PL128472B1 - Method of manufacture of the mixture of methanol and higher alcohols - Google Patents

Method of manufacture of the mixture of methanol and higher alcohols Download PDF

Info

Publication number
PL128472B1
PL128472B1 PL1981230665A PL23066581A PL128472B1 PL 128472 B1 PL128472 B1 PL 128472B1 PL 1981230665 A PL1981230665 A PL 1981230665A PL 23066581 A PL23066581 A PL 23066581A PL 128472 B1 PL128472 B1 PL 128472B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
mixture
methanol
synthesis
gas
temperature
Prior art date
Application number
PL1981230665A
Other languages
English (en)
Other versions
PL230665A1 (pl
Inventor
Pietro Raffaelo Di
Alberto Paggini
Vincenzo Lagana
Original Assignee
Snam Progetti
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Snam Progetti filed Critical Snam Progetti
Publication of PL230665A1 publication Critical patent/PL230665A1/xx
Publication of PL128472B1 publication Critical patent/PL128472B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C10L1/023—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for spark ignition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/86—Chromium
    • B01J23/868—Chromium copper and chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1512—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1516—Multisteps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mieszaniny metanolu i wyzszych alkoholi, bedacej mieszanina klasy paliwowej.Znane jest stosowanie metanolu, samego lub w mieszaninie z benzyna, jako paliwa. Stwier¬ dzono jednak, ze ze wzgledu na ilosc wody zawartej w mieszaninie metanolu i benzyny, zastosowa¬ nie tej mieszaniny zarówno w rafineriach, jak i w sieci rozprowadzajacej paliwo, jest niekorzystne, gdyz przy niskich temperaturach w obecnosci nawet bardzo malej ilosci wody metanol wykazuje tendencje do wydzielania sie z mieszaniny.W rezultacie otrzymuje sie faze wodna bogata w metanol oraz faze weglowodorowa. Znany jest sposób eliminowania tej niedogodnosci, polegajacy na zastosowaniu odpowiednich srodkówpolepszajacych rozpuszczalnosc, a zwlaszcza alkoholi zawie¬ rajacych 2-6 atomów wegla w czasteczce. Alkohole te mozna wytwarzac osobno (sa one dostepne w handlu) i dodawac do metanolu, wzglednie mozna je otrzymywac razem z metanolem i taki wlasnie roztwór uwaza sie za bardziej ekonomiczny.Wiadomo jest, ze dzieki modyfikowaniu katalizatorów syntezy metanolu, zarówno tych stosowanych w procesie wysokotemperaturowym, to jest opartych na cynku i chromie, jak i tych stosowanych w procesie niskotemperaturowym, tojest opartych na miedzi, mozliwe jest wytwarza¬ nie z wodoru i tlenków wegla mieszaniny metanolu, wyzszych alkoholi i wody. Woda powstaje w reakcjach syntezy wyzszych alkoholi, to jest 2CO + 4H2 3CO + 6H2 4CO + 8H2 C2H5OH + H2O C3H7OH + 2H2O C4H90H + 3H20 (1) (2) (3) oraz w reakcji otrzymywania metanolu z CO2, który moze byc obecny we wsadzie, to jest CO2+3H2 ^ CH3OH +H2O (4) Poniewaz rola wyzszych alkoholi polega na utrzymywaniu metanolu w roztworze benzyno¬ wym w obecnosci wody, waznejest by mieszanina metanolu i wyzszych alkoholi zawierala mozliwie jak najmniej wody, aby wyeliminowac wprowadzenie dodatkowej ilosci wody do ukladu.Stwierdzenie, ze mieszanina metanolu i wyzszych