NO155890B - Polymerblanding inneholdende en eller flere podete kopolymerer av styren og akrylonitril paa en gummi og en kopolymer av alfa-metylstyren og akrylonitril. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en termoplastisk blanding basert på en eller flere podekopolymerer av styren og akrylonitril på en gummi og en kopolymer av a-metylstyren og akrylonitril (ABS-polymerer) med en sammensetning som angitt i krav l's ingress.

Navnet "ABS" er avledet fra de første bokstavene til monomere-ne akrylonitril, butadien og styren, av hvilke podekopolyme-rene i prinsippet er fremstilt.

Termoplastisk støpbare ABS-polymererer heterogene plaster bestående av to faser. Et elastisk materiale, prinsipielt basert på polybutadien, og/eller butadienkopolymerer, i hvis nærvær styren og akrylonitril er blitt polymerisert, disper-geres som intern diskontinuerlig fase i en termoplastisk styren-akrylonitrilkopolymer som matrise (SAN matrise). Prinsipielt kan også mettede elastomere bestanddeler anvendes som elastisk materiale.

De fysikalske egenskapene til ABS-polymerene kan bare delvis utledes fra egenskapene til de monomere og/eller polymere komponenter derav. En av de viktigste egenskapene, støt-styrken, bestemmes av den to-fase struktur som dannes av en gummifase innstøpt i en hard, sprø, termoplastisk matrise. -For noen anvendelser er imidlertid varmebestandigheten til disse ABS-polymerer-utilstrekkelig. Dette vedrører spesielt anvendelsen i bilindustrien, husholdnings- og elektriske artikler.

Fra flere publikasjoner er det kjent at hel eller delvis er-statning av styren med a-metylstyren i ABS og/eller SAN har en positiv virkning på varmebestandigheten.

Fra US patent 3,010,936 er en polymerblanding kjent basert på en kopolymer av a-metylstyren og akrylonitril eller en terpolymer av a-metylstyren, styren og akrylonitril blandet med en kopolymer av styren og akrylonitril på en butadiengummi.

Med polymerblandingen ifølge dette patent oppstår det problem at for å oppnå en riktig varmebstandighet må kopolymer- eller terpolymer-innholdet i polymerblandingen være temmelig høyt hvilket kan gi opphav til problemer fordi dette vil føre til at støtstyrken synker til uakseptabelt lave verdier. Videre er flyteegenskapene til slike polymerblandinger meget dårlige .

Fra hollandsk patent 123.514 er det kjent å fremstille en polymerblanding bestående av 68-85% kopolymer av a-metylstyren og akrylonitril og 32-15% av en podekopolymer av 40-50 vektdeler styren og akrylonitril på 50-60 vektdeler polybutadien. Også en slik polymerblanding har den ulempe at flyteegenskapene er meget dårlige, hvilket forårsakes av det høye gummiinnholdet til podekopolymeren og den høye andel av kopolymer med en dårlig flyt.

I tysk patent 2.140.437 beskrives blandinger av ABS, SAN og en kopolymer av a-metylstyren og akrylonitril. Ifølge dette patent er det mulig å overvinne problemet som oppstår med hensyn til flyteegenskaper hos en blanding av ABS og en kopolymer av a-metylstyren og akrylonitril ved å tilsette SAN til denne blandingen. Selv om en bedring av flyteegenskapene dermed oppnås, er de fortsatt temmelig dårlige, samtidig med at det er på bekostning av varmebestandigheten og støtstyr-ken til polymerblandingen. Formålet med oppfinnelsen er å tilveiebringe en polymerblanding av den innledningsvis nevn-te art med god varmebstandighet samtidig som den har meget gode flyteegenskaper og meget god støtstyrke.

Polymerblandingen ifølge oppfinnelsen er særpreget ved at spiralstrømningslengden (S) til kopolymeren B er minst 65 og :flytindeksen (V) er 12,5 - 45, og forholdet mellom spi-ralstrømningslengden og flytindeksen er minst 3,0.

