NO151473B - Fremgangsmaate for plettering av krom samt kromelektropletteringsopploesning. - Google Patents
Fremgangsmaate for plettering av krom samt kromelektropletteringsopploesning. Download PDFInfo
- Publication number
- NO151473B NO151473B NO793615A NO793615A NO151473B NO 151473 B NO151473 B NO 151473B NO 793615 A NO793615 A NO 793615A NO 793615 A NO793615 A NO 793615A NO 151473 B NO151473 B NO 151473B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- chromium
- solution
- concentration
- plating
- chrome
- Prior art date
Links
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 114
- 238000007747 plating Methods 0.000 title claims description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 96
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 96
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 claims description 19
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N L-aspartic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 10
- 235000003704 aspartic acid Nutrition 0.000 claims description 10
- OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N beta-carboxyaspartic acid Natural products OC(=O)C(N)C(C(O)=O)C(O)=O OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YRTKBCIAQCXVCM-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);trithiocyanate Chemical compound [Cr+3].[S-]C#N.[S-]C#N.[S-]C#N YRTKBCIAQCXVCM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 9
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 5
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 5
- VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M sodium thiocyanate Chemical compound [Na+].[S-]C#N VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 5
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 4
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CKLJMWTZIZZHCS-UHFFFAOYSA-N Aspartic acid Chemical compound OC(=O)C(N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Chemical group 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 231100000206 health hazard Toxicity 0.000 description 1
- 239000003906 humectant Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical class O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- RROSXLCQOOGZBR-UHFFFAOYSA-N sodium;isothiocyanate Chemical compound [Na+].[N-]=C=S RROSXLCQOOGZBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
- C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
- C25D5/14—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium two or more layers being of nickel or chromium, e.g. duplex or triplex layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
- C25D3/06—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium from solutions of trivalent chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
- C25D5/605—Surface topography of the layers, e.g. rough, dendritic or nodular layers
- C25D5/611—Smooth layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/627—Electroplating characterised by the visual appearance of the layers, e.g. colour, brightness or mat appearance
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- External Artificial Organs (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte
for plettering av krom samt kromelektropletteringsoppløsninger, idet kromkilden utgjøres av en vannoppløsning av et krom(III)-tiocyanatkompleks.
Det har vært vanlig å utføre kromplettering med utgangspunkt i vannholdige kromsyrebad, fremstilt av kromoksyd (CrO^) og svovelsyre. Slike bad hvori krom har seksverdig form, kjenneteg-nes av et lavt strømutbytte. De kromsyredamper som avgis som et resultat av hydrogenutviklingen, utgjør videre en betydelig helse-fare. Dessuten er kromkonsentrasjonen i slike bad ekstremt høy, hvilket gir avfalls- eller gjenvinningsproblemer på grunn av så-kalt "ekstraksjon" av kromforbindelser i skylletankene som benyttes etter pletteringsbadet.
For å overvinne mange av bakdelene som plettering med seksverdig krom medfører, har man foreslått plettering med krom i treverdig form. En slik prosess for piettering av krom utgående fra en vannoppløsning av et krom(III)-tiocyanatkompleks beskrives i det britiske patent 1.431.639. Ved en annen krompletteringsopp-løsning og -prosess, hvor også en vannoppløsning av et krom(III)-tiocyanatkompleks anvendes, utgjør imidlertid et buffermateriale en av ligandene til kromkomplekset. Buffermaterialet utgjøres av aminosyrer, (f.eks. glycin, asparaginsyre), peptider, formiater, acetater og hypofosfitter. D.isse pletteringsprosessermed treverdig krom avgir ikke kromsyredamper. De har høy virkningsgrad, et vidstrakt p]etterings-område og god dekningsevne. En meget mindre mengde krom trenges i badet enn i prosesser med seksverdig krom, hvilket reduserer problemene med nevnte ekstraksjon. Kromkonsentrasjonene ligger mellom 0,03 og 0,5 mol.
