NO154170B - Fremgangsm¨te for fremstilling av en som motordrivstoff eg net blanding av metanol og h¯yere alkoholer. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en som motordrivstoff egnet blanding av metanol og høyere alkoholer hvor

(a) en i det vesentlige av CO og bestående gassblanding

omsettes katalytisk i en syntesereaktor og

(b) den erholdte reaksjonsblanding av metanol, høyere alkoho ler, vann og ikke omsatte gasser avkjøles, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at (c) den avkjølte reaksjonsblanding innføres i en omdannelsesreaktor og CO omsettes med E^O ved en temperatur fra 150 - 250°C, foretrukket fra 160 - 220°C, i nærvær av en katalysator på kobberbasis under i det vesentlige det

samme trykk som i syntesereaktoren,

(d) det'erholdte reaksjonsprodukt av metanol, høyere alkoholer, ikke omsatte gasser, karbondioksyd og spor av vann

avkjøles,

(e) det avkjølte reaksjonsprodukt separeres i en flytende fase av den som motordrivstoff egnede alkoholblanding og en gassfase som i det vesentlige består av CO, og

C02, og

(f) gassfasen tilbakeføres til syntesereaktoren etter fra-skilling av CO2.

Disse trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravet.

Det er kjent at metanol kan anvendes alene eller i blanding med bensin, som et motordrivstoff.

Det er funnet at bruken av metanol sammen med bensin vanske-liggjøres av den mengde av vann som er tilstede i både raffi-neringsanlegget og i distribusjonsapparatet for brenslet.

Ved lav temperatur og i nærvær av meget små mengder vann vil metanol ha tendens til å separere i form av en vandig fase rik på metanol, og en hydrokarbonfase slik at bruken av blandingen vanskeliggjøres. Det er kjent at denne ulempe kan overvinnes ved bruk av passende oppløselighetsøkende midler, og spesielt alkoholer C„, C-., C., Cr, C, har vært foreslått.

2 3 4 5 6

Disse alkoholer kan fremstilles separat (de er tilgjengelige i handelen, men til høye priser) og tilsettes til metanolen eller de kan fremstilles sammen med metanolen og den siste løsning anses som den mest lønnsomme. Det er faktisk kjent at hvis man på passende måte modifiserer katalysatorene for meta-nolfremstillingen, både katalysatorer for høytemperatur-prosessen av Zn - Cr typen og fra lavtemperaturprosessen basert på Cu, er det fra hydrogen og karbonoksyder mulig samtidig å oppnå en blanding av metanol, høyere alkoholer og vann .

Vann fremstilles både i den reaksjon som danner de høyere alkoholer

og i reaksjonen som danner metanol fra CC^ som eventuelt kan være tilstede i tilførselen:

Som det er nevnt, er funksjonen av de høyere alkoholer å holde metanolen i oppløsning i bensinen i nærvær av vann og det er viktig med hensyn til at ikke ytterligere vann skal tilsettes til systemet at blandingen av metanol og høyere alkoholer skal inneholde den minst mulige mengde vann.

Ved blandingen av metanol og høyere alkoholer med "motordriv-stof f egenskaper " menes nettopp en blanding som tilfredsstiller disse krav, nemlig at mengden av vann skal være av størrelses-orden 1000 ppm.

De høyere alkoholer , , og C,. danner azeotroper

med vann og nedsettelsen av vann-innholdet fra et nivå på noen prosent, som forefinnes i blandingen etter avkjøling og kondensering av gassen, ned til et nivå på 1000 ppm som kreves av forskriftene for motordrivstoff, er en vanskelig og dyr operasjon.

Hittil anvendt teknikk lærer at vann separeres fra denne blanding ved hjelp av en azeotropisk destillasjon ved bruk av cykloheksan, benzen eller andre azeotropiske midler.

