NO157178B

NO157178B - Katalysator for polymerisering av olefiner.

Info

Publication number: NO157178B
Application number: NO793365A
Authority: NO
Inventors: Umberto Scata; Enrico Albizzati; Enzo Giannetti
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1978-10-23
Filing date: 1979-10-18
Publication date: 1987-10-26
Also published as: FR2439795B1; AU534511B2; ZA795619B; IT7828994A0; JPS6363562B2; AU5194279A; IT1099416B; AT365206B; DE2942829A1; CA1131202A; GB2033409B; BE879507A; ES485256A1; FR2439795A1; US4464478A; NL7907704A; JPS5558207A; NL187398B; DE2942829C2; NO793365L

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en katalysator av den art

som er angitt i krav l's ingress. Katalysatoren er spesielt nyttig ved stereoregulær polymerisering av oc-olefiner

CH2=CHR, hvor R er en alkyl- eller arylgruppe inneholdende 1

- 8 karbonatomer.

Iitaliensk patent nr. 1042711. er beskrevet katalysatorer som er nyttige ved polymerisering av a-olefiner, og som fremstilles ved å omsette en Ti-forbindelse og en elektron-donorforbindelse med en bærer basert på Mg-dihalogenid erholdt ved omsetning av en orga-nometallisk Mg-forbindelse, inneholdende OR-grupper bundet til Mg-atomet, med et halogeneringsmiddel annet enn halogenerte Ti-forbindelser, og som i det minste delvis er i stand til å omdan-

ne den organometalliske Mg-forbindelse til et dihalogenid.

Katalysatoren beskrevet i dette patent muliggjør meget høye po-lymerutbytter i forhold til Ti-forbindelsen som inneholdes i katalysatoren. I noen tilfeller er imidlertid utbyttet ikke til-fredsstillende hvis det refereres til halogenidet som er tilstede i de halogenerte forbindelser som utgjør katalysatoren.

For høye innhold av halogenerte forbindelser i polymeren er ikke ønskelig, da de forårsaker korrosjonsfenomener i apparater som brukes for viderebearbeiding av polymeren.

Det er nå overraskende funnet at det er mulig å frem-

stille en katalysator for polymerisering av olefi-

ner, hvilke katalysatorer utviser forbedrete egenskaper sammenlig-net med katalysatorer som inntil nå er oppnådd fra de ovenfor nevnte organiske forbindelser av Mg.

Katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse er særpreget ved det

som er angitt i krav l's karakteriserende del> nemlig at

a) titanforbindelsen er en halogenert Ti-forbindelse inneholdende minst én Ti-halogenbinding, b) elektron-donorforbindelsen som ikke inneholder aktive hydrogenatomer (ED), som sådan eller som et

kompleks med en elektron-akseptorforbindelse, er omsatt med reaksjonsproduktet c) i slike mengder og under slike betingelser at 0,2 - 4 mol av forbindelse (ED) pr. gram-atom Ti av forbindelse a) er tilstede i reaksjonsproduktet oppnådd ved omsetning av a), b) og

c), og

c) det faste reaksjonsprodukt av omsetningen mellom minst én elektron-donorforbindelse inneholdende aktive hydrogenatomer (HED), såsom alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske alkoholer og tioalkoho-ler med 1-20 karbonatomer, fenoler og tiofenyler med 6-20 karbonatomer og silanoler med 1 -20 karbonatomer, og et forfremstilt Mg-dihalogenid, eller komplekser derav med en forbindelse (ED), er erholdt ved spaltning med et halogeneringsmiddel annet enn Ti-forbindelsen anvendt under a), og som ikke er et hydrogenhalogenid, av en organisk Mg-forbindelse med formelen:

hvori R er en alkyl-, alkenyl-, cykloalkyl- og arylgruppe med 1-20 karbonatomer, X er halogen eller gruppen R, OR eller COX', hvori X har den ovenfor gitte betydning og X' er halogen, 0 <m <2; 0 < n < 2 ; m + n = 2.