Selv om pletteringsprosessene med treverdig krom ifølge ovennevnte britiske patent overvinner alle de større ulempene med plettering med seksverdig krom, har det avsatte krom i alminnelighet et noe mørkere utseende. Selv om denne farge er helt aksept-abel eller til og med å foretrekke ved mange anvendelser, ville det være fordelaktig i dekorasjonssammengeng å kunne plettere lysere farget krom med en treverdig prosess.
Foruten i dekorasjonssammenheng benyttes også kromplettering for slike praktiske formål hvor fargen kan være uvesentlig. På grunn av sin hårdhet, lave friksjon og korrosjonsbestandighet anvendes den f.eks. for å tilveiebringe et slitasjebestandig belegg på overflaten av en glidende maskindel eller for å tilveiebringe et slikt belegg på skruer eller muttere. Ved slike anvendelser er det i alminnelighet nødvendig at tykkelsen på det pletterte krom er betydelig meget større enn i dekorasjonssammenheng. Normalt har dekorativ krom en tykkelse på under 1 ym mens "praktisk" krom må ha en tykkelse av størrelsesorden 10-talls ym. Slike tykkelser har man hittil tilveiebrakt kun ved plettering med seksverdig krom. Forsøk på å plettere tykt krom (over 5 ym. med treverdige bad, f.eks. i følge britisk patent 1.1)31.639, har resultert i grove, matte avsetninger med dårlig adhesjon.
Det foreligger således to problemer i forbindelse med treverdig krom fra tiocyanatbad i følge tidligere kjent teknikk, nem-lig fargen ved dekorative anvendelser og tykkelsen ved praktiske anvendelser.
Til grunn for foreliggende oppfinnelse ligger den uventede oppdagelse at krom(III)-tiocyanatbad, hvis kromkonsentrasjon ligger langt under det vanlige aksepterte nivå for virkningsgrad og badets stabilitet, ikke bare gir en betydelig lysere farget avsetning,
men også en avsetning som muliggjør etterfølgende avsetning av glatte, sammenhengende tykke sjikt fra et bad med høyere konsent-rasj on.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte for plettering av krom ved pålegging av en elektrisk pletteringsstrøm mellom en anode og en katode i en oppløsning, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at det anvendes en kromelektropletteringsoppløsning hvori kromkilden utgjøres av en vannoppløsning av et krom(III)-tiocyanatkompleks, hvorved kromkonsentrasjonen er under 0,03 mol/l.
For tilveiebringelse av en lys farge er det foretrukket
å anvende en temperatur i området 40-60°C i krompletterings-oppløsningen under elektropletteringen. For den lyseste fargen
er det foretrukket at det anvendes en strømtetthet på over
p
50 mA/cm under elektroplettenngen.
Videre er det ifølge oppfinnelsen tilveiebragt en kromelektropletteringsoppløsning som er kjennetegnet ved at kromkilden utgjøres av en vannoppløsning av et krom(III)-tiocyanatkompleks, hvorved kromkonsentrasjonen er under 0,03 mol/l.
Det er ifølge oppfinnelsen foretrukket at kromkonsentrasjonen er mindre eller lik 0,02 mol/l. Det foretrukne mol-konsentrasjonsforhold mellom krom og tiocyanat er mellom 1:2 og l;i). Et annet foretrukket trekk er at oppløsningen inneholder en aminosyre som buffermateriale og danner minst en av ligandene for komplekset. Den foretrukne aminosyre er asparaginsyre i en molkonsentrasjon på 1,25 x kromkonsentrasjonen.
Ved praktisk anvendelse har krom blitt plettert ifølge oppfinnelsen med utgangspunkt i oppløsninger av kromtiocyanat-aminosyrekompleks, hvorved konsentrasjonen av komplekset er meget lav. Asparaginsyre og glycin er aminosyrer som har blitt benyttet. Blanke, hvite sammenhengende avsetninger har blitt oppnådd fra oppløsninger med en kromkonsentrasjon opp til 0,02
mol'. Disse avsetninger har betydelig lysere farge enn avsetninger fra 0,1 mol-oppløsninger av samme kompleks. For øyet er fargen på avsetningene minst like lys som fargen på en fordampet kromavsetning. Dette subjektive inntrykk bekreftes av refleksj-onsmålinger som viser at avsetninger fra bad med kromkonsentra-sjoner opp til 0,02 mol var generelt like eller mer reflekterende enn fordampet krom, men mindre reflekterende enn elektroplettert seksverdig krom.
