NO159995B - Fremgangsmaate ved rensing av silicium. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved rensing av silicium ved innvirkning av syre.

En prismessig gunstig generering av elektrisk strøm ved hjelp av solceller er bare mulig dersom det lykkes å frem-stille grunnmaterialet silicium til en tilstrekkelig rimelig pris. Den fremgangsmåte som er vanlig for fremstilling av høyverdig silicium for elektroniske formål, er derfor ute-lukket spesielt på grunn av den dyre gassfaserensing. Da imidlertid slike høye krav ikke stilles til renheten for såkalt "solarsilicium" (også betegnet som "silicium av solar kvalitet" eller "terrestrialt silicium av solarkvalitet"

(TSG)), kan rimeligere renseprosesser anvendes for fremstilling av dette, og disse innbefatter også ofte et rensetrinn ved innvirkning av syre.

Fra vest-tysk utlegningsskrift 1020008 er det kjent

å la syren innvirke på det silicium som skal renses, i store kar og under kraftig omrøring. Fra vest-tysk utlegningsskrift 1027193 er det kjent å rense silicium ved hjelp av såkalt dynge^utluting, dvs. ved intensiv deigdannelse med fortynnet saltsyre og med påfølgende henstand i flere døgn. Ifølge sveitsisk patentskrift 567435 blir grovstykket

silicium innført ovenifra i en reaktor sammen med en oppad rettet syrestrøm for å renses, og siliciumet synker nedad og spaltes gradvis til små deler under innvirkning av syren, og disse deler blir av syrestrømmen transportert oppad og fjernet fra reaktoren. Endelig er det kjent fra vest-tysk publisert patentsøknad 2722783 i tillegg å male siliciumgranulat under syrebehandlingen. Ulempene ved disse fremgangsmåter beror på den innsats som er nødvendig for å holde de små siliciumdeler som skal renses, i stadig bevegelse i syreoppløsningen, og dessuten består risiko for at forurensninger vil oppstå

som følge av slitasje, og ved<dynge>utiuting er tidsbehovet stort.

Det tas derfor ved oppfinnelsen sikte på å tilveiebringe en fremgangsmåte som sammenlignet med den angitte teknikkens stand med mindre innsats og i løpet av kortere tid gjør det mulig å oppnå en mer virksom rensing av silicium ved inn-

virkning av syre.

Det viste seg overraskende ifølge oppfinnelsen at silicium som foreligger i form av en stasjonær fase, lar seg gjennomstrømme av mobile sure faser under innvirkning av trykk uten at såkalte "reder" dannes, dvs. områder som ikke kommer i tilstrekkelig kontakt med syren og som derfor blir utilstrekkelig renset. Dermed kan det gis avkall på å be-

vege siliciumpartiklene i syren ved hjelp av omrøring, mal-ing, strømningstransport eller lignende eller på en intensiv mekanisk blanding av syre og silicium efterfulgt av henstand i lengre tid.

Denne oppgave løses ifølge oppfinnelsen ved en fremgangsmåte som er særpreget ved at siliciumet som skal renses, holdes i form av en stasjonær fase, og at én eller flere sure, mobile faser bringes til å strømme gjennom den stasjonære fase under innvirkning av trykk.

Den foreliggende fremgangsmåte er spesielt egnet for å rense råsilicium med et siliciuminnhold av over 95 vekt%

(såkalt "silicium av metallurgisk kvalitet") eller også for å rense rensilicium som kan erholdes f.eks. ved omkrystallisering fra metallsmelter, f.eks. aluminium, vanligvis med en renhet av over 99 vekt% Si. Prinsipielt kan imidlertid også sterkere forurensede siliciumkvaliteter, f.eks. legeringer,

som FeSi med 60-90 vekt% silicium, anvendes. For enkelhets skyld vil senere i denne beskrivelse betegnelsen "silicium"

bli anvendt for det egnede siliciumgrunnmateriale.

