckers mit steigender Konzentration. Es ist daher besonders wichtig, daß bei höheren Konzentrationen die Durchflußgeschwindigkeit durch die Säule, wie auch die anschließende Aufarbeitung des 2-Aminozuckers, so schnell wie praktisch möglich erfolgen. Das Kühlen der Säule während des lonenaustauschs, vorzugsweise auf unterhalb 15°C, trägt weiter dazu bei, derartige unerwünschte Abbaureaktionen so gering wie möglich zu halten.
Die wäßrige Lösung des freien Aminozuckers wird dann mit einer geeigneten Quelle für Bicarbonationen umgesetzt, um das 2-Aminozucker-bicarbonat der vorliegenden Erfindung herzustellen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt das dadurch, daß man die Aminozuckerlösung karbonisiert, d. h. sie mit Kohlendioxid in Berührung bringt. Eine derartige Karbonisierung kann entweder mit gasförmigen CO2 oder mit Trockeneis erfolgen. Die Löslichkeit von Kohlendioxid in wäßrigen Lösungen und die verschiedenen Karbonat-Spezies, die gebildet werden, beeinflussen die Reaktion mit dem Aminozucker. Für einfache wäßrige Karbonatlösungen können die wechselseitig voneinander abhängigen Gleichgewichtskonzentrationen der vier gelösten Bestandteile CO2, H2CO3, HCO3 -, CO3 2' durch die folgenden Gleichgewichtsreaktionen wiedergegeben werden:
CO2 (g) ♦* CO2 (aq) CO2 (aq) + H2O ^H2CO3 H2CO3 ** H+ + HCO3-HCO3-5=t H+ + CO3 2"
Bei pH-Werten von 7 bis 10 überwiegt die Bicarbonatspezies (HCO3-) in der wäßrigen Lösung. Da außerdem diepKa-Konstanten für die Aminogruppe der 2-Aminozucker ebenfalls etwa 10 betragen (Glucosamin - 9,7), reagieren bei einem Absinken des pH unter dieses Niveau mehr und mehr der Aminogruppen mit den Bicarbonationen unter Bildung des Aminozuckerbicarbonats. Mit dem Fortschreiten der Karbonisierung der gesammelten Eluatfraktionen (pH 8 bis 10) sinkt der pH der Lösung ab, und es bilden sich mehr Bicarbonationen und reagieren mit dem Aminozucker. Am Ende der Karbonisierungsstufe hat die Lösung einen pH-Bereich von etwa 6 bis 7 erreicht.
Um die Auflösung des Kohlendioxids und die Reaktion mit dem 2-Aminozucker zu fördern, ist es bevorzugt, die Lösung auf einer Temperatur unterhalb Umgebungstemperatur, vorzugsweise unterhalb 10°C zu halten. Dadurch, daß man die Lösungen bei 0 bis 2°C anstelle von 250C hält, kann eine 5- bis 10%ige Steigerung der Karbonisierungsausbeute erhalten werden. Die Zugabe von Trockeneis senkt sowohl die Temperatur der Lösung und führt Kohlendioxid in diese Lösung ein. Die Ausbeute an Bicarbonat wird ferner dadurch erhöht, daß man den Druck während der Karbonisierung bis zu etwa 69OkPa (100 psi) erhöht. Bei 69OkPa
verbessert sich die Ausbeute mit einer Erhöhung der Dauer der Karbonisierungsstufe bis auf etwa 90 Minuten. Es zeigte sich, daßhöhere Drucke und längere Zeiten keine weiteren nennenswerten Vorteile brachten.
einem stark basischen Ionenaustauschharz in Berührung gebracht, das mit Bicarbonationen beladen ist. Das kann dadurcherfolgen, daß man zuerst eine Säule des Harzes mit Natrium- oder Kaliumbicarbonat eluiert. Die wäßrige Lösung des
entfernt und durch das Bicarbonation ersetzt, so daß das erhaltene Eluat das Aminozuckerbicarbonat enthält.
durch Gefriertrocknen, Sprühtrocknen oder Vakuumtrocknen. Das Aminozuckerbicarbonat in der Lösung ist empfindlich gegendie Einwirkung von Wärme, die die Freisetzung von CO2 sowie andere unerwünschte Abbaureaktionen bewirken kann. Wegeneiner derartigen thermischen Instabilität sollte das verwendete Trocknungsverfahren eine längere Einwirkung erhöhter
gebildeten Bicarbonatlösung auf unterhalb 15°C zu halten und die Bicarbonatlösung so schnell wie möglich zur Vorbereitung des
vorzugsweiser weniger als 5Gew.-% aufweist. Das erhaltene trockene Aminozuckerbicarbonat ist ein weißes Pulver.
milden süßen Geschmack auf. Es kann Feuchtigkeit absorbieren, wenn es der Luft ausgesetzt wird, wobei das gefriergetrocknete
sorgfältig darauf geachtet werden, eine Produktfeuchtigkeit zu vermeiden.