Det er nå overraskende funnet at det er mulig å oppnå en blanding av metanol og høyere alkoholer av motordrivstoff-kvalitet, fra karbonoksyd og hydrogen, allerede etter avkjøl-ingen og kondenseringen av den reagerte gass, slik at man unngår å ta tilflukt til trinnet med azeotropisk destillasjon, som er meget ressurskrevende både med hensyn til omkostninger og energiforbruk, og en slik fremgangsmåte utgjør gjenstander for den foreliggende oppfinnelse.

Oppfinnelsen tilveiebringer således en fremgangsmåte for fremstilling av en alkohol med motordrivstoffrenhet hvor blandingen av reagert gass som forlater syntesereaktoren, etter en foregående avkjøling føres til en annen reaktor hvor det ved hjelp av en omdannelseskatalysator av konvensjonell type nær likevektsbetingelser gjennomføres reaksjonen,

Denne løsning, som kan oppnås selv med bare én reaktor, mulig-gjør reduksjon av vannmengden fremstilt i henhold til reak-sjonene (1), (2), (3) og (4), til slike verdier at når den reagerte gass avkjøles og det kondenserte produkt separeres fra den gassformede fase, blir det i væsken bare tilbake en mengde vann i en mengde tilsvarende 1000 ppm (blanding med motordrivstoffrenhet).

Da omdannelsen pr. passering er lav, er det nødvendig å re-sirkulere de ureagerte gasser til syntesereaktoren såvel som å slippe ut en del av gassen for å unngå oppsamling av inerte gasser.

På grunn av re-sirkuleringen av CO^ fremstilt i henhold til reaksjon 5, tilbake til reaktoren, vil man måtte fjerne det når nødvendig for å oppnå den samme situasjon ved hver passering .

Gassen som forlater omdannelsesreaksjonen avkjøles og sendes da etter separering av det kondenserte produkt til en sepa-rer ingskolonne hvor CC>2 absorberes i et passende system.

Re-sirkulasjonsgassen føres nå sammen med den friske gass og føres på nytt til syntesereaktoren. For å holde innholdet av inerte gasser konstant i syntesekretsløpet før og etter absorpsjonen av CC^ vil en viss mengde gass måtte slippe ut. CC^-vaskingen kan gjennomføres med et hvilket som helst

kjent system, f.eks. med passende løsningsmidler med den mulige nødvendighet av å innføre et kjølekretsløp for re-sirkulas jonsgassen for å nedsette innholdet av metanol-gasser når disse forstyrrer absorpsjonssystemet.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen sendes syntesegassen, hovedsakelig bestående av CO og H^ O og spor av C02, N2 og C04 til syntesereaktoren for fremstilling av metanol og høyere alkoholer.

Syntesereaktoren kan arbeide både ved høyt og ved lavt trykk, og i det første tilfellet foregår syntese av alkoholblåndingen ved en temperatur som generelt holdes mellom 300°C og 500°C, foretrukket mellom 360°C og 420°C, og et trykk høyere enn 150 atmosfærer absolutt, foretrukket mer enn 200 atmosfærer absolutt, og i det siste tilfellet foregår syntesen ved en temperatur mellom 200°C og 300°C, foretrukket mellom 230°C og 270°C, og et trykk mellom 30 og 150

atmosfærer absolutt, foretrukket mellom 50 og 100 atmosfærer absolutt.

Katalysatorene er dem som anvendes og tilpasses for fremstilling av metanol og mer spesielt av typen sink-krom i det førstnevnte tilfelle, og at typen kobber-sink med Al og/eller Cr og/eller V og/eller Mn i det siste tilfellet, passende modifisert med alkalimetaller og/eller jordalkalimetaller for å fremme syntesen av de høyere alkoholer.

Fra syntesereaktoren sendes den gassformede blanding etter en foregående avkjøling med varmegjenvinning, til en omdannelsesreaktor hvor reaksjonen 5 gjennomføres i nærvær av en kobber-katalysator ved betingelser nær likevekt.