Ifølge oppfinnelsen er stasjonære faser generelt skikt

av små siliciumdeler som i det vesentlige er ubevegelige i forhold til hverandre. Slike skikt kan spesielt bekvemt frem-stilles ved at små siliciumdeler utskilles fra suspensjoner eller oppslemninger på filterflater, f.eks. i form av en filterkake. For dette formål er spesielt filterpresser, som kammer-eller rammefilterpresser, egnede, men også andre innretninger hvor en flytende fase under innvirkning av trykk bringes til å strømme gjennom en stasjonær, fast fase, dvs. f.eks. trykkfilternutsjer, andre lignende trykkfiltere eller også til-svarende utstyrte båndfiltere er egnede.

Siliciumet kan anvendes innen et bredt kornstørrelse-område, men det må tas hensyn til på hvilken måte det skal foreligge som stasjonær fase. Således vil f.eks. for kammer- eller rammefilterpresser hvor det som regel kommer an på et pumpbart reaksjonsgods, snarere et finkornig materiale med en midlere kornstørrelse av 0,l-lOOO^um, fortrinnsvis l-100^um, bli tilgrepet. Med midlere korn-størrelse skal da forstås at minst 50% av partiklene har en kornstørrelse som er mindre eller lik den angitte verdi. Derimot kan f.eks. i forbindelse med trykkfilternutsjer hvor det er lettere å bringe reaksjonsgodset inn, også mer grov-kornet silicium med en kornstørrelse av inntil over 10 mm anvendes. I det sistnevnte tilfelle virker det gunstig at også store siliciumstykker gradvis vil nedbrytes til mindre stykker med tiltagende innvirkningstid av syren som hovedsakelig virker over korngrensene.

Som kjent anrikes forurensningene i korngrensene og

kan som regel bare fjernes når disse også er frilagt og dermed tilgjengelige for innvirkningen av syren. Det er derfor generelt å anbefale å anvende siliciumpartikler med en midlere kornstørrelse som i det minste tilsvarer krystallittstørrelsen i det kompakte materiale. Når imidlertid området for det ubehagelige finstøv nås, dvs. under en kornstørrelse av ca. l^um, er det ofte gunstigere å anvende et mer krovkornet materiale da vanskelighetene ved håndter-ingen ellers vil oppveie fordelen ved den bedre rensevirkning.

Den ønskede kornstørrelsefordeling kan fås ved å ned-male det mest grovstykkige silicium. For dette formål kan de kjente finnedmalingsapparater, dvs. trommel-, svinge-eller også strålemøller, anvendes. Siliciumet kan nedmales i tørr eller våt tilstand, idet et vått malegods vanligvis lettere kan håndteres og dermed f.eks. efter nedmalingen lettere overføres til en kammerfilterpresse.

De vandige syrer og syreblandinger som tidligere er blitt anvendt for rensing av silicium og som f.eks. er beskrevet i den ovennevnte patentlitteratur, vil anvendes som mobil sur fase. Spesielt er salpeter- og svovelsyre egnede som oxyderende syrer, fluss- og saltsyre som ikke oxyderende syrer som kan anvendes enkeltvis eller i blanding med hverandre i de kjente og vanlige konsentrasjoner og blandingsforhold.

Det er gunstig å opprettholde en temperatur av 10-90°C, fortrinnsvis 20-80°C, når den sure fase strømmer gjennom siliciumet som foreligger som stasjonær fase. Denne temperatur kan imidlertid prinsipielt også økes ytterligere dersom den anvendte apparatur er konstruert for å tåle de nødvendige trykk som da vil oppstå.

Erfaring har vist at den nødvendige innvirkningstid

av syrene ofte kan forkortes betraktelig ved å øke tempera-turen. Således kan generelt ved en temperatur av 80°C en rensevirkning oppnås allerede efter 0,5-2 timer som kan sammenlignes med den rensevirkning som oppnås efter 5-20 timer ved 20°C.

Ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte blir som regel det materiale som skal renses, først omdannet til en deig med vann, oppslemmet og suspendert og derved gjort pumpbart. Den på denne måte tilberedte masse blir derefter overført til det egentlige anvendelsessted i form av en stasjonær fase, dvs. f.eks. overført til en kammerfilterpresse eller til trykkfilternutsjer. For dette formål er membranpumper spesielt godt egnede fordi de sikrer en feil-fri og pålitelig materialtransport. Ved hjelp av slike pumper kan massen pumpes f.eks. fra en lagerbeholder og til anvendelsesstedet via egnede tilførselsledninger, idet fast-stoffandelen på anvendelsesstedet vil bli holdt tilbake på filterflater og danne den ønskede stasjonære fase.

Tykkelsen av dette skikt som skal gjennomstrømmes, velges fortrinnsvis innen et område av 5-50 mm, helst 15-35 mm. Dersom skikttykkelsene er mindre, kan som oftest bare en lav og ikke lenger økonomisk kapasitet for anlegget oppnås. Dersom skikttykkelsene derimot er større, kan på grunn av det store trykkbehov den nødvendige apparatur-messige innsats som regel ikke aksepteres.

Overflatene som kommer i kontakt med silicium eller med syrene, velges fortrinnsvis blant materialer som er syrebestandige og ikke kan frigi dopende fremmedstoffer for siliciumet, dvs. fortrinnsvis blant plaster, som poly-tetrafluorethylen, polypropylen eller polyvinylidenfluorid. Også filterdukene som f.eks. i kammerfilterpresser omhyller og holder siliciumkaken på plass, lages fortrinnsvis av de nevnte materialer, idet porestørrelsene med fordel velges slik at de har en størrelse som tilnærmet svarer til stør-relsen for det kornformige materiale som skal holdes tilbake .

Efter at siliciumet som skal renses er blitt tilveie-bragt i form av en stasjonær fase, kan den egentlige syre-behandling begynne. Vanligvis vil da ikke bare én, men flere forskjellige sure faser som kompletterer hverandre hva gjelder deres rensevirkning, bringes til efter hverandre å strømme gjennom siliciumet. Rekkefølgen er avhengig av de forurensninger som skal fjernes. Por eksempel vil et kalsiumrikt silicium først bli behandlet med saltsyre og først derefter med flussyre for at ikke tungt oppløselig kalsiumfluorid, CaF , skal dannes. Egnede syrer, den egnede syrerekkefølge og de 2 egnede syreblandinger er imidlertid kjente og f.eks. beskrevet i den ovennevnte patentlitteratur, og det skulle derfor her ikke være nødvendig å komme nærmere inn på disse.

Den valgte, mobile, sure fase bringes til å strømme gjennom siliciumet som skal renses, ved innvirkning av trykk. Vanligvis blir for dette formål væsken som er blitt satt under trykk f.eks. ved hjelp av pumper eller kompressorer, tilført til den stasjonære fase via egnede tilførselsledninger.

Over den stasjonære fase oppstår en trykkgradient som be-virker en jevn fordeling og en stadig gjennomstrømning av den mobile fase som derved blir anriket med forurensninger og fjerner disse. Syren kan også bringes til å strømme gjennom siliciumet som skal renses, ved hjelp av trykk fra en gass, f.eks. luft eller inertgass, som nitrogen eller argon. Det er likeledes mulig, men som oftest mer innsats-krevende, å suge den mobile fase gjennom den stasjonære fase.

De trykkområder som kan anvendes ved utførelsen av

den foreliggende fremgangsmåte, er som regel gitt på forhånd på grunn av de anvendte hjelpemidlers trykkstabilitet, som pumper, tilf ørselsledninger eller f ilterpresser etc,

og kan variere innen dette område. Ved anvendelse av kammerfilterpresser eller trykkfilternutsjer kan gode resultater oppnås f.eks. innen et trykkområde av 1-16 bar.

Det er også gunstig å la den mobile fase strømme i kretsløp, eventuelt i lengre tid, gjennom den stasjonære fase.