Flytindeks (V) betyr den mengde polymer som strømmer ut av

et kapillar med diameter på 1 mm og en lengde på 2 mm ved 2 30°C og under et trykk på 30 bar uttrykt i 10~<9> m<3>/s (se også britisk patent nr. 1.500.525).

Spiralstrømningslengden (S) er i denne sammenheng den av-stand som en polymersmelte ved en temperatur på 260°C ved inn-gangen i formen strekker seg over under et begynnelsestrykk på 742 bar i en form holdt ved 50°C, hvilken form har rør med en bredde på 20 mm, og en tykkelse på 3 mm (flat spiral-lengde: H. Ebneth, K. Bohm, Plastverarbeiter 19 (1968), side 261-269).

Gummimengden i podekopolymeren er fortrinnsvis 25-40 vektdeler, mens kopolymerinnholdet i blandingen fortrinnsvis er lavere enn 65%.

Fortrinnsvis er spiralstrømningslengden til kopolymeren

minst 70 cm.

Flytindeksen til kopolymeren er som nevnt minst 12,5.

Faktum er at ved lavere verdier for flytindeksen vil det være praktisk talt umulig å oppnå den riktige verdien for spiral-strømningslengden til kopolymeren.

Fortrinnsvis er den øvre grensen for flytindeksen til kopolymeren 25.

Optimale resultater med hensyn til varmetestandighet, bearbeidelsesevne og mekaniske egenskaper erholdes hvis forholdet spiralstrømningslengde/fiytindeks av kopolymeren er minst 3,5.

Man har overraskende funnet at polymerblandingen ifølge foreliggende oppfinnelse kombinerer en meget god varmebestandig-het med god flyteevne, støtstyrke, bøyningsstyrke og strekk-fasthet. På grunn av mengden kopolymer av a-metylstyren og akrylonitril som er tilstede, vil spesielt støtstyrken, bøyningsstyrken og flyteevenen til polymerblandingen ikke forventes å være tilfredsstillende. Man har imidlertid funnet at kombinasjonen av gummiinnholdet til podepolymeren på den ene side og de angitte verdier for spiralstrømningslengde, flytindeks og forholdet mellom disse på den annen side gir en polymerblanding med en optimal kvalitet med hensyn til de forskjellige egenskaper.

Den valgte polymerblanding er fortrinnsvis slik at gummiinnholdet ligger mellom 10 og 30 vektprosent, fortrinnsvis mellom 10 og 20 vektprosent. Innenfor disse grenser av gummiinnholdet oppnås en polymerblanding med en god støtstyrke kom-binert med god bearbeidelsesevne.

Egnede komonomerer for innføring i podekopolymeren er haloge-nert styren, vinylacetat, maleinsyreanhydrid, metylmetakrylat og a-metylstyren.

Fortrinnsvis anvendes en podekopolymer fremstilt ved polyme-risasjon av styren og akrylonitril i nærvær av en gummi.

For dette formål er forskjellige polymeriseringsteknikker tidligere kjent, så som emulsjons-, suspensjons-, masse-

og løsnings-polymerisering eller kombinasjoner derav, så som massesuspensjon, emulsjons-masse- og emulsjons-suspensjons-polymerisering egnet.

Selv om fremstillingen av kopolymeren av a-metylstyren og akrylonitril fortrinnsvis foregår i emulsjon, er det mulig med andre polymeriseringsteknikker å oppnå produkter som til-fresstiller kravene med hensyn til flytindeks og spiral-strømningslengde .

For både podekopolymer og kopolymer av a-metylstyren og akrylonitril kan vanlige teknikker anvendes i tilfelle emulsjons-polymerisering.

Ved polymerisering i vandig emulsjon må de vanlige hjelpe-materialer som kreves for dette formål anvendes, så som emulgeringsmiddel, kaustisk soda, salter, såper, initiatorer så

som peroksyder og kjedelengderegulatorer.

Egnede kjedelengderegulatorer er organosvovelforbindelser så som de meget brukte merkaptaner, samt dialkyldixantogener, diarylsulfider, merkaptotiazoler, tetraalkyltiuram og disulfider etc, hver for seg eller i blanding med hver-andre, samt hydroksylforbindelser så som terpinolener.