Fargen på avsetningen har vist seg i en viss grad å av-henge av andre faktorer utover kromkonsentrasjonen. Nærmere bestemt blir avsetningen lysere jo lavere forholdet tiocyanat til krom er. Videre har avsetningens farge vist seg å bli lysere med øket oppløsningstemperatur, hvorved 40-60°C gir de lyseste avsetningene uten å medføre andre ugunstige effekter. Øket strømtett-het har også vist seg å gjøre avsetningen lysere.
Visse forsøk har vist at avsetninger fra et 0,03M bad blir vesentlig mørkere enn fordampet krom, men enda lysere enn treverdig bad-avsetninger fra bad med høyere konsentrasjon. Det er ikke mulig å angi en eksakt kvantitativ grense mellom 0,02 og 0,03M kromkonsentrasjon, ved hvilken lyse avsetninger kan oppnås, hvilket som ovenfor antydet kommer av at fargen i enn viss grad påvirk-es av sammensetningen hos resten av oppløsningen og av prosessforholdene. Imidlertid indikerer forskjellige forsøk og rent visuel-le observasjoner at man ved nøyaktig optimering av de variable fra treverdig kromoppløsninger med en konsentrasjon i nærheten av 0,03M, kan tilveiebringe en refleksjonsevne eller farge som om-trent tilsvarer den til fordampet krom.
Prøver "av messing og fordampet kopper på glass har blitt plettert fra oppløsninger med lav kromkonsentrasjon og den mørkere avsetning, som blir oppnådd fra et bad med høyere konsentrasjon av treverdig krom, har også blitt overplettert fra lavkonsentrasjons-oppløsningene. I sistnevnte tilfelle ble primærbadet optimert med tanke på strømutbyttet og stabilitet i en lang periode i stedet for med tanke på farge. Et bad optimert med tanke på lys farge ville være noe ineffektivt og langsomt og ville trenge tette nøy-aktige påfyllinger dersom det ble benyttet for plettering av slike kromtykkelser som normalt kreves på markedet. Foruten den lysere fargen hos det overpletterte belegg har man funnet at overpletterte prøver hår høyere bestandighet mot korrosjon enn prøver som ikke er overplettert.
Prosessforholdene har blitt kraftig variert, men fremdel-es med et godt pletteringsresultat. Bad i temperaturområdet 20 - 70°C og strømtettheter i en Hull-cell i området 20-800mA/cm<2> er blitt benyttet.
Undersøkelser av de parametre som påvirker virkningsgraden til badet med lav kromkonsentrasjon, viser at både strøm-tettheten og oppløsningens pH-verdi har betydning. Den optimale strømtettheten er 30-4 0mA/cm 2 hva virkningsgraden angår selv om en strømtetthet over 50mA/cm 2 gir en enda lysere farge. Et pH-område mellom 3S8 og 4,5 gir normalt den høyeste virkningsgraden selv om hver pH-verdi mellom 2 og 5 er godtagbart og ikke merk-bart påvirker fargen.
Krom har også blitt plettert ifølge oppfinnelsen som det første trinn i en prosess for plettering av tykke (mer enn 5 ym) belegg for praktiske anvendelser der fargen ikke er så viktig som overflate-egenskaper, f.eks. jevnhet, hardhet, og koherens. Slike tykke belegg som i de fleste tilfeller blir plettert fra et bad med høyere kromkonsentrasjon, har vist seg å ha forbedrete egenskaper når et tynt begynnelsessjikt avsettes fra en oppløsning og ved hjelp av en prosess ifølge foreliggende oppfinnelse. Selv om,
som tidligere nevnt, et tykt belegg med gode overflate-egenskaper
teoretisk skulle kunne pletteres fra et bad med lav konsentrasjon, ville den aktuelle tid bli meget lang og virkningsgraden meget lav.