alkoholi jest mieszania „klasy paliwowej" oznacza, ze mieszanina ta spelnia powyzsze wymagania, to znaczy ilosc wody w niej zawartej wynosi okolo 1000 ppm.2 128472 Wyzsze alkohole o 2-5 atomów wegla w czasteczce tworza z woda azeotropy, zatem zmniejsze¬ nie zawartosci wody od kilku procent po ochlodzeniu i skropleniu gazu do zadanej ilosci 1000 ppm (klasa paliwowa) jest zabiegiem trudnym i kosztownym.Zgodnie ze znanymi sposobami wode wydziela sie z mieszaniny stosujac destylacje z uzyciem cykloheksanu, benzenu lub innych srodków azeotropujacych.Tak wiec istnieje nadal koniecznosc opracowania procesu, który rozwiazalby problem taniego usuwania duzych ilosci wody, powstajacej w reakcji syntezy metanolu i wyzszych alkoholi (im wyzsze alkohole sie wytwarza, tym wiecej powstaje wody, gdyz tym wieksze jest zuzycie wodoru).Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozliwe jest wytwarzanie mieszaniny metanolu i wyzszych alkoholi klasy paliwowej z CO2 i H2 juz po ochlodzeniu i skropleniu przereagowanego gazu.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze gazowa mieszanine, skladajaca sie zasadniczo z CO i H2 poddaje sie syntezie w temperaturze 200-500°C pod cisnieniem 30X 105-300.105Pa, ewentualnie w obecnosci katalizatora, korzystnie na podstawie miedzi, cynku i chromu, zmodyfi¬ kowanego metalami alkalicznymi i/lub metalami ziem alkalicznych, po czym powstaly produkt przejsciowy zlozony z metanolu, wyzszych alkoholi, wody i nieprzereagowanych gazów chlodzi sie do temperatury 150-250°C.Cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze ochlodzony produkt przejsciowy poddaje sie reakcji konserwacji pod dzialaniem zawartego w nim CO w temperaturze 160-220° i pod cisnieniem równym cisnieniu w strefie syntezy, ewentualnie w obecnosci katalizatora, korzystnie na podstawie miedzi, po czym powstala gazowa mieszanine zawierajaca metanol, wzsze alkohole, nieprzereago- wany CO, nieprzereagowany H2, CO2 i sladowe ilosci pary wodnej chlodzi sie i oddziela faze ciekla, stanowiaca mieszanine alkoholowa klasy paliwowej, zas z fazy gazowej zawierajacej CO, H2 i CO2 odpedza sie CO2 i powstala gazowa mieszanine CO i H2 zawraca sie do etapu syntezy.Tak wiec sposób wedlug wynalazku, w odróznieniu od sposobów znanych, umozliwia usuwa¬ nie wody powstajacej w procesie bez stosowania energochlonnej i kosztonej destylacji azeotropowej.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku mieszanine przereagowanego gazu opuszczajaca reaktor syntezy wprowadza sie po uprzednim ochlodzeniu do drugiego reaktora, w którym w obecnosci znanego katalizatora konwersji zachodzi w warunkach zblizonych do równowagowych reakcja przedstawiona nastepujacym równaniem: CO + H2O 4=j CO2+H2 (5) Takie rozwiazanie, mozliwe do zrealizowania nawet wjednym tylko reaktorze, pozwla zmniej¬ szyc ilosc wody powstajacej w reakcjach przedstawionych równaniami (1), (2), (3) i (4) do takiej wartosci, przy której po ochlodzeniu przereagowanego gazu i oddzieleniu skroplonego produktu do fazy gazowej ilosc wody w cieczy dochodzi zaledwie do 1000 ppm (mieszanina klasy paliwowej).Poniewaz stopien konwersji przy jednym przejsciu jest niski, istnieje koniecznosc zawracania nieprzereagowanego gazu do reaktora syntezy oraz