Komplekset mellom Mg-dihalogenid og (ED) anvendt under c) inneholder opp til 6 mol (ED) forbindelse pr. mol Mg dihalogenid og (ED) forbindelsen inneholder fortrinnsvis én eller flere elektro-negative grupper Inneholdende oksygena-tomer. F.eks. er (ED) forbindelsen en alkyleter, slik som etyleter, n-butyleter, isoamyleter.

Som en følge av den ovenfor indikerte reaksjon forefinnes i det minste på overflaten av katalysatorbestanddelen reaksjonsproduk-tene dannet mellomminst ett Mg-dihalogenid, en

Ti-forbindelse og en (ED) forbindelse, hvori"forholdet'mellom mol (ED) og gram-atomene av Ti ligger i området 0,2 - 4.

Forbindelsene, bortsett fra Mg-dihalogenidene, anvendt ved fremstilling av katalysatorbestanddelene har den generelle formel:

hvori R har den allerede angitte betydning, og X er halogen, særlig klor, brom og jod, R, OR eller COX', hvori R har den allerede angitte betydning, og X' er et halogen, m er 0<m<2, ner 0<n<2, og m + n = 2.

Foretrukne forbindelser er Mg-monoalkyler og -fenyler, Mg-mono-og -dialkoholater, Mg-dialkyler.■

Noen eksempler på disse forbindelser er: n-butyl-magnesiumklorid, fenylmagnesiumklorid, n-butyl-magnesiumbutoksy , n-pro-pyl-magnesiumpropoksy, sek.-butyl-magnesiumklorid, magnesiumdi-etyl, benzyl-magnesiumklorid, Mg(OC2H5)2, ClMgOC2H5, ClMgOCgH5, ClMgOSi(C6H5)3.

Mg-forbindelsene kan anvendes som sådanne eller i form av komplekser med etere eller aminer (eksempler på slike komplekser er beskrevet i GB patent nr. 1.34 3.781) eller med organometalliske forbindelser av elementer slik som Al, Zn, B, Si, eller med me-tallalkoholater såsom Ti- og Zr-tetraalkoholater, Al-alkoholater.

De foran angitte forbindelser omsettes fortrinnsvis i form av oppløsninger i hydrokarboner eller av komplekser derav oppløse-lige i hydrokarboner.

Innen feltet oppløselige komplekser er de med formelen:

MgR2. n A1R3

(hvori n fortrinnsvis ligger i området 0,15 - 2,5 og R er en hydrokarbongruppe med 1-20 karbonatomer, særlig en alkylgruppe med 2-12 karbonatomer) av spesiell interesse på grunn av mulig-heten av erholdelse av katalysatorbestanddeler med en meget snever partikkelfordeling.

Slike komplekser fremstilles generelt ved å omsette i henhold til konvensjonelle metoder, metallisk Mg med et organisk haloge-nid anvendt i en støkiometrisk mengde, og deretter med A1R3-forbindelsen.

Fremgangsmåtene ved fremstilling av RmMgXn forbindelsene er velkjente i litteraturen (se eksempelvis Chem.Inc. (1960) 1533; Tetrahedron Letter (1962) 631).

<p>rosessene som muliggjør transformering, i det minste delvis,

av de ovenfor nevnte metallorganiske Mg-forbindelser til Mg-di-halogenider er velkjente i litteraturen.

De består i å omsette R^^n forbindelsen med et halogeneringsmiddel som er i stand til å innføre Mg-halogenbindinger i den metallorganiske forbindelse av Mg. Eksempler på slike halogeneringsmidler er: SiCl4, halogensilaner såsom ClSi(CH3)3, Cl3SiCH3, S0C12, Al-alkylhalogenider såsom A1(C2H5)2C1, Al (C2H,-) Cl2, halogenider såsom A1C13, AlBr3, SnCl^ ,

BF3, BC13, SbCl3, ZnCl2, alkyl-

eller arylhalogenider såsom dikloretan, klorbenzen eller CCl^. Mengden av halogeneringsmiddel må være slik at den metallorganiske Mg-forbindelse omdannes til dihalogenidet i en mengde høyere enn 10%.