I omdannelsesreaktoren er trykket tilsvarende trykket i syntesereaktoren mens temperaturen er vesentlig lavere og utgjør mellom 150°C og 250°C, foretrukket mellom 160°C

og 220°C.

Ved reaktorutløpet (fra omdannelsesreaktoren) avkjøles den gassformede blanding på en slik måte at det utskilles en flytende fase som utgjøres av blandingen av metanol og høyere alkoholer med motordrivstoffrenhet og en gassformet fase som etter separering av inerte gasser og absorbering av det CC^ som fremstilles i henhold til reaksjonen 5 i omdannelsesreaktoren, re-sirkuleres til syntesen sammen med den friske til-førsel.

I figuren vises et flytskjema i samsvar med oppfinnelsen.

Syntesegassen 1 og re-sirkuleringsgassen 3 bringes til arbeidstrykket og tilføres gjennom 2 til reaktoren 7. Reak-sjonsproduktet forlater syntesereaktoren gjennom ledningen 4, og etter en avkjøling i 15, sendes det til omdannelsesreaktoren 16 hvor dets vanninnhold nedsettes vesentlig.

Den omsatte gass forlater omdannelsesreaktoren gjennom ledningen 5 og sendes først til varmegjenvinneren 14 og deretter til kondensatoren 11 og deretter til separatoren 12 og fra bunnen av denne oppnås i 10 alkoholblandingen med motordriv-stof f renhet, og fra toppen gjennom 6 oppnås en gassformet fase som delvis slippes ut gjennom 8 og delvis sendes gjennom 9 til seksjonen for absorpsjon av CC^ i 13 og etterfølgende re-sirkulering til syntesereaktoren.

Det skal gis noen eksempler som illustrerer oppfinnelsen.

Det bemerkes at den flytende blanding av metanol og høyere alkohol oppnådd ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, har en klarhet som kan sammenlignes med klarheten av kommer-sielle bensintyper, fravær av fargestoffer og ubehagelig lukt som ofte opptrer i f.eks. de alkoholblandinger som oppnås ved hjelp av Fischer-Tropsch syntesen.

EKSEMPEL 1

Driften foregår i henhold til flytskjemaet i fig. 1. Til syntesereaktoren tilføres sammen med re-sirkulasjonsgassen en gassformet blanding bestående av:

SYNTESEREAKSJON

Katalysatoren har den følgende sammensetning:

ZnO 72,1 vekt%; Cr.^: 25,9 vekt% ; K20 = 2,0 vekt%.

Katalysator: Det anvendes 10 m^. Temperatur 410°C og

trykk 260 atmosfærer.

Sammensetningen i pkt. 2 i flytskjemaet i figuren er som følger:

OMDANNELSESREAKSJON

Det anvendes 20 m katalysator med følgende sammensetning på vektbasis:

ZnO=31,4 vekt%; Cr203=49,9 vekt%; Cu-oksyd= 18,7 vekt%

GHSV= 3073,4/time; trykk 260 atmosfærer; temp. 200°C.

Etter syntesereaksjonen i reaktoren 7, varmegjenvinning 15 og omdannelsesreaksjonen i reaktoren 16 oppnås et produkt som utgjøres av:

Dette produkt sendes etter en foregående avkjøling til separatoren 12 og fra bunnen av denne gjenvinnes gjennom 10 alkoholblåndingen med motordrivstoffrenhet med følgende sammensetning :

EKSEMPEL 2 ( Sammenligning)

Dette eksempel viser at det er viktig å velge arbeidsbetingelsene i omdannelsesreaktoren. Hvis temperaturen i denne reaktoren var lik temperaturen i syntesereaktoren ville man oppnå en alkoholblanding med 7600 ppm H^ O som er en for høy verdi til at blandingen kan anses å ha oppnådd motordriv-stof f renhet .

For enkelthets skyld forutsettes i flytskjemaet i figuren at varmegjenvinneren 15 er eliminert og at syntesereaksjonen og omdannelsesreaksjonen gjennomføres i en enkel reaktor 7.