odprowadzania czesci gazu dla unikniecia gromadzenia sie substancji obojetnych.Poniewaz powstajacy zgodnie z równianiem (5) CO2 bylby zawracany do reaktora syntezy, konieczne jest jego usuwanie, aby przy kazdym przejsciu warunki pozostawaly niezmienione. Gaz opuszczajacy reaktor konwersji chlodzi sie, a po oddzieleniu skroplonego produktu przesyla do rozdzielacza kolumnowego, w którym CO2 zostaje zaabsorbowany w odpowiednim ukladzie.Nastepnie gaz obiegowy laczy sie z gazem swiezym i wprowadza ponownie do reaktora syntezy. W celu zachowania stalego stezenia substancji obojetnych w ukladzie syntezowym przed absorpcja i po absorpcji C02pewna ilosc gazu nalezy usunac. Wyplukiwanie Co2inozna realizowac przy pomocy dowolnego znanego ukladu, np. stosujac odpowiednie rozpuszczalniki, przy czym w przypadku wystapienia szkodliwego oddzialywania par metanolu na uklad absorbujacy, moze okazac sie konieczne przepuszczenie gazu obiegowego przez uklad oziebiajacy dla wyeliminowania tego dzialania.128472 3 Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, gdy do syntezy, zawierajacej glównie CO i H2 oraz slady CO2, N2 i CH4, wprowadza sie do reaktora syntezy, w którym powstaja metanol i wyzsze alkohole.Reaktor syntezy moze pracowac pod wysokim cisnieniem lub pod niskim cisnieniem przy czym w tym pierwszym przypadku synteza mieszaniny alkoholi zachodzi w temperaturze wynosza¬ cej na ogól 3()0-500°C\ korzystnie 360-420°C\ pod cisnieniem absolutnym powyzej 14715 kPa, korzystnie powyzej 19620 kPa, natomiast w procesie niskocisnieniowym synteza zachodzi w tempe¬ raturze 200-300°C, korzystnie 230-270°C, pod cisnieniem absolutnym 2943-14715 kPa, korzystnie 4905-9810 kPa.W procesie syntezy stosuje sie katalizatory stosowane w procesie synetzy metanolu, a doklad¬ niej, katalizatory na podstawie cynku i chromu w procesie wysokocisnieniowym i katalizatory na podstawie miedzi, cynku z glinem i/lub chromem i/lub manganem w procesie niskocisnieniowym.Katalizatory te modyfikuje sie odpowiednio metalami alkalicznymi i/lub metalami ziem alkali¬ cznych w celu stworzenia korzystniejszych warunków dla powstawania wyzszych alkoholi.Mieszanine gazów opuszczajaca reaktor syntezy chlodzi sie droga wymiany ciepla, a nastepnie wprowadza sie do reaktora konwersji, w którym w obecnosci katalizatora na podstawie miedzi zachodzi reakcja przedstawiona równaniem (5) w warunkach zblizonych do równowagowych.Cisnienie w reaktorze konwersji odpowiada cisnieniu w reaktorze syntezy, natomiast tempera¬ tura jest znacznie nizsza i wynosi 160-220°C.Na wyjsciu z reaktora konwersji mieszanine reakcyjna poddaje sie chlodzeniu tak, aby oddzielic faze ciekla bedaca mieszanina metanolu i wyzszych alkoholi klasy paliwowej od fazy gazowej. Faze gazowa po usunieciu substancji obojetnych i zaabsorbowaniu CO2 powstalego w reakcji (5) w rekatorze konwersji wprowadza sie do reaktora konwersji wraz ze swiezym gazem.Rysunek przedstawia schemat ideowy ukladu, w którym mozna zrealizowac sposób wedlug wynalazku. Syntezowy gaz 1 i obiegowy gaz 3 spreza sie do odpowiedniego cisnienia i wprowadza przewodem 2 do reaktora 7 syntezy. Produkt reakcji opuszcza reaktor 7 przewodem 4 i po ochlodzeniu w aparacie 15 wprowadzany jest do reaktora 16 konwersji, w