Halogeneringsmidlet kan omsettes med forbindelsen R^S^ enten når denne allerede er dannet eller når den dannes.

Spaltningsproduktet av Mg-forbindelsen omsettes for-

trinnsvis med (HED)-forbindelsen. Omsetningen med (HED)-forbindelsen utføres fortrinnsvis i nærvær av (ED)-f orbindelsen. Sistnevnte kan imidlertid omsettes enten før eller senere, eller som allerede forklart under reaksjonen mellom Ti-forbindelsen og produkt c).

En av de foretrukne fremgangsmåter ved fremstilling av komplekset ifølge foreliggende oppfinnelse består i å spalte R^MgX^forbindelsen eller kompleksene derav med en (ED)- forbindelse for å erholde et produkt bestående av eller innbefattende et Mg dihalogenid eller komplekser derav med etere, og deretter omsette dette produkt med (HED)-forbindelsen og (ED)-forbindelsen og derpå med Ti forbindelsen.

I henhold til en variant som utføres før omsetningen med Ti-forbindelsen kan adduktet som dannes mellom Mg-dihalogenidet og (HED)-forbindelsen spaltes til Mg-dihaloenidet ved hjelp av bestanddeler som er i stand til å reagere med (HED)-forbindelsen og fjerne denne fra adduktet. Slike bestanddeler er eksempelvis organometalliske Al-forbindelser, såsom AMC^H^Jg, Al (C2H,-) 2C1, halogenider av Si, Sn, etc.

Den halogenerte Ti-forbindelse velges fortrinnsvis fra halogeni-dene av tetravalent og trivalent Ti, spesielt fra TiCl^, TiBr^, Til^, TiCl^, og fra halogenalkoholatene av Ti slik som eksempelvis Cl2Ti(0-nC4Hg)2, Cl3TiOCH3.

Fortrinnsvis er Ti-forbindelsen en væske under reaksjonsbetin-gelsene: for dette formål anvendes faste Ti-forbindelser, slik som TiCl3, i oppløsning i passende oppløsningsmidler, som generelt består av elektron-doncr&rbindelser slik som etere, estere, aminer, alkoholer. I de sistnevnte tilfelle anvendes elektron-donorforbindelsen for å oppløse Ti-forbindelsen og kan anvendes som (ED)-forbindelse.

Elektron-donorforbindelsen (ED) velges fortrinnsvis fra forbindelsene, hvori elektron-donorgruppen omfatter minst ett oksygen-atom.

Visse foretrukne forbindelser er alkyl- og arylestrene av aromatiske karboksylsyrer, estrene av kiselsyre, etrene, ketonene og anhydridene av aromatiske karboksylsyrer.

Spesifikke eksempler er metyl- og etylestrene av benzo- eller p-toluensyre, Si(OC2H5)^, di-n-butyleter, etyl-fenyl-eter, ben-zofenon.

Mengden av elektron-donorforbindelse anvendt ved reaksjonen er slik at minst 0,5 og opp til 4 mol av forbindelsen forblir fiksert på katalysatorbestanddelen og er ikke ekstraherbar ved behandling med TiCl^ ved 80°C i 2 timer.

(HED)- forbindelsen velges fortrinnsvis fra de alifatiske alkoholer inneholdende 2-12 karbonatomer, slik som eksempelvis etanol, n-butanol, 2-etyl-heksanol, n-oktanol, og de ikke orto-sub-stituerte fenoler slik som eksempelvis 4-tert.-butyl-fenoly p-kresol, 3-naftol.

Silanolene som er nyttige ved fremstillingen av foreliggende katalysator har formelen

RnSi(OH)4_n

hvori R er en alkyt, cykloalkyl- eller arylgruppe med 1-18 karbonatomer, og l<n<3. Eksempler på slike forbindelser er: tri-metylsilanol, trifenylsilanol, difenyl-disilanol og butyltrisila-nol.