Det er en spesiell fordel ved den foreliggende fremgangsmåte at siliciumet som foreligger som stasjonær fase,

på enkel måte ikke bare kan bli tilført forskjellige syrer efter hverandre, men også gasser, fremfor alt inertgass, eller vann. Derved foreligger den mulighet f.eks. ved slut-ten av et syrebehandlingstrinn å presse syren ut, f.eks. med gass, og å vaske siliciumet syrefritt med vann før den neste sure fase innføres. For eksempel kan også hele apparaturen gjøres inert ved gjennompressing av inertgass, som nitrogen eller argon, dersom det forventes at i luft antennbare gasser, som flere silaner, vil bli utviklet ved syrebehandlingen. Efter avsluttet rensing kan også på gunstig måte siliciumet bli gjennomstrømmet av f.eks. fortynnet NaOH eller vandig ammoniakk og utsettes for en reaksjonsbinding ifølge vest-tysk patentsøknad 3236276.5. Endelig kan det foreliggende materiale også tørkes ved å la det gjennomstrømmes av oppvarmede gasser.

Efter at syrerensningen er over, blir det eventuelt syrefritt vaskede og/eller reaksjonsbundne og/eller tørkede, materiale fjernet og bearbeidet videre, idet som oftest minst ett ytterligere, som regel pyrometallurgisk, rensetrinn, som f.eks. smelting i forbindelse med vakuumavdampning eller be-handling med ekstraksjonssmelter,følger derpå. For smeltingen er spesielt det reaksjonsbundne, stykkformige materiale godt egnet.

Den foreliggende fremgangsmåte byr derved på den fordel sammenlignet med den vanlige syrerensing at en rekke av syre- og eventuelt efterbehandlingstrinn kan utføres uten mekanisk å bevege siliciumet, hvorved f.eks. risikoen for forurensninger som følge av slitasje, og dessuten arbeidsinnsatsen, kan holdes lav. Dette gjelder fremfor alt ved anvendelse av de foretrukne filterpresser, spesielt kammerfilterpresser, som har stor kapasitet, vidtgående kan drives automatisk og er lette å vedlikeholde da de ikke har noen bevegbare deler. I tillegg kan slike filterpresser erholdes med gasstett konstruksjon slik at de kan gjøres fullstendig inerte.

Den foreliggende fremgangsmåte er ytterligere beskrevet i de nedenstående eksempler.

Eksempel 1

Råsilicium som ble levert i form av klumper, ble på forhånd knust i en kjeftknuser og et valseverk og efter størrelsessortering ved hjelp av en skakeskikt våtmalt i en svingmølle. Det på denne måte fremstilte pulver hadde en midlere kornstørrelse av 21^urn, finandelen med en korn-størrelse under lO^um var 13%, og grovandelen med en kornstørrelse over 40^um var 6%. Materialet til hvilket materiale som var blitt avslitt under malingen heftet, hadde den renhet som fremgår av tabell 1.

60 kg av dette siliciumpulver ble oppslemmet i vann. Suspensjonen ble ved hjelp av en membranpumpe pumpet inn i

en kammerfilterpresse (kammer- og filterplatemateriale av polyvinylidenfluorid) inntil de 12 kammere (dimensjon for hvert kammer 470 x 470 mm 2) var blitt fylt inntil en kake-tykkelse av ca. 25 mm.

De anvendte vandige, mobile faser var satt under et trykk av 3 bar og strømmet gjennom den stasjonære fase i en mengde pr. tidsenhet av 5 m 3/h. De angitte væske-mengder ble alle ført i kretsløp, og trykket ble dannet ved hjelp av en membranpumpe. Nitrogen med et trykk av 2,5 bar ble anvendt som gass. Syrebehandlingen ble utført ved værelsetemperatur og omfattet følgende trinn: Først ble 240 1 HN03(5 vekt%-ig) pumpet gjennom den stasjonære siliciumfase i 1 time for å forrense dette. Derefter ble syren fjernet fra siliciumet ved hjelp av nitrogen, og siliciumet ble i løpet av kort tid vasket syrefritt med vann. Derpå fulgte en annen forrensing med 240 1 HCl (20 vekt%-ig) som tok 4 timer, med påfølgende fjernelse av syren med nitrogen og korttidig vasking med vann.