którym zawartosc wody w tym produkcie ulega znacznemu zmniejszeniu. Przereagowany gaz odprowadza sie z reaktora 16 przewodem 5 i wprowadza najpierw do rekuperacyjnego wymiennika ciepla 14, nastepnie do skraplacza 11, a potem do rozdzielacza 12. Z dna rozdzielacza odbiera sie przewodem 10 miesza¬ nine alkoholi klasy paliwowej, a ze szczytu przewodem 6 faze gkzowa, która czesciowe odrzuca sie (przewód 8), a czesciowo przewodem 9 odprowadza sie do absorbera 13 dwutlenku wegla, a nastepnie zawraca do reaktora 7.Nalezy zaznaczyc, ze ciekla mieszanina metanolu i wyzszych alkoholi wytwarzana sposobem wedlug wynalazku ma przejrzystosc porównywalna z przejrzystoscia handlowej benzyny, nie zawiera barwników i pozbawiona jest przykrego zapachu,jakim odznacza sie mieszanina alkoholi wytwarzana metoda Fischera-Tropscha.Sposób wedlug wynalazku ilustruja ponizsze przyklady.Przyklad I. Prowadzi sie operacje zgodnie ze schematem przedstawionym na rysunku. Do reaktora syntezy wprowadza sie gaz obiegowy i mieszanine gazów o skladzie przedstawionym ponizej w procentach objetosciowych, z predkoscia podana w normalnych m3/h (w jednostkach tych wyrazano analogiczne parametry w dalszej czesci tego przykladu i w przykladach nastepnych, o ile nie podano inaczej).Gaz Predkosc Sklad co co2 H2 N2 6055,9 0,27 8509,2 55,72 41,40 slady 58,10 0,38 CH4 18,3 0,12128472 W reakcji syntezy stosuje sie katalizator o nastepujacym skladzie: Skladnik Sklad (% wagowy) Zn O 72,1 C12O3 25,9 K2O 2,0 w ilosci lOnr. S*ynteze prowadzi sie w temperaturze 410°C pod cisnieniem 25497,3 kPa. Sklad mieszaniny kontrolowany w punkcie 2 (fig. 1 rysunku) jest nastepujacy: Predkosc Skladnik (NmVgodzine) Objetosc (%) CO co2 H2 N2 CH4 CH3OH 33190,4 30,0 33190,4 3636,1 601,1 slady 46,985 0,04 46,985 5,114 0,85 slady Ogólem 70648,82 przy predkosci objetosciowej godzinowej gazu (GHSV) równej 7064,9/godzine.W reakcji konwersji stosuje sie 20 nr katalizatora o nastepujacym skladzie: Skladnik Zn O Cr203 Sklad (% wagowy) 31,4 49,9 tlenek miedzi 18,7 przy predkosci objetosciowej godzinowej gazu równej 3073,4/godzine. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 200°C, pod cisnieniem 25497,3 kPa.Po przeprowadzeniu syntezy w reaktorze 7, wymianie ciepla w aparacie 15 i konwersji w aparacie 16 otrzymuje sie nastepujacy produkt: Skladnik CO co2 H2 N2 CH* CH3OH C2H5OH C3H7OH C4H9OH Predkosc Objetosc 27599,2 1031,7 25013,1 3636,1 601,1 3159,8 67,2 119,5 234,4 44,84 1,68 40,80 5,92 0,97 5,10 0,11 0,19 0,38 H^ 7,7 0,01 Produkt wprowadza sie po ochlodzeniu do rozdzielacza 12, z którego dna przewodem 10 odbiera sie mieszanine alkoholi klasy paliwowej:Skladnik 128472 Predkosc (kg/h) Sklad (% wagowy) CH30H C2H50H C3H70H 4508 138 320 78,5 2,4 5,57 C4H9OH 773 13,4 H2O 6 0,1 Przyklad II. Przyklad ten, bedacy przykladem porównawczym, podkresla znaczenie doboru warunków reakcji w reaktorze konwersji. Gdy temperatura w tym reaktorze jest równa temperaturze w reaktorze syntezy, to wówczas otrzymuje sie mieszanine alkoholi zawierajaca 7600 ppm wody. Zawartosc ta jest zbyt wysoka by mieszanine mozna bylo zakwalifikowac do klasy paliwowej.Dla uproszczenia pominieto na schemacie rekuperacyjny wymiennik ciepla 15 i przyjeto, ze reakcje syntezy i konwersji