Katalysatorer for polymeriseringen av olefiner erholdes fra katalysatorbestanddelene ifølge foreliggende oppfinnelse ved å omsette komponentene med metallo-alkyl Al-forbindelser, eksempelvis Al-trialkyler, halogenider av Al-alkyl, såsom A1(C2H^)3, Al(i-C4H9)3, A1(C2H5)2C1, eller forbindelser R2Al-0-AlR2, eller blandinger av slike aluminiumforbindelser med organometalliske Mg forbindelser, såsom Mg-dialkyler eller Mg-alkylalkoksy.

Al/Ti forholdet kan ligge innen vide grenser, eksempelvis mellom 1 : 1000.

Ved stereoregulær polymerisering av a-olefinene CH2=CHR, hvori

R er en alkyl- eller arylgruppe inneholdende 1-8 karbonatomer, så anvendes fortrinnsvis Al-trialkylforbindelser, spesielt når de er kombinert i form av komplekser med en elektron-donorforbindelse (ED) anvendt i mengder på 0,01 - 1 mol pr. mol Al-alkylforbindelse.

Når Al/Ti forholdet holdes ved verdier lavere enn ca. 30, vil Al-alkylforbindelsen ikke reagere med elektron-donorforbindelsen, eller den sistnevnte anvendes i begrensete mengder, lavere enn 0,3 mol pr. mol Al-alkylforbindelse.

a-olefinene velges fortrinnsvis fra propylen, buten-1 og blandinger derav med etylen.

I tilfellet polymerisering av etylen eller blandinger derav med a-olefiner CH9=CHR, hvori R er en alkylgruppe med 1-6 karbonatomer, så anvendes Al-trialkyl- og Al-dialkylmonohalogenidfor-bindelser.

Polymeriseringen av olefiner og blandinger derav utføres i henhold til kjente metoder, ved at det arbeides i flytende fase enten i nærvær eller fravær av et inert hydrokarbonoppløsningsmid-del, eller i gassfasen.

Polymerisasjonstemperaturen ligger generelt i området 50 - 150°C. Det arbeides ved atmosfærestrykk eller under overtrykk.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

300 ml SiCl4 ble inført under nitrogenatmosfære i en 750 ml's flaske utstyrt med en rører, et termometer og en dryppetrakt. Deretter ble tilsatt dråpevis 80 ml av en 1,66 M heptanoppløs-ning av komplekset (Mg(n-C4Hg)2)3. A1(C2H^)3.

Etter avsluttet tilsetning ble temperaturen bragt til 50°C

og reaksjonen fikk forløpe i 4 h. Det faste stoff ble fraskilt ved filtrering og vasket med n-heptan ved 50°, og deretter igjen suspendert i en heptanoppløsning inneholdende 0,0265 mol etylbenzoat og 0,12 mol etanol, og reaksjonen fikk forløpe i 2 h ved 60°C. Etter filtrering og 3 vaskebehandlinger med 200 ml's porsjoner n-heptan, ble faststoffet suspendert i 200 ml TiCl^, oppvarmet ved 100°C i 2 h, TiCl4 fjernet ved filtrering og en tilsvarende mengde igjen tilsatt. Etter 2 h ble faststoffet filtrert og vasket med n-heptan ved 90°C inntil klorioner ikke kunne påvises i filtratet. Ved analyse av tørrstoffet så viste dette den følgende sammensetning:

Data vedrørende propylenpolymeriseringsforsøket utført under anvendelse av, som fast katalysatorbestanddel, den ovenfor beskrev-ne forbindelse er gjengitt i tabell I.

Polymerisasjonen av propylen ble utført under de nedenfor angitte betingelser. 5 mmol av blandingen av aluminiumtrialkyler med den følgende sammensetning av gassene (volum%) etter hydrolyse:

etan = 9

isobutan = 49,4

n-butan = 41,2

propan = 0,16

isobuten = 0,24

ble omsatt ved romtemperatur med 1,25 mmol metyl-paratoluat i 80 ml vannfri og avsvovlet n-heptan i 5 min..