verschlossenen, luftdichten und feuchtigkeitsfreien Behältern aufbewahrt werden.
zu vermindern und auch den Trocknungsschritt zu erleichtern. Gute Träger sollten die Fähigkeit aufweisen, das Wasser zubinden, so daß es nicht in einer freien Form vorliegt, die zu einer Klebrigkeit führt oder einen CO2-VeHuSt oder eine Bräunungfördert. Saure Bedingungen fördern die Freigabe von CO2 aus dem Bicarbonat. Demzufolge vermindern Träger wie Maltodextrinund Gummi arabicum wegen ihres niedrigen pH die COrRetention und sind weniger bevorzugt. Bestimmte modifizierte Dextrineweisen jedoch einen nichtsauren pH auf und scheinen für derartige Anwendungen geeigneter zu sein. Ein derartigesmodifiziertes Dextrin, N-ZORBIT (National Starch & Chemical) erwies sich dabei als besonders nützlich als Träger.
die Freigabe von Kohlendioxid durch die folgende Formel beschrieben werden:
worin R der 2-Aminozucker ohne seine Aminogruppe ist. Vorzugsweise ist der pH der Lösung sauer, um die Abgabe von Kohlendioxid zu unterstützen.
Zusätzlich zur Freigabe von Kohlendioxid verleiht das erfindungsgemäße Karbonisierungsmittel der auf diese Weise karbonisierten Lösung einen milden süßen Geschmack. Daher kann das erfindungsgemäße Karbonisierungsmittel ganz besonders für Getränke-Anwendungen geeignet sein, bei denen ein süßer Geschmack häufig erwünscht ist. Bei derartigen Anwendungen ermöglicht die Verwendung des Aminozuckerbicarbonats als Karbonisierungsmittel eine Verminderung der Zuckermenge, die normalerweise zugegeben würde. Geeignete trockene Streckmittel, Träger und Aromastoffe können mit dem Bicarbonat vermischt werden, um eine trockene Getränkezusammensetzung zu erzeugen. Obwohl das erfindungsgemäße Karbonisierungsmittel als Teil einer trockenen Getränkezusammensetzung ganz besonders nützlich ist, kann es auch für andere Anwendungen verwendet werden, bei denen bei Zugabe von Wasser eine Freisetzung von Kohlendioxid erwünscht ist. Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration bestimmter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Sie sind jedoch nicht als Beschränkung der Erfindung in irgendeiner Weise auszulegen. Wenn es nicht anders angegeben ist, betreffen alle Prozentangaben Gew.-%.
Ein DOWEX MWA-1 makroporöses basisches Ionenaustauschharz wurde mit 6 N HCI und anschließend mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das Harz wurde dann in eine Glassäule mit einem Durchmesser von 9,5cm bis zu einer Höhe von 80cm gepackt. Die gepackte Säule wurde sorgfältig mit entionisiertem Wasser gewaschen. Anschließend wurden 121 einer 5% NaOH-Lösung durch die Säule hindurchgelassen, gefolgt von einer ausreichenden Menge an entionisiertem Wasser, so daß das Eluat den gleichen pH wie das entionisierte Wasser aufwies. Die gesamte Säule wurde dann auf eine Temperatur unterhalb von 8°C abgekühlt.
1200ml einer 18%igen Lösung von Glucosaminhydrochiorid in entionisiertem Wasser (15°C) wurden dann mit einer Geschwindigkeit von 25ml/min durch die Säule hindurchgelassen, gefolgt von kaltem entionisiertem Wasser /15°C) mit der gleichen Eluierungsgeschwindigkeit. Die Eluatfraktionen (von jeweils 300 bis 500ml) mit einem pH von mehr als 8,3 wurden gesammelt und anschließend bei einem CO2-Druckvon 276kPa (40psi) bei 1O0C während 1 h karbonisiert. Die erhaltene Lösung wurde dann gefroren und auf einen Endfeuchtigkeitsgehalt von 5,0 bis 6,5% gefriergetrocknet. Die kombinierte Ausbeute betrug 155g. Das fertige gefriergetrocknete Glucosaminbicarbonat wies einen Chloridgehalt von weniger als 0,6% auf. Die mittlere CO2-Ausbeute aus dem Produkt betrug 75 bis 88ml/g (korrigiert auf Standardbedingungen von 00C und 760mm Hg), was mit
einem theoretischen CO2-Gehalt von Glucosaminbicarbonat von 93ml/g zu vergleichen ist. Schmelzpunktbestimmungen für das 88-ml/g-Produkt zeigten, daß sich das Produkt, beginnend bei 93°C, zersetzte. Die IR-Spektren waren mit der Bildung der Amino-Bicarbonatsalz-Bindung konsistent.