prowadzi sie w pojedynczym reaktorze 7.Do reaktora syntezy wprowadza sie wraz z gazem obiegowym nastepujaca mieszanine gazowa: Skladnik Predkosc (kg/h) Objetosc co C02 H2 N2 6008,2 0,27 8556,9 55.72 41,14 slady 58,45 0,38 CH4 18,3 0,12 W reakcji syntezy stosuje sie katalizator, temperature, cisnienie i GHSV jak w przykladzie I.W reakcji konwersji stosuje sie 20 m3 handlowego katalizatora SK-12 (tlenek zelaza promoto- wany tlenkiem chromu), temperature 410°C, cisnienie 25497,3 kPa i GHSV 3073.4/godzine.Z reaktora odprowadza sie produkt o nastepujacym skladzie: Skladnik Predkosc (kg/h) Objetosc co co2 H2 N2 CH4 CH3OH C2H5OH C3H7OH C^H^H 27646.9 984,0 24965,4 3636,1 601,1 3159,82 67,24 119,5 234,38 44,98 1,61 40,62 5,92 0,97 5,14 0,1 0,19 0,38 H2O 55,38 0,096 128472 Po ochlodzeniu uzyskuje sie nastepujaca mieszanine alkoholowa: Skladnik Predkosc (kg/h) Sklad (% wagowy) CH30H C2H50H C3H70H C4H90H 4508 138 320 773,8 77,98 2,38 5,51 13,37 H20 44,5 0,76 Przyklad III. Przyklad ten wykazuje, ze dzieki sposobowi wedlug wynalazku mozna otrzy¬ mac mieszanine alkoholi klasy paliwowej nawet wówczas, gdy chce sie uzyskac wieksza zawartosc wyzszych alkoholi w tej mieszaninie.Wieksza zawartosc wyzszych alkoholi oznacza normalnie wieksza ilosc wody, jednak dzieki sposobowi wedlug wynalazku ilosc wody w produkcie nie jest w znaczacym stopniu zalezna od ilosci obecnych w gazie poreakcyjnym, zalezy natomiast od warunków reakcji w reaktorze konwersji.Mieszanine o wiekszej zawartosci wyzszych alkoholi mozna otrzymac nie tylko zmieniajac katalizator syntezy, lecz takze dobierajac odpowiednie warunki syntezy, a zatem rezultat procesu prowadzonego sposobem wedlug wynalazku jest niezalezny zarówno od uzytego katalizatra syn¬ tezy, jak i od zastosowanych warunków syntezy.Do reaktora syntezy wprowadza sie gaz obiegowy wraz z nastepujaca mieszanina gazowa: Skladnik Predkosc (kg/h) Objetosc co co2 H2 N2 6341,2 0,27 8223,9 55,72 43,32 slady 56,17 0,38 CH4 18,3 0,12 W reakcji syntezy stosuje sie 12m3 katalizatora o nastepujacym skladzie: Skladnik Sklad (% wagowy) ZnO 70,6 Cr203 25,4 K2O 4,0 Synteze prowadzi sie w temperaturze 400°C, pod cisnieniem 25497,3 kPa i przy GHSV 5887,4/gpdzine.W reakcji konwersji stosuje sie 20 m3 katalizatora o nastepujacym skladzie: Skladnik Sklad (% wagowy) ZnO 53,7 CuO 32,8 AI2O3 13,5 w temperaturze 180°C*pod cisnieniem 25497,3 kPa, przy GHSV 3073,4/godzine.Po syntezie w reaktorze 7, wymianie ciepla w aparacie 15 i reakcji konwersji w reaktorze 16, otrzymuje sie nastepujacy produkt:128472 7 Skladnik Predkosc (kg/h) Objetosc CO co2 H2 N2 CH4 CH3OH C2H5OH C3H7OH C4H9OH 27313,9 1317 25298,4 3636,1 601,1 2702,8 134,3 205,8 250,4 44,45 2,16 41,15 5,92 0,97 4,39 0,21 0,33 0,40 H2O 10 0,02 Po skropleniu produktu otrzymuje sie nastepujaca mieszanine alkoholi: Skladnik Predkosc (kg/h) Sklad (% wagowy) CHjOH C2H5OH C3H7OH C4H9OH 3855,5 275,5 551 826,6 69,88 4,99 0,99 14,98 H20 8,03 0,16 Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania mieszaniny metanolu i wyzszych alkoholi klasy paliwowej, zgodnie z którym gazowa mieszanine, skladajaca sie zasadniczo z CO i H2podaje sie syntezie w temperaturze 200-500°C, pod cisnieniem 30 X 105-300.105Pa, ewentualnie w obecnosci katalizatora, korzystnie