50 ml av denne oppløsning ble bragt i kontakt med en passende mengde av katalysatorbestanddelen indikert i tabell I. De gjen-værende 30 ml ble fortynnet til 1000 ml med n-heptan og innført under nitrogentrykk i en stålautoklav med et volum på 3000 ml, forsynt med en magnetisk rører og et termometer, og ble termore-gulert til 50°C, og hvori propylen ble innført. På samme måte ble katalysatorbestanddelsuspensjonen innført i autoklaven. Etter lukning av autoklaven ble hydrogen tilsatt opp til et partial-trykk på 0,3 kp/cm^, hvoretter autoklaven ble oppvarmet til 70°C under samtidig innmatning av propylen til et total rykk på 7 kp/ cm 2. Dette trykk ble holdt konstant under hele polymerisasjonen ved innføring av monomeren.

Polymerisasjonen ble stoppet etter 4 h og polypropylen ble iso-lert ved behandling med metanol og aceton. Resultatene av poly-merisas jonsforsøkene utført under de ovenfor nevnte betingelser og under anvendelse av katalysatorbestanddelene beskrevet i. ek-semplene er gjengitt i tabell I.

EKSEMPEL 2

Det ble arbeidet som beskrevet i eksempel 1, men under anvendelse av (Mg(n-C^Hg)2)2 • Alfi-C^Hg)^ i en 1,33 M heptanoppløsning.

De analytiske data for den erholdte faste katalysatorbesfcanddel var: Ti = 1,8 vekts%, Cl = 58,6 vekts%, og polymerisasjonsre-sultatene for propylen utført under de samme betingelser som i eksempel 1 er gjengitt i tabell I.

EKSEMPEL 3

Det ble arbeidet som i eksempel 1, under anvendelse av en 0,66

M oppløsning av (Mg(n-C4H9)2)2 .<A>l(i-C4H9)3< De analytiske data vedrørende den faste katalysatorbestanddel var som følger: Ti = 2,1 vekts%; Cl = 60,2 vekts%, og polymerisasjonsresultåtene for propylen utført under betingelsene angitt i eksempel 1 er gjengitt i tabell I.

EKSEMPEL 4

Det ble arbeidet som beskrevet i eksempel 1 ved anvendelse av en 0,3 M oppløsning av (Mg(n-C4Hg)2)2 . Al(i-C4Hg)2(0-n-C4H9).

De analytiske data vedrørende den faste katalysatorbestanddel

er som følger: Ti = 2,3 vekts%; Cl = 58,0 vekts%, og polymeri-sas jonsresultåtene for propylen utført under betingelsene angitt i eksempel 1 er gjengitt i tabell I.

EKSEMPEL 5

500 ml SiCl4 ble innført under en nitrogenatmosfære i en 750 ml's flaske forsynt med rører, termometer og dryppetrakt. Deretter ble 200 ml av en 0,53 M heptanoppløsning av (Mg(n-C^Hg)^.Al(i-C^Hg)^ tilsatt dråpevis. Etter avsluttet tilsetning ble temperaturen bragt til 50°C hvoretter reaksjonen fikk firløpe i 4 h. Faststoffet ble separert ved filtrering etter 4 vaskebehandlinger med 200 ml<1>s porsjoner av n-heptan ved 50°C, hvoretter det igjen ble suspendert i 4 2,4 ml av en 0,5 M etylbenzoatoppløsning, og fikk reagere i 2 h ved 60°C. Etter filtrering, ble faststoffet behandlet i 53 ml av en 1 M heptanoppløsning av n-C4HgOH og omsatt ved 60°Ci2 h, og etter 3 vaskninger med 200 ml porsjoner n-heptan ved den samme temperatur ble faststoffet igjen suspendert i 200 ml TiCl4 og oppvarmet til 100°C i 2 h, hvoretter TiCl4 ble fjernet ved filtrering og en tilsvarende mengde derav tilsatt igjen. Etter 2 h ble reaksjonsblandingen filtrert, og faststoffet vasket med n-heptan ved 90°C inntil klorionene ikke kunne påvises i filtratet.

Det således erholdte faststoff ble etter tørking under vakuum underkastet analyse, og ga den følgende sammensetning: Ti = 1,8 vekts%, Cl = 58,2 vekts%.