For den påfølgende hovedrensing ble 240 1 av 1:1 blanding av HCl (15 vekt%-ig) og HF (2 vekt%-ig) pumpet gjennom siliciumet i 12 timer. Derpå ble syren igjen presset ut med nitrogen, og de gjenværende syrerester ble fjernet ved intensiv vasking med vann. Derefter ble på ny nitrogen ledet gjennom siliciumet inntil dette var blitt fortørket til en restfuktighet av ca. 20 vekt% vann.

Dette produkt ble derefter fuktet med 0,1 vekt%-ig natriumhydroxyd og bragt til å reagere, og det ble derefter gjennomstrømmet av varmt nitrogen (60°C) for å tørkes.

Siliciumet som ble erholdt i form av plater, inne-holdt fremdeles de forurensninger som er angitt i tabell.

De erholdte plater ble derpå brutt opp til grove stykker og smeltet og utsatt for vakuumfordampning for ytterligere å renses. Efter at dette materiale var blitt støpt til blokker, kunne det anvendes som grunnmateriale for solceller .

Eksempel 2

Ved omkrystallisering av råsilicium i aluminium ble små siliciumplater erholdt som efter at aluminiumet som heftet til de små platers overflate var blitt etset bort, oppviste den renhet som fremgår av tabell 2. Disse små plater ble malt i en luftstrålemølle for å unngå maleavslit og ga et pulver med en midlere kornstørrelse av 15yUm (10% finandel under 5^um, 5% grovandel over 40yUiu).. 30 kg av dette pulver ble oppslemmet i vann og pumpet over i en trykkfilternutsj (nutsjflate 1 m 2) ved hjelp av en membranpumpe, og i trykkfilternutsjen ble en filterkake med en høyde av ca. 30 mm dannet.

Væskene ble i kretsløp ved en temperatur av 80°C og ved hjelp av en membranpumpe presset med et trykk av 10 bar og gjennomstrømningsmengde pr. tidsenhet av 2,5 m /h gjennom filterkaken. Også det anvendte nitrogens trykk var 10 bar. De følgende rensetrinn ble gjennomført: - Forrensing med HCl (20 vekt%-ig), idet 100 1 væske ble bragt til å strømme gjennom i løpet av 1 time. - Utblåsing av syren med nitrogen og kort vasking med vann. - Hovedrensing med en 1:1 blanding av HCl (20 vekt%-ig) og HF (5 vekt%-ig), idet 120 1 væske ble bragt til å strømme

gjennom i løpet av en halv time.

- Utblåsing av syren inntil en restfuktighet av 20%, og kort vasking med vann. - Reaksjonsbinding efter fukting med 5 vekt%-ig vandig ammoniakk.

Derefter ble produktet tørket med nitrogen ved 80°C

Det erholdte silicium oppviste den i tabell 2 angitte renhet.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte ved rensing av silicium ved innvirkning av syre, karakterisert vedat siliciumet som skal renses, tilveiebringes som en stasjonær fase, og at én eller en rekke av forskjellige mobile, sure faser bringes til å strømme gjennom den stasjonære fase under innvirkning av trykk.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat det som de mobile sure faser anvendes saltsyre, flussyre eller salpetersyre enkeltvis eller i blanding med hverandre.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat de mobile, sure faser føres i kretsløp ved gjennomstrømningen gjennom den stasjonære fase.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3,karakterisert vedat det anvendes et silicium som skal renses, med en midlere kornstørrelse av 1-lOO^um.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4,karakterisert vedat gjennomstrømningen ut-føres ved en temperatur av 20-80°C.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5,karakterisert vedat den stasjonære fase tilveiebringes med en skikttykkelse av 5-50 mm.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert vedat i tilknytning til syrerensingen utsettes siliciumet for en reaksjonsbinding idet siliciumet for igangsetting av en selvunderholdende reaksjonsbinding fuktes med et etsemiddel for silicium, og at de væske-andeler av midlet som blir tilbake under og/eller efter reak-sjonsbindingen, fjernes ved temperaturinnvirkning.