Dessuten kan også dimeren av a-metylstyren eller et a-alken

med relativt lang kjedelengde brukes.

De kommersielt mest brukte kjedelengderegulatorer er spesielt merkaptoforbindelser, og blant disse brukes nå hydrokarby 1~ merkaptaner med 8-20 karbonatomer pr. molekyl meget. Særlig foretrekkes merkaptaner med en tertiær alkylgruppe.

Mengden av organosvovelforbindelse kan variere sterkt avhengig av den valgte blanding, den spesielle forbindelse, polymeri-seringstemperaturen, emulgeringsmidlet og andre variable i hen-hold til forskriften. Et godt resultat kan oppnås ved å bruke 0,01 - 5 vektdeler, fortrinnsvis 0,05-2 vektdeler (pr. 100 vektdeler monomer) organosvovelforbindelse. Egnede organo-svovelf orbindelser er n-oktylmerkaptan, n-dodecylmerkaptan, tertiært dodecylmerkaptan, tertiært nonylmerkaptan, tertiært heksadecylmerkaptan, tertiært ottadecylmerkaptan, tertiært eiko-sylmerkaptan, sekundært oktylmerkaptan, sekundær tridecylmerkap-tan, cyklododecylmerkaptan, cyklododekadienylmerkaptan, aryl-merkaptan, slik som 1-naf talentiol, etc, bis (tetrahydrofu-ral-xantogen), difenyldisulfid, bis(tetrametylthiuramdisulfid), 2-merkaptobenzatiazol og lignende..Blandinger av disse forbindelser kan også benyttes.

Som emulgeringsmiddel kan meget forskjellige forbindelser brukes så som disproporsjonerte harpikssåper, fettsyresåper, blandinger av disse forbindelser, arylsulfonater, alkylaryl-sulfonater og andre overflateaktive forbindelser og blandinger derav. Ikke-ionogene emulgeringsidler, såsom polyeter og poly-oler kan også brukes. Mengden av emulgeringsmidler som brukes avhenger av typen emulgeringsmiddel, samt reaksjonsparametre-ne og konsentrasjoner av polymeriserbare monomerer i emulsjons-polymeriseringssysternet.

Egnede forbindelser som gir frie radikaler er for emulsjons-polymeriseringsprosssen organiske eller uorganiske peroksyder, hydrogenperoksyder, azoforbindelser samt redox-initiatorsyste-mer. Disse forbindelser kan tilsettes ved begynnelsen av polymeriseringsprosessen. Det er også mulig å tilsette disse forbindelser delvis ved begynnelsen Eig delvis i løpet av polymeriseringsprosessen.

Fortrinnsvis velges alkali eller ammoniumpersalter og/eller redox-systemer som initiatorer. Spesielt må kaliumpersulfat, ammo-niumpersulfat og natriumpersuifat nevnes. Eksempler på egnede redox-systemer er persalter (f.eks. perklorater eller persulfa-ter), tertiært butylhydroperoksyd, kumenhydroperoksyd, diisopro-pylbenzenhydroperoksyd og metylcykloheksylhydroperoksyd, kom-binert med reduktanter basert på syrer som inneholder svovel i lav valenstilstand, så som natriumformaldehydsulfoksylat, bisulfid, pyrosulfid eller med organiske baser, så som tri-etanolamin, med dekstrose, natriumpyrofosfat og merkaptaner eller kombinasjoner derav, eventuelt i kombinasjon med metall-salter så som jern (II)-sulfat. Disse initiatorer eller initia-torsy stemer kan tilsettes i ett eller flere trinn eller også gradvis.

I de tilfeller hvor a-metylstyren-akrylonitril-kopolymerer fremstilles ved hjelp av suspensjonspolymerisasjon, er det mulig å anvende de vanlige suspensjonsstabilisatorer, f.eks. polyvinylalkohol eller delvis hydrolysert polyvinylacetat,

samt knapt løselige metallfosfater.