na podstawie miedzi, cynku i chromu, zmodyfikowanego metalami alkalicznymi i/lub metalami ziem alkalicznych, po czym powstaly produkt przejsciowy zlozony z metanolu, wyzszych alkoholi, wody i nieprzereagowanych gazów chlodzi sie do temperatury 150-250°C, znamienny tym, ze ochlodzony produkt przejsciowy poddaje sie reakcji konwersji pod dzialaniem zawartego w nim CO w temperaturze 160-220° i pod cisnieniem równym cisnieniu w strefie syntezy, ewentualnie w obecnosci katalizatora, korzystnie na podstawie miedzi, po czym powstala gazowa mieszanine, zawierajaca metanol, wyzsze alkohole, nieprzereagowany CO, nieprzereagowany H2, C02 i sla¬ dowe ilosci pary wodnej chlodzi sie i oddziela faze ciekla, stanowiaca mieszanine alkoholowa klasy paliwowej, zas z fazy gazowej, zawierajacej CO, H2 i C02 odpedza sie C02 i powstala gazowa mieszanine CO i H2 zawraca sie do etapu syntezy.128472 l 5 13 -M- l8 16 5i 14 11 -12 i AO Pracownia Poligraficzna LT PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania mieszaniny metanolu i wyzszych alkoholi klasy paliwowej, zgodnie z którym gazowa mieszanine, skladajaca sie zasadniczo z CO i H2podaje sie syntezie w temperaturze 200-500°C, pod cisnieniem 30 X 105-300.105Pa, ewentualnie w obecnosci katalizatora, korzystnie na podstawie miedzi, cynku i chromu, zmodyfikowanego metalami alkalicznymi i/lub metalami ziem alkalicznych, po czym powstaly produkt przejsciowy zlozony z metanolu, wyzszych alkoholi, wody i nieprzereagowanych gazów chlodzi sie do temperatury 150-250°C, znamienny tym, ze ochlodzony produkt przejsciowy poddaje sie reakcji konwersji pod dzialaniem zawartego w nim CO w temperaturze 160-220° i pod cisnieniem równym cisnieniu w strefie syntezy, ewentualnie w obecnosci katalizatora, korzystnie na podstawie miedzi, po czym powstala gazowa mieszanine, zawierajaca metanol, wyzsze alkohole, nieprzereagowany CO, nieprzereagowany H2, C02 i sla¬ dowe ilosci pary wodnej chlodzi sie i oddziela faze ciekla, stanowiaca mieszanine alkoholowa klasy paliwowej, zas z fazy gazowej, zawierajacej CO, H2 i C02 odpedza sie C02 i powstala gazowa mieszanine CO i H2 zawraca sie do etapu syntezy.128472 l 5 13 -M- l8 16 5i 14 11 -12 i AO Pracownia Poligraficzna LT PRL. Naklad 100 egz. Cena 100 zl PL PL PL
PL1981230665A 1980-05-16 1981-04-13 Method of manufacture of the mixture of methanol and higher alcohols PL128472B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT22116/80A IT1140947B (it) 1980-05-16 1980-05-16 Processo per la produzione di una miscela di metanolo ed alcoli superiori "grado carburante"

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL230665A1 PL230665A1 (pl) 1981-12-23
PL128472B1 true PL128472B1 (en) 1984-01-31

Family

ID=11191728

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1981230665A PL128472B1 (en) 1980-05-16 1981-04-13 Method of manufacture of the mixture of methanol and higher alcohols

Country Status (33)

Country Link
US (1) US4481012A (pl)
JP (1) JPS5710689A (pl)
AU (1) AU549850B2 (pl)
BE (1) BE888794A (pl)
BR (1) BR8102809A (pl)
CA (1) CA1159257A (pl)
CH (1) CH648341A5 (pl)
CS (1) CS224612B2 (pl)
CU (1) CU21282A3 (pl)
DD (1) DD158912A5 (pl)
DE (1) DE3119290C2 (pl)
DK (1) DK151381A (pl)
EG (1) EG15530A (pl)