Til syntesereaktoren sammen med re-sirkulasjonsgassen tiføres en gassformet blanding bestående av:

Syntesekatalysatoren er som i eksempel 1 og reaksjonen gjennomføres ved de samme temperaturer, trykk og gjennomstrøm-ningshastighet (GHSV) mens omdannelseskatalysatoren er en kommersiell katalysator "SK-12" fremstilt av Topsøe (jernoksyd aktivert med krom-oksyd).

Temperatur 410°C; trykk 260 atmosfærer; 20 m<3> katalysator; GHSV = 3073,4/time.

Fra reaktoren gjenvinnes et reaksjonsprodukt med følgende sammensetning: som etter avkjøling gir en alkoholblanding med følgende sammensetning:

EKSEMPEL 3

Dette eksempel viser at selv om man ønsker å fremstille en alkoholdblanding med et høyere innhold av høyere alkoholer er det fremdeles mulig å oppnå en blanding med motordrivstoffrenhet ved hjelp av oppfinnelsen.

Da en høyere produksjon av høyere alkoholer også betyr mer f^O, vises med dette eksempel at mengden av Yi^ O i produkt-

et ikke avhenger i særlig grad av de mengder som er tilstede i den reagerende gass i etter-reaktoren, men av reaksjonsbeting-elsene i denne.

Da en blanding med høyere innhold av høyere alkoholer kan oppnås ikke bare med en annen katalysator for syntesen, men også ved å velge forskjellige arbeidsbetingelser, følger at opp-finnelsens lære er såvidt generell uansett hvorledes sammensetningen av den syntetiserte blanding kan være, eller sagt med andre ord at den løsning som foreslås ved oppfinnelsen er uavhengig av den anvendte syntesekatalysator såvel som av arbeidsbetingelsene ved syntesen.

Syntesereaktoren tilføres re-sirkulasjonsgassen sammen med en gassformet blanding som utgjøres av:

For syntesereaksjonen anvendes 12 m<3> katalysator og kata-lysatorsammensetningen er som følger:

ZnO=70,6 vekt%; Cr203=25,4 vekt%; K20=4,0 vekt%

Trykket er 200 atmosfærer, temperaturen er 400°C og GHSV= 5887,4/time.

For omdannelsesreaksjonen anvendes 20 m<3> katalysator. Kata-lysatorsammensetningen er i vekt% som følger:

ZnO=53,7°/o; Cu-oksyd=32 , 8%; Al203 = 13,5%.

Temperaturen er 180°C og trykket 200 atmosfærer og GHSV er 3073, 4/time.

Etter syntesereaksjonen i reaktoren 7, varmegjenvinning i 15 og omdannelsesreaksjon i reaktoren 16 oppnås et produkt som utgjøres av:

Dette kondenserte produkt tilveiebringer en alkoholblanding med følgende sammensetning:

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en som motordrivstoff egnet blanding av metanol og høyere alkoholer hvor (a) en i det vesentlige av CO og bestående gassblanding omsettes katalytisk i en syntesereaktor og

   (b) den erholdte reaksjonsblanding av metanol, høyere alkohol er, vann og ikke omsatte gasser avkjøles, karakterisert ved at (c) den avkjølte reaksjonsblanding innføres i en omdannelsesreaktor og CO omsettes med H^ O ved en temperatur fra 150 - 250°C, foretrukket fra 160 - 220°C, i nærvær av en katalysator på kobberbasis under i det vesentlige det samme trykk som i syntesereaktoren, (d) det erholdte reaksjonsprodukt av metanol, høyere alkoholer, ikke omsatte gasser, karbondioksyd og spor av vann avkj øles, (e) det avkjølte reaksjonsprodukt separeres i en flytende fase av den som motordrivstoff egnede alkoholblanding og en gassfase som i det vesentlige består av CO, og C02 , og (f) gassfasen tilbakeføres til syntesereaktoren etter fraskil-ling av CO.,.