Målinger av avsetningen fra oppløsninger med lav kromkonsentrasjon ifølge oppfinnelsen gir uventet det resultat at kromet er hovedsaklig ikke kjemisk bundet til noen andre sammen dermed avsatte elementer, mens avsetninger fra oppløsninger med høy kromkonsentrasjon inneholder en betydelig mengde krom som er kjemisk bundet til oksygen og svovel. Ettersom det tynne begyn-nelsess j iktet er meget rent og ensartet antas det at det kan fu-ngere som et kimsjikt for etterfølgende avsetninger fra en opp-løsning med høyere konsentrasjon og begrenser kornigheten hos den resulterende hybridavsetningen. Den totale tykke filmen er således mer sammenhengende og mindre sprø enn film av samme tykkelse, som er avsatt fra badet med høyere konsentrasjon alene. Den lyse fargen hos det krom som er avsatt fra oppløsninger med lav konsentrasjon ifølge oppfinnelsen, antas også å tilhøre forekomsten av kjemisk ubundet krom.
De ovenfor omtalte og andre formål, egenskaper og for-deler med oppfinnelsen fremgår fra følgende mer detaljerte beskri-velse under henvisning til nedenstående eksempler og sammenlikn-ingseksempeler.
Sammenlikningseksempel I.
Dette er et eksempel på bad med treverdig krom og som er optimert med tanke på virkningsgrad og varighet snarere enn farge. Dette er ikke et eksempel på oppfinnelsen som sådan, men kan anvendes for utførelse av det første trinn i en prosess ifølge en metode for utførelse av oppfinnelsen.
En krompletterings oppløsning ble fremstilt på følgende måte:
a) 60 gram borsyre (H^BO-j) ble tilsatt til 750ml avjonisert vann som deretter ble oppvarmet og omrørt for at borsyren skulle opp-løses . b) 33,12 gram kromsulfat (Cr2(S<O>^)j 15H20) og 32,43 gram natriumtiocyanat (NaNCS) ble tilsatt til oppløsningen som deretter ble
oppvarmet og omrørt ved ca. 70°C i ca. 30 minutter.
c) 16,625 gram DL-asparaginsyre (NH2CH2CH(C00H)2) ble tilsatt til oppløsningen som deretter ble oppvarmet og omrørt ved ca. 75°C i
ca. 3 timer. I løpet av denne tid ble pH-verdien innstilt fra 1,5
til 3,0 meget langsomt med 10 vektprosent natriumhydroksydoppløs-ning. Så snart pH-verdien 3,0 var oppnådd, ble denne verdi opp-rettholdt i løpet av hele utjevningsperioden. d) Tilstrekkelig natriumklorid ble tilsatt til oppløsningen for at konsentrasjonen skulle bli ca. IM, og 0,1 gram "FC98" fuktemiddel ble også tilsatt. Oppløsningen ble oppvarmet og omrørt i ytterligere 30 minutter. e) Oppløsningens pH-verdi ble igjen innstilt til 3,0 med en nat-riumhydroksydoppløsning. f) Oppløsningens mengde ble—regulert til 1 liter med avjonisert vann, hvis pH-verdi var innstilt til 3,0 med 10 volumprosent klor-hydrogensyre.
Den sluttlige oppløsnings-sammensetningen kan uttrykkes
på følgende måte:
0,1 kromsulfat - Cr^SO^ <1>5H20
0,4M natriumtiocyanat - NaNCS
0,125M asparaginsyre - NH2C<H>2CH(C00H)2
60 g/l borsyre - H^BO^
60 g/l natriumklorid - NaCl
0,1 g/l fuktemiddel.
Som et resultat av utjevningsprosessen antas krommassen
i den sluttlige oppløsningen å være i form av krom/tiocyanat/as-paragin-kompleks.