Som'iforut nevnt foretrekkes emuls jonspolymerisas jon, fordi denne fremgangsmåte sammenlignet med f.eks. masse- eller løs-ningspolymerisasjon på relativ enkel måte kan gi en kopolymer av a-metylstyren og akrylonitril i overensstemmelse med de angitte krav.

Under fremstilling av kopolymeren i emulsjon vil det være tilstrekkelig å justere forbruksmønsteret til kjedelengde-regulatoren ved bl.a. variasjon av røremønsteret, hhv. justering av rørehastighetén, i hvilken justering til en lavere rørehastighet vil føre til en økning av S/V. Selvfølgelig er en minimums rørehastighet nødvendig for å oppnå og opprett-holde en skikkelig dispersjon.

Dette mønsteret kan også påvirkes ved å redusere pH til en verdi lavere enn 11 eller ved å redusere konsentrasjonen til kjedelehgde-regulatoren i begynnelsen av polymerisasjonspro-sessen samt ved å anvende en justert temperaturprofil.

I tillegg til disse muligheter for å oppnå den ønskede spiral-strømningslengde, flytindeks og S/V, kan også monomeraddi-sjonsmetoden justeres, eller ekstra initiator kan tilsettes etter polymerisasjonsprosessens begynnelse. Dertil er det også mulig å tilsette hele lengderegulatoren først etter at poly-merisasjonen har pågått i noen tid. Det er også mulig å anvende kombinasjoner av to eller flere av disse tiltak.

En annen mulighet for å fremstille en kopolymer av a-metylstyren og akrylonitril med de ønskede egenskaper er å justere polymeriseringsprosessen på en slik måte at man får en mole-kylvektsfordeling med to eller flere topper eller ved kombinasjon av to polymeriseringsprosesser.

Om ønsket kan kopolymeren også inneholde små mengder av en eller flere ytterligere monomerer. Disse mengder må vare min-dre enn 4 vektprosent i forhold til kopolymeren, helst min-dre enn 2 vektprosent.

En beskrivelse av en kopolymer som kan brukes i polymerblandingen som komponent B er angitt i hollandsk patentsøknad 8003798.

Som gummi for fremstilling av podekopolymeren er i prinsippet all gummi egnet.

Gummi basert på butadien foretrekkes så som polybutadien og butadien-styren-gummi. For å oppnå en polymerblanding med en god støtstyrke, går man fortrinnsvis ut fra en gummila-teks med en vektgjennomsnittlig partikkelstørrelse (d<-0, målt med elektron-mikroskop) på mellom 0,05-0,70 jum.

Dette betyr derfor at i et slikt tilfelle utføres, i det min-ste delvis, fremstillingen av podekopolymer i emulsjon. Frem-gangsmåten ifølge hvilken denne gummilatex fremstilles ved foretas fortrinnsvis på en slik måte at sterkt kryssbundne produkter oppnås. Gelinnholdet bør fortrinnsvis være høyere enn 70 vektprosent (målt i metyletylketon eller toluen). Med et høyere butadieninnhold kan denne grad av kryssbinding oppnås ved polymerisering til høy omsetningsgrad eller ved å bruke kryssbindingsmidler som er polyfunksjonelle monomere så som divinylbenzen eller etylenglycoldimetakrylat.

Hvis det for podekopolymeriseringen ikke anvendes en emul-sjonspolymerisering, kan også gummi fremstilt av løsninger derav i organiske løsningsmidler anvendes. I dette tilfellet er det imidlertid øsnket å utføre podepolymeriseringsreaksjo-nen f.eks. i form av en masse-suspensjonspolymeriserings-reaksjon.

I disse tilfeller hvori gummi fremstilles ved emulsjonspoly-merisering kan de emulgeringsmidler, aktivatorer og polymeri-seringshjelpemidler som brukes for fremstilling av a-metylstyren-akrylonitrilkopolymerer anvendes. Før podningsreak-sjonen må gummilateksen være avgasset for å unngå uønskete kryssbindingsreaksjoner som initieres av ikke-omsatte monomerer.