ES (1) ES8203954A1 (pl)
FI (1) FI74270C (pl)
FR (1) FR2482583A1 (pl)
GB (1) GB2076015B (pl)
GR (1) GR75227B (pl)
IE (1) IE51147B1 (pl)
IN (1) IN155655B (pl)
IT (1) IT1140947B (pl)
LU (1) LU83367A1 (pl)
NL (1) NL8102403A (pl)
NO (1) NO154170C (pl)
NZ (1) NZ196719A (pl)
PH (1) PH16335A (pl)
PL (1) PL128472B1 (pl)
RO (1) RO82969B (pl)
SE (1) SE451141B (pl)
SU (1) SU1428187A3 (pl)
TR (1) TR20776A (pl)
YU (1) YU98481A (pl)
ZA (1) ZA813275B (pl)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1169281B (it) * 1981-12-02 1987-05-27 Assoreni & Snamprogetti Spa Sistema catalitico e procedimento per la produzione di miscele di metanolo ed alcoli superiori
FR2529544B1 (fr) * 1982-07-05 1987-11-13 Inst Francais Du Petrole Produit d'alcools a partir de gaz de synthese
BR8406451A (pt) * 1983-03-18 1985-03-12 Dow Chemical Co Processo catalitico para a producao de alcoois mistos,a partir de hidrogenio e monoxido de carbono
DE3403491A1 (de) * 1984-02-02 1985-08-14 Süd-Chemie AG, 8000 München Katalysator zur synthese von methanol und hoehere alkohole enthaltenden alkoholgemischen
DE3524317A1 (de) * 1985-07-08 1987-01-15 Union Rheinische Braunkohlen Verfahren zur katalytischen herstellung eines alkoholgemisches mit erhoehtem isobutanolgehalt
US4762858A (en) * 1985-09-16 1988-08-09 The Dow Chemical Company Syngas conversion to oxygenates by reduced yttrium/lanthanide/actinide-modified catalyst
US4876402A (en) * 1986-11-03 1989-10-24 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Improved aldehyde hydrogenation process
JPH0449893Y2 (pl) * 1987-05-22 1992-11-25
US4751248A (en) * 1987-07-02 1988-06-14 Phillips Petroleum Company Preparation of alcohols from synthesis gas
IT1223404B (it) * 1987-12-04 1990-09-19 Eniricerche Spa Composizione di carburante diesel
EP0555060B1 (en) * 1992-02-04 1996-07-17 Air Products And Chemicals, Inc. Liquid phase methanol process with co-rich recycle
IT1276931B1 (it) * 1995-10-13 1997-11-03 Snam Progetti Procedimento per produrre miscele di metanolo ed alcoli superiori
WO1999021943A1 (en) * 1997-10-28 1999-05-06 University Of Kansas Center For Research, Inc. Blended compression-ignition fuel containing light synthetic crude and blending stock
FR2894251B1 (fr) * 2005-12-05 2008-01-04 Air Liquide Procede de synthese de methanol permettant un recyclage du gaz residuaire
US20080260631A1 (en) 2007-04-18 2008-10-23 H2Gen Innovations, Inc. Hydrogen production process
US20090018371A1 (en) * 2007-07-09 2009-01-15 Range Fuels, Inc. Methods and apparatus for producing alcohols from syngas
PL2173694T3 (pl) * 2007-07-09 2017-06-30 Albemarle Corporation Sposoby wytwarzania alkoholi z gazu syntezowego

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE342014A (pl) *
US1791568A (en) * 1923-02-22 1931-02-10 Ig Farbenindustrie Ag Manufacture of oxygenated organic compounds
US1569775A (en) * 1924-09-04 1926-01-12 Basf Ag Synthetic manufacture of methanol
US2010005A (en) * 1932-04-06 1935-08-06 Du Pont Motor fuel
DE824038C (de) * 1949-11-10 1951-12-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Isobutylalkohol
DE1442981A1 (de) * 1963-07-30 1969-01-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff
GB1159035A (en) * 1965-08-18 1969-07-23 Ici Ltd Methanol Synthesis.