Et elektropletteringsbad inneholdende ovennevnte elektro-pletteringsoppløsning med en pH-verdi på ca. 2,1 og en temperatur på 25°C ble benyttet ror pletering av krom på en nikkelplettert messingplate som var anordnet som katode i en Hull-celle. Strøm-tettheten var 50mA/cm 2, og strøm ble påsatt i to minutter. En relativt mørk avsetning av krom med en tykkelse på ca. 0,35 ym ble dannet.
Eksempel I
Dette eksempel angår en elektropletteringsoppløsning ifølge oppfinnelsen, og fremstilles på følgende måte: En oppløsning ble fremstilt på nøyaktig samme måte som beskrevet i sammenlikningseksempel I med en unntakelse av at bare halve mengden natriumtiocyanat ble benyttet, hvilket resultere i en natriumtiocyanat-konsentrasjon på 0,2M. 30 ml av denne opplø-sning ble supplert til 1 liter med en oppløsning inneholdene 60 gram borsyre og 60 gram natriumklorid pr. liter.
Den sluttlige elektropletteringsoppløsningen hadde i alt vesentlig følgende sammensetning:
0,003M kromsulfat
0,006M natriumtiocyanat
0,00375M asparaginsyre
60 g/l borsyre
60 g/l natriumklorid.
En plate som var plettert med krom ifølge det som er beskrevet i eksempel I, ble uten skylling overført til en annen Hull-celle som inneholdt pletteringsoppløsningen ifølge foreliggende eksempel. Økningen i kromkonsentrasjon på grunn av ekstraksjon fra den første oppløsningen ble ikke nøyaktig bestemt, men ble antatt ikke å ha øket konsentrasjonen med mer enn 0,001M. Plette-ringsstrøm fikk passere gjennom cellen i to minutter. På grunn av platens plasering i cellen strakk strømtetthetene seg over platen fra 20 til ca. 150 mA/cm<2>. Badets temperatur var ca. 25°C. Det ble dannet en blank, hvit, sammenhengende avsetning som skjulte den fra badet i eksempel I oppnådde avsetning. Tykkelsen på den overpletterte' avsetningen ble vurdert til noen hundre Ångstrøm.
Eksempel II
En prøveplate ble plettert på den måten som er beskrevet
i sammenlikningseksempel I. Platen ble overført uten skylling til en annen oppløsning i følge eksempel I, og nedsenket delvis deri. Et tynt sjikt av krom ble plettert på den nedsenkede delen av platen på den måte som er beskrevet i eksempel I. Det overpletterte sjiktet skjulte det opprinnelige pletterte sjikt og hadde betydelig lysere farge enn den del av det sjikt som var plettert fra begynnelsen og som ikke var overplettert.
Intensiteten hos reflektert omgivelseslys fra overflaten på det overpletterte (lyse) areal og det enkelt pletterte (mørke) areal på platen ble målt med en flekkmåler. På lignende måte målte man også lys som ble reflektert dels fra en speilende, fordampet kromreflektor, dels fra en hvit, difus reflektor. Disse målinger ble benyttet som standard. Ved sammenlikning av den målte lysintensiteten fra reflektorene og fra de lyse og mørke arealene på prøveplaten fremkom det at refleksjonsfaktorforholdet mellom lyse og mørke arealer på prøveplaten var 2,26 : 1.
Eksempel III
Et antall krompletteringsoppløsninger ble fremstilt
ifølge eksempel I med unntakelse av at hver oppløsning hadde sin sp-esielle kromkonsentrasjon. I hver enkelt tilfelle var mol forholdet for krom/tiocyanat/asparagin syre 1/4/1,25.
Kromet ble plettert på et substrat bestående av et fordampet koppersjikt på glass ved en strømtetthet på 50mA/cm 2. Temperaturen på oppløsningen under plettering ligger innen området 40+5°C. Målinger av de pletterte prøvers prosentuelle refleksjonsevne ved forskjellige bølgelengder ble foretatt. Som standard ble benyttet et magnesiumfluoridbelagt aluminert glass-speil. Resultatene er angitt i nedenstående tabell over prosentuell ref-leksj onsevne.