Bestandteile | trockene | Gehalt im |
Getränkemischung | konsumierten | |
% | Produkt % | |
Zucker | 61,79 | 9,20 |
Zitronensäure | 4,84 | 0,72 |
Äpfelsäure | 4,84 | 0,72 |
Apfelsaftfeststoffe | 3,81 | 0,57 |
Instant-Teepulver | 0,46 | 0,07 |
Apfelaroma | 0,38 | 0,06 |
Pfirsicharoma | 0,08 | 0,01 |
Glucosaminbicarbonat | 23,80 | 3,54 |
Wasser | - | 85,11 |
100,00 | 100,00 |
Das nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellte Glucosaminbicarbonat, das einen CO2-Gehalt von 75ml/g aufwies, wurde mit den anderen in der Tabelle angegebenen Trockenbestandteilen vermischt, um eine gleichförmige Mischung zu erhalten. 21 g der erhaltenen Getränketrockenmischung wurden in 120 ml kaltes Wasser eingerührt. Für die vollständige Auflösung wurden etwa 30 bis 40s benötigt, und der Drink entwickelte für 3 bis 4 Minuten CO2-Bläschen. Der hergestellte Drink entwickelte 3 Volumina CO2 pro Volumen Flüssigkeit.
Bestandteile | trockene | Gehalt im |
Getränkemischung | konsumierten | |
% | Produkt % | |
Zucker | 78,71 | 10,51 |
Zitronensäure | 6,00 | 0,80 |
Monocalciumphosphat | 0,26 | 0,03 |
Erdbeeraroma | 0,69 | 0,09 |
Rot Nr. 40 | 0,07 | 0,01 |
(Färbemittel) | ||
Glucosaminbicarbonat | 14,27 | 1,91 |
Wasser | - | 86,64 |
100,00 | 100,00 |
Die Formulierung, die die obigen Bestandteile enthielt, wurde unter Verwendung eines Glucosaminbicarbonats hergestellt, das auf die gleiche Weise erhalten wurde wie in Beispiel 1 beschrieben ist. 18,5 g der Mischung wurden dazu verwendet, 120 ml eines kohlensäurehaltigen Softdrinks herzustellen. Eine vollständige Auflösung wurde in etwa 30 bis 45s erhalten, und das beobachtbare Sprudeln dauerte etwa 3min. Der hergestellte Drink entwickelte etwa 2 Volumina CO2 pro Volumen Flüssigkeit.
DOWEX MSA-2-lonenaustauschharz (stark basischer Typ II, makroporöse S-DVB-Kugelperlen) wurde mit 6 N HCI gewaschen und mit entionisiertem Wasser gespült. Das Harz wurde in eine Säule mit einem Durchmesser von 9,5cm bis zu einer Höhe von 80cm gepackt. Die Säule wurde dann sorgfältig mit entionisiertem Wasser eluiert. 81 einer 5-%-Lösung von NaHCOa wurden durch die Säule hindurchgelassen, gefolgt von einem Eluieren mit entionisiertem Wasser, bis das Eluat den gleichen pH wie das entionisierte Wasser aufwies.
700ml einer 20%igen Lösung von Glucosaminhydrochlorid in entionisiertem Wasser wurden mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 25 ml/min durch die Säule hindurchgelassen, gefolgt von einem Eluieren mit entionisiertem Wasser. Die Eluatfraktionen (500 bis 600ml) mit einem pH von 6,85 bis 7,40 wurden gesammelt, gefroren und bis auf einen Feuchtigkeitsendgehalt von 5,8 bis 7,2% gefriergetrocknet. Die kombinierte Ausbeute betrug 98g. Das gefriergetrocknete Produkt wies einen Chloridgehalt von 2,0 bis 2,5% auf. Der durchschnittliche CO2-Gehalt des Produkts betrug 60ml/g.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung eines trockenen Karbonisierungsmittels, gekennzeichnet durch die Umsetzung von Bicarbonationen mit der Aminoeinheit von Glucosamin oder Galaktosamin in wäßriger Lösung unter Bildung eines Bicarbonats und das Isolieren des Produkts durch Trocknen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bicarbonat durch Gefriertrocknen isoliert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bicarbonationen mit der Aminoeinheit umgesetzt werden, indem man ein stark basisches Ionenaustauschharz mit Bicarbonationen belädt und das beladene Harz mit einer wäßrigen Lösung eines Mineralsäuresalzes von Glucosamin oder Galaktosamin in Berührung bringt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bicarbonationen mit der Aminoeinheit umgesetzt werden, indem man Kohlendioxid in eine wäßrige Lösung von Glucosamin oder Galaktosamin einführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung erhalten wird, indem man eine wäßrige Lösung eines Hydrochloride von Glucosamin oder Galaktosamin durch eine schwach basische lonenaustauschsäule hindurchläßt und die Eluatfraktionen mit einem pH von mehr als 8 sammelt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung bei einem Druck von etwa 276 bis etwa 69OkPa für einen Zeitraum von etwa 60 bis etwa 90min mit gasförmigem CO2 in Kontakt gehalten wird.
7. Verfahren zur Herstellung einer trockenen Getränkezusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß das Glucosaminbicarbonat oder Galaktosamincarbonat mit geeigneten trockenen Streckmitteln, Trägern und Aromastoffen vermischt wird.
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