Data vedrørende propylenpolymerisasjonsforsøk utført under de samme betingelser som angitt i eksempel 1 er angitt i tabell I.

EKSEMPEL 6

300 ml 4 M SiCl^ oppløsning i iso-oktan ble innført, under en

nitrogenatmosfære, i en 750 ml's flaske forsynt med rører, termometer og dryppetrakt. Deretter ble dråpevis tilsatt 136 ml av en 0,885 M iso-oktanoppløsning av komplekset (C4Hg)MgC1.2,29(C4Hg)2C Temperaturen ble holdt ved 15°C i 30 min. og deretter ved 30°C

i 3 h. Faststoffet ble separert ved filtrering og vasket med n-heptan ved romtemperatur.

Det resulterende faststoff ble suspendert i 500 ml n-heptan inneholdende etylbenzoat og etanol i mengder tilsvarende henholdsvis 0,2 og 1,4 mol pr. gramatom Mg.

Blandingen fikk reagere ved 60°C i 1 time, hvoretter TiCl4 ble tilsatt i en mengde tilsvarende forholdet gramatom Mg / TiCl4 = 1/20 og blandingen ble deretter oppvarmet til 110°C i 2 timer.

Deretter ble væskefasen separert ved filtrering ved 120°C og

ny TiCl^ ble tilsatt i den ovenfor indikerte mengde i forhold til Mg. Reaksjonsblandingen ble holdt ved 120°C i 2 h, hvoretter den ble filtrert ved 100°C og vasket med n-heptan inntil klorioner ikke kunne påvises. Det tørkete faststoff viste ved analyse den følgende sammensetning: Ti = 2,9 vekts%, Cl = 63 vekts%.

Det tørre faststoff ble anvendt som en katalysatorbestanddel ved polymeriseringen av propylen utført under de følgende betingelser: 5,05 mmol av en blanding av Al-butyler (54,4 mol% Al-(isobutyl)3, og resten utgjort av Al-(n-butyl)3), ble omsatt ved romtemperatur med 1,69 mmol metyl-p-toluat i 80 ml vannfri n-heptan i 5 min.. 30 ml av denne oppløsning ble fortynnet med 50 ml vanfri n-heksan og bragt i kontakt med 53 mg av den faste katalysatorbestanddel.

Den resulterende suspensjon ble innført under en nitrogenatomos-fære, i en rustfri stålautoklav med en kapasitet på 2,5 1, forsynt med magnetisk rører og termoelement og inneholdende 870 ml n-heksan mettet med propylen ved 40°C. Deretter ble de gjenvæ-rende 50 ml av oppløsningen inneholdende Al-butyl og metyl-p-toluat innført i en propylenstrøm.

Etter at autoklaven var lukket ble 300 N cc hydrogen innført,

og temperaturen ble bragt til 60°C, og propylen ble samtidig inn-ført inntil et totaltrykk pa 9 kp/cm 2. Under polymerisasjonen ble trykket holdt konstant ved innføring av propylen.

Etter 4 h ble polymeriseringen stoppet, og polymeren ble separert fra oppløsningsmidlet ved stripping med damp og ble tørket ved 70°C i en nitrogenstrøm.

Det ble erholdt 4 32 g polymer tilsvarende et utbytte på 281 kg/g Ti.

Isotaktisitetsindeksen ble bestemt ved ekstraksjon i kokende n-heptan i 3 h og ble funnet å være 89,5.

EKSEMPEL 7

Eksempel 6 ble gjentatt bortsett fra at 77 ml av en 1,39 M opp-løsning av komplekset (n-C4Hg)MgCl . 2,29(n-C4H9)20 i toluen ble tilsatt dråpevis til 300 ml av en 1,43 M oppløsning av Al(<C>2H5)C<l>2 i n-heksan.

Temperaturen ble holdt ved 25°C i 3 h.