For sammenlikningens skyld følger en ytterligere tabell
med sifre oppnådd på identisk måte og som angir prosentuell refleksjonsevne for prøver pletert med treverdig krom av høyere konsentrasjon, for en seksverdig kromplettert prøve og for en prøve av fordampet krom.
Prøven med seksverdig krom fantes i handelen og befant seg på forskjellige substrater, hvilket kan ha påvirket målingene av refleksjonsevnen. En relativt sterkere kortbølgekomponent (blått) kunne noteres. De fordampede prøver ble fremstilt ved for-dampning på kopper/glass substrater, som var identiske med de for
pletering benyttede substrater.
Fra dette fremgår at refleksjonsevnen hos det treverdige krom strengt tatt er like god eller bedre enn den for fordampet krom opp til en konsentrasjon på 0,02M. Fra 0,03M og oppover er de pletterte prøvers refleksjonsevne betydelig dårligere enn den for fordampet krom ved pletteringsforholdene i foreliggende eksempel. Andre, enkeltforsøk og rent visulle fargeobservasjoner tyder på at man sannsynligvis ved nøyaktig optimering av andre oppløsningskomponenter, f.eks. tiocyanat, og av prosessforholdene, f.eks. temperatur og strømtetthet, skulle kunne tilveiebringe en refleksjonsevne tilsvarende den til fordampet krom fra oppløsning-er av treverdig krom med en konsentrasjon nær 0,03M. Imidlertid kan det ikke angis noen eksakt grense.
Eksempel IV
I en ytterligere rekke forsøk ble det fremstilt flere krompletteringsoppløsninger ifølge oppfinnelsen på den måte som er angitt i eksempel I, med en kromkonsentrasjon på 0,003M og med tiocyanatkonsentrasjoner mellom 0,020 og 0,l60M. I samtlige tilfeller var asparaginsyrekonsentrasjonen 0,00375M. Krom-avsetninger ble plettert fra hver av disse oppløsninger under de samme forhold som i eksempel III. Det ble foretatt målinger av den prosentulle refleksjonevne på hver pletterte prøve, og resultatene var følgende:
Fra det ovenstående fremgår det at overskuddstiocyanat reduserer den prosentuelle refleksjonsevnen, men at dette skjer gradvis. Også når tiocyanatmolkonsentrasjonen er 50 ganger krom-mol-konsentrasjonen, er den prosentulle refleksjonsevnen frem-deles bedre enn fra den sammenlignende 0,03M oppløsningen i eksempel III.
Eksempel V
I en ytterligere rekke forsøk ble det fremstilt flere krompletteringsoppløsninger av forskjellig konsentrasjon på den må-te som er angitt i eksempel I. Mol-forholdet for krom/tiocyanat/- asparaginsyre var 1:4:1,25. Hver oppløsning fikk sin pH-verdi re-galert til 3,0 og et antall prøver ble plettert fra hver oppløsning ved forskjellig strømtetthet. I samtlige tilfeller var badets temperatur 45°C. Resultatene var følgende:
Disse resultater viser at den optimale strømtettheten for pletteringsutbyttet ligger i området 30-40mA/cm 2. Visuell observasjon indikerer imidlertid at strømtettheter over 50mA/cm<2 >ga de lyseste fargene.
Eksempel VI
Ved en ytterligere forsøksserie ble det fremstilt to krom-pletteringsoppløsninger av 0,003M og 0,012M på den måte som er angitt i eksempel I. Molforholdet for krom/tiocyanat/asparaginsyre var 1:4:1,25.
Prøver på hver oppløsning fikk sin pH-verdi innstilt til forskjellige verdier ved tilsetting av syrer eller baser, og ef-fekten av pH-forandringen ble studert ved plettering av kromavset-ninger. I samtlige tilfeller ble temperaturen holdt ved 45<W>C og plettéringsstrømtettheten var 40 mAVcm p. Resultatene var følgende:
Resultatene var ikke helt og holdent konsekvente, men indikerer generelt at en pH-verdi i området 3,8-4,5 gir det største utbyttet. Ingen tydlig påvirkning av fargen kunne merkes.