Fortrinnsvis- anvendes polybutadien-homopolymerer eller butadienkopolymerer med et butadieninnhold på mer enn 60 vektprosent. Hvis andre diener, f.eks. isopren eller lavere alkyl-estere eller akrylsyre brukes som komonomerer, kan butadien-innholdet i gummien reduseres til 30 vektprosent uten at noen ulemper opptrer m.h.t. polymerblandingens egenskaper. Prinsipielt er det også mulig å fremstille podepolymeren ifølge oppfinnelson fra mettet gummi, f.eks. fra etylenvinylacetat-kopolymerer med et vinylacetatinnhold som er lavere enn 50%, eller fra etylen-propylen-dien-terpolymerer (disse diener er ikke konjugerte; eksempler er: 1,4-heksadien, etylidennorbor-nen-dicyklopentadien) samt akrylatgummi, klorert polyetylen eller kloroprengummi. Blandinger av to eller flere gummier kan også anvendes.

Polymerblandingen inneholder i alminnelighet de vanlige addi-tiver så som antioksydanter, pigmenter, behandlingshjelpemid-ler, fyllstoffer, antistatiske midler, flammehemmende midler o.l.. Samtidig kan en annen polymer inntas i blandingen så som polyfenylenoksyd, polykarbonat, polysulfon o.l..

Oppfinnelsen skal i det følgende anskueliggjøres gjennom noen eksempler.

Eksempler r til og med IV

På basis av to ABS podekopolymerer for generelle formål bestående av polybutadien med styren og akrylonitril podet derpå i et vektforhold på 70/30 og forskjellige kopolymere av a-metylstyren og akrylonitril, fremstilles et antall polymerblandinger. De anvendte podekopolymerer hadde følgende egenskaper:

Egenskapene til de forskjellige kopolymererav a-metylstyren og akrylonitril var som følger:

Fra disse podekopolymerer og kopolymerer ble et antall polymerblandinger fremstilt. I tabellen viser en bokstav og et tall etter denne under "polymerblanding" kombinasjonen av hhv. podekopolymer " og kopolymer. A-5 betyr derfor en polymerblanding bestående av podekopolymer A oq kopoly-

mer 5.

I den følgende spalte er vektforholdet til podeko<p>olymer/ kopolymer gitt under "sammensetning" hvor summen av de to vekter utgjør 100. 40/60 betyr følgelig en polymerblanding bestående av 40 vektdeler podekopolymer og 60 vektdeler kopolymer.

De ovenstående eksemplene viser tydelig at polymerblandingen ifølge oppfinnelsen som går ut fra en kopolymer med de riktige verdier for flytindeks, spiralstrømningslengde og forholdet mellom disse har betydelig bedre egenskaper enn polymerblandinger som ikke er ifølge oppfinnelsen.

Claims (3)

1. Polymerblanding inneholdende én eller flere podete kopolymerer av styren og akrylonitril på en gummi og en kopolymer av a-metylstyren og akrylonitril, og bestående av: A. en podekopolymer erholdt ved polymerisering av, pr. 100 vektdeler podet kopolymer: 50-80 vektdeler av en monomerblanding bestående av: 20-40 vektprosent akrylonitril, 50-80 vektprosent styren, og eventuelt inntil 30 vektprosent av én eller flere ytterligere monomerer i nærvær av 20-50 vektdeler gummi, og B. en kopolymer av a-metylstyren og akrylonitril erholdt ved polymerisering av en blanding av 60-80 vektprosent a-metylstyren og 20-40 vektprosent akrylonitril, idet polymerblandingen inneholder 35-80 vektprosent av kopolymeren B, karakterisert ved at spiralstrømningsleng-den (S) til kopolymeren B er minst 6 5 og flytindeksen (V) er 12,5 - 45, og forholdet mellom spiralstrømningslengden og flytindeksen er minst 3,0.

2. Polymerblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at forholdet mellom spiralstrømningsleng-den og flytindeksen i kopolymeren B er minst 3,5.

3. Polymerblanding ifølge kravene 1 og 2, karakterisert ved at spiralstrømnings-lengden til kopolymeren er minst 70.