Det slik dannete faststoff ble separert ved filtrering og vasket med n-heptan ved 50°C, og deretter suspendert i 500 ml n-heptan inneholdende etylbenzoat og etanol i mengder som henholdsvis tilsvarte 0,2 og 3 mol pr. gramatom Mg. Omsetningen med TiCl4 ble utført under de samme betingelser som vist i eksempel 6.

Analyse av det tørkete faststoff viste at det inneholdt: Ti - 2,5 vekts%; Cl = 64 vekts%. 51 mg av den faste katalysatorbestanddel ble anvendt ved polymerisering av propylen under betingelsene vist i eksempel 6. Polymerutbyttet var 290 kg/g Ti, og isotaktisitetsindeksen var 90,5.

EKSEMPEL 8

Dette eksempel ble utført i henhold til eksempel 6, bortsett fra at 3,1 M oppløsning av (C2Hj-)MgCl i etyleter ble dråpevis tilsatt til 300 ml av en 4 M oppløsning av SiCl^ i n-heksan. Temperaturer ble holdt ved 25°C i 3 h. 75 mg av det tørkete faststoff erholdt ved omsetningen med TiCl^ og som inneholdt 2,7 vekts% Ti og 64 vekts% Cl, ble anvendt ved polymeriseringen av propylen under de samme betingelser som i eksempel 6.

Det ble erholdt 456 g polymer med et utbytte på 225 kg/g Ti og en isotaktisitetsindeks på 91,5.

EKSEMPEL ■ 9

11,44 g Mg(OC2H5)2 og 136 g SiCl^ ble innført i en flaske. Under omrøring ble suspensjonens temperatur bragt til 60°C og holdt ved denne temperatur i 21 h. Det dannete faststoff ble derpå sepa rert ved filtrering, vasket med n-heptan ved romtemperatur og suspendert i 500 ml n-heptan inneholdende etylbenzoat og etanol i mengder som henholdsvis tilsvarte 0,2 og 2 mol pr. gramatom Mg. Omsetningen fikk ferløpe ved 60°C i 1 h. Det faste produkt ble separert ved filtrering og ble deretter behandlet i 2 h med 200 ml TiCl^ ved 135°. Blandingen ble filtrert varm, hvoretter 200 ml TiCl^ ble tilsatt til faststoffet, og blandingen ble holdt ved 135 C i 2 h, hvoretter det ble filtrert varmt og vasket med n-heptan inntil klorionene ikke kunne påvises.

En del av det tørkete faststoff ble analysert og ble funnet å inneholde: Ti = 2,6 vekts%J Cl = 64 vekts.

Det tørkete faststoff ble deretter anvendt som katalysatorbestand del ved polymeriseringen av propylen utført under betingelsene i eksempel 6. Polymerutbyttet var 320 kg/g Ti, isotaktisitets-eller karboksamino-lavere-alkylamino, med en forbindelse med formel

hvori Y, H og Z har overnevnte betydning, og tilstedeværende beskyttelsesgrupper avspaltes.

Den aktiverte karboksylsyregruppe COA^, resp. COA2 kan eksempelvis være en syreanhydrid, f. eks. med karbonsyre-lavere-alkylestere, som karbonsyreetyl eller isobutylester, et syreazid, et syreamid, som et imidazolid, isooksazolid eller en aktivert ester. Som aktiverte estere skal det spesielt nevnes: cyanmetylester, karboksymetylester, p-nitrofenyl-tioester, metoksyetyltioester, acetylaminoetyltioester, p-nitrofenylester, 2,4,5-triklorfenylester, N-hydroksy-succinimidester, N-hydroksy-ftalimidester, 8-hydroksy-chinolinester, N-hydroksy-piperidinester. Aktive estere kan også eventuelt fåes med et karbodiimid under tilsetning av N-hydroksysuccinimid eller et usubstituert eller f. eks.

ved halogen, metyl eller metoksy substituert 1-hydroksybenzo-triazol eller 3-hydroksy-4-okso-3,4-dihydro-benzo /~d7-l,2,3-triazin.

Man foretrekker som aktive estere slike med N-hydroksysuccinimid eller deres C-substituejonsprodukter, som N-hydroksy-metyl-eller -dimetylsuccinimid, eller omsetningen med karbodiimid, som karbodiimid selv eller l-etyl-3-(diametylaminopropyl)-karbodiimid .