FR1521405A (fr) * 1966-01-22 1968-04-19 Metallgesellschaft Ag Procédé pour l'élimination partielle de l'anhydride carbonique dans les gaz employés pour la synthèse du méthanol
US3950369A (en) * 1968-04-08 1976-04-13 Imperial Chemical Industries Limited Methanol production
US3940428A (en) * 1968-12-30 1976-02-24 Imperial Chemical Industries Limited Methanol production
US3763205A (en) * 1971-05-10 1973-10-02 Du Pont Methanol process with recycle
CA1136114A (en) * 1978-05-15 1982-11-23 Harley F. Hardman Preparation of alcohols from synthesis gas
DE2964435D1 (en) * 1978-11-10 1983-02-03 Ici Plc Integrated process for synthesis of methanol and of ammonia
DE2904008A1 (de) * 1979-02-02 1980-08-07 Linde Ag Verfahren zur herstellung von rohwasserstoff und methanol

Also Published As

Publication number Publication date
FI811516L (fi) 1981-11-17
IT8022116A0 (it) 1980-05-16
ES502751A0 (es) 1982-04-01
JPH0232311B2 (pl) 1990-07-19
FI74270C (fi) 1988-01-11
FI74270B (fi) 1987-09-30
CH648341A5 (it) 1985-03-15
PL230665A1 (pl) 1981-12-23
NO154170C (no) 1986-07-30
YU98481A (en) 1983-02-28
NO154170B (no) 1986-04-21
IN155655B (pl) 1985-02-16
LU83367A1 (fr) 1982-01-20
ZA813275B (en) 1982-05-26
DE3119290A1 (de) 1982-03-18
NL8102403A (nl) 1981-12-16
GB2076015B (en) 1984-06-13
CS224612B2 (en) 1984-01-16
NZ196719A (en) 1984-03-16
IT1140947B (it) 1986-10-10
AU7053981A (en) 1981-11-19
CA1159257A (en) 1983-12-27
PH16335A (en) 1983-09-05
FR2482583A1 (fr) 1981-11-20
GB2076015A (en) 1981-11-25
BE888794A (fr) 1981-11-16
SE8103072L (sv) 1981-11-17
JPS5710689A (en) 1982-01-20
RO82969B (ro) 1984-01-30
GR75227B (pl) 1984-07-13
IE810736L (en) 1981-11-16
DE3119290C2 (de) 1984-04-12
BR8102809A (pt) 1982-02-02
IE51147B1 (en) 1986-10-15
AU549850B2 (en) 1986-02-20
FR2482583B1 (pl) 1985-04-26
ES8203954A1 (es) 1982-04-01
DD158912A5 (de) 1983-02-09
DK151381A (da) 1981-11-17
EG15530A (en) 1986-12-30
SE451141B (sv) 1987-09-07
US4481012A (en) 1984-11-06
TR20776A (tr) 1982-07-01
NO811643L (no) 1981-11-17
SU1428187A3 (ru) 1988-09-30
CU21282A3 (es) 1985-12-16
RO82969A (ro) 1984-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL128472B1 (en) Method of manufacture of the mixture of methanol and higher alcohols
US4481305A (en) Process for the preparation of hydrocarbons
RU2144912C1 (ru) Способ получения продукта, содержащего диметиловый эфир, до 20% по массе метанола и до 20% по массе воды
JPH0261402B2 (pl)
EP0253540A1 (en) Synthesis gas conversion process
US7384985B2 (en) Process for producing methanol
CA2297548A1 (en) Process for the synthesis of a methanol/dimethyl ether mixture from synthesis gas
US9115046B2 (en) Production of ethanol from synthesis gas
KR840001860B1 (ko) 메탄올과 고급알콜의 "연료급" 혼합물의 제조방법
US20070043126A1 (en) Methanol synthesis and reaction system
CA1231977A (en) Production of carbon compounds from a carbon oxide/ hydrogen synthesis gas
US4847000A (en) Process for manufacturing synthesis gas or hydrogen by catalytic conversion of methanol in the liquid phase
JP4344846B2 (ja) ジメチルエーテルの製造方法及び装置
US20230093672A1 (en) Process for synthesis of dimethyl ether
KR840001777B1 (ko) 메탄올과 "연료급" 고급알콜 혼합물의 제조방법
EP0311297A2 (en) Alcohol synthesis process
CA2802052C (en) Production of ethanol from synthesis gas
JPH11349301A (ja) 一酸化炭素及び水素の混合ガスの製造方法