De dertil anvendte utgangsstoffer er kjent eller lar seg fremstille på i og for seg kjent måte.

Hvis i de nye forbindelser med I T betyr 0, kan de også fremstilles på i og for seg kjent måte når en forbindelse med formel

EKSEMPEL 17

14,3 mg av katalysatorbestanddelen fremstilt i henhold til eksempel 6, suspendert i 1000 ml heksan inneholdende 2 g Al-triisobutyl, ble innført i autoklaven beskrevet i eksempel 6, idet innføringen ble utført i en svak etylenstrøm..

Temperaturen ble raskt bragt til 85°C under samtidig innføring av hydrogen til et trykk på 7,4 kp/cm 2 hvoretter etylen ble inn-ført til et trykk på 15 kp/cm<2>.

Polymerisasjonen ble utført i 4 h under kontinuerlig innføring av etylen for å holde et konstant trykk på 15 kp/cm 2. Ved avsluttet polymerisasjon ble det erholdt 290 g polymer med et utbytte på 699 kg pr. g Ti.

Claims

1. Katalysator for polymerisering av olefiner omfattende en aluminiumalkylforbindelse og et fast reaksjonsprodukt erholdt ved omsetning av a) en titanforbindelse og b) en elektrondonor-forbindelse (ED) som ikke inneholder aktivt hydrogen med c) et fast reaksjonsprodukt erholdt ved omsetning av minst én elektrondonorforbindelse inneholdende aktive hydrogenatomer og et Mg-dihalogenid, eller et kompleks av dette produkt med en elektrondonorforbindelse, karakterisert ved at a) titanforbindelsen er en halogenert Ti-forbindelse inneholdende minst én Ti-halogenbinding, b) elektron-donorforbindelsen som ikke inneholder aktive hydrogenatomer (ED), som sådan eller som et kompleks med en elektron-akseptorforbindelse, er omsatt med reaksjonsproduktet c) i slike mengder og under slike betingelser at 0,2 - 4 mol av forbindelse (ED) pr. gram-atom Ti av forbindelse a) er tilstede i reaksjonsproduktet oppnådd ved omsetning av a), b) og c), og c) det faste reak sjonsprodukt av omsetningen mellom minst én elektron-donorforbindelse inneholdende aktive hydrogenatomer (HED), såsom alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske alkoholer og tioalkoho-ler med 1-20 karbonatomer, fenoler og tiofenyler med 6-20 karbonatomer og silanoler med 1 -20 karbonatomer, og et forfremstilt Mg-dihalogenid, eller komplekser derav med en forbindelse (ED), er erholdt ved spaltning med et halogeneringsmiddel annet enn Ti-forbindelsen anvendt under a), og som ikke er et hydrogenhalogenid, av en organisk Mg-forbindelse med formelen: hvori R er en alkyl-, alkenyl-, cykloalkyl- og arylgruppe med 1 - 20 karbonatomer, X er halogen eller gruppen R, OR eller COX', hvori X har den ovenfor gitte betydning og X' er halogen, 0<m<2; 0<n<2; m + n = 2.

2. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen a) er et Ti-tetrahalogenid, forbindelsen (ED) anvendt i b) er en alkyl-, aryl- eller cy-kloalkylester av benzosyre eller derivater derav, og produkt c) er erholdt ved å omsette 0,1-6 mol av en alifatisk al-kohol eller en fenol med 1 mol Mg-diklorid eller -dibromid eller komplekser derav med etere, erholdt ved spaltning, med halogeneringsmidler såsom SiCl^, halogenerte forbindelser av Si, S0C12, halogenider av Al-alkyl og SnCl4, av mono- og di-alkyl-Mg-forbindelser, eller komplekser derav med etere, og av Mg-mono- og -dialkoholater.

3. Katalysator ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at aluminiumtrialkylforbindelsen er kompleksert ved omsetning med 0,1-1 mol av elektorn-donorforbindelsen (ED).