Sammenlikningseksempel II
Det ble fremstilt en oppløsning ifølge sammenlikningseksempel I (d.v.s. med 0,1M kromkonsentrasjon) og denne ble inn-ført i en pletteringscelle. En platinert titananode og en stål-prøveplate som katode ble nedsenket i cellen. Stålplaten hadde et belegg av 10-12 y m blanknikkel. En pletteringsstrøm på
75mA/cm 2 fikk passere mellom elektrodene i 90 minutter. Et 20,9 mikron tykt kromsjikt ble avsatt.
Denne avsetning hadde et glansløst og matt utseende og viste seg å være meget sprøtt. Profilmålinger av overflaten ga en sentrumlinjemiddelverdi i området 1,5-1,9 '<J>m* ;Eksempel VII ;En annen pletteringsoppløsning ifølge oppfinnelsen av krom med lavere konsentrasjon (0,003M) ble fremstilt i følge eksempel I. ;Elektropletteringsoppløsningen med lavere konsentrasjon ble innført i en pletteringscelle med en platinert titananode og en stålprøveplate som katode. Ved en prosess i følge oppfinnelsen fikk en pletteringsstrøm på 40mA/cm passere gjennom cellen i 24 0 sekunder f oi* å avsette et begynnelsessj ikt av krom med en antatt tykkelse på ikke mer enn 1000 Ångstrøm.
Den plate som ble plettert ved hjelp av en fremgangsmåte og fra en oppløsning ifølge oppfinnelsen, ble deretter overført uten fylling til en annen pletteringscelle som inneholdt en elek-tropletteringsoppløsning med høyere kromkonsentrasjon, men samme sammensetning som den I sammenlikningseksemplene I og II. En pletteringsstrøm på 75mA/cm 2fikk passere gjennom cellen i l80 minutter for å avsette et meget tykkere kromsjikt over det tynne begynnelsessj iktet . Kromsjiktets sluttlige tykkelse var 21,6 ym.
Ved visuell observasjon så dette tykke sjikt jevnt og reflekterende ut. Sentrumlinjemiddelverdien for overflaten var 0,178 ym. -Avsetningen var mindre sprø og mer sammenhengende enn avsetningen i sammenlikningseksempelet II.
Eksempel VIII
Den i eksempel VII beskrevne totrinnsplettering ble gjen-tatt i en rekke forsøk med anvendelse av samme to pletteringsopp-løsninger selv om fuktemidlet i visse tilfeller ble utelatt.
Dette forbedret avsetningens egenskaper enda mer ved å redusere kornetheten. Filmer med tykkelser fra 10 til 75 ym ble plettert. Strømtetthetene for plettering fra badet med lav konsentrasjon lå innen området 40-50 mA/cm'r. Strømtetthetene for plettering fra badet med høy konsentrasjon lå innen området 40-120mA/cm 2.
Sentrumlinjemiddelverdiene for visse av disse prøver ligger innen området 0,178 - 0,273-
Eksempel IX
Med anvendelse av samme oppløsninger som f.eks. eksempel VII og ved å gå ut fra oppløsninger med lavere konsentrasjon i fø-lge oppfinnelsen, ble det på en stålprøveplate avsatt avvekslende kromsjikt fra de to oppløsningene.
Stålplaten ble først anordnet som katode i badet med lav konsentrasjon og en strøm med tetthet 40mA/cm fikk passere i 240 sekunder for å frembringe et tynt begynnelsessjikt med en tykkelse på ikke mer enn 1000 Ångstrøm. Platen ble uten skylling overført til badet med høy konsentrasjon og plettert ved en strømtetthet på 50mA/cm 2 i 30 minutter for tilveiebringelse av et tykkere krom-s.iikt. Platen ble tilbakeført til badet med lav konsentrasjon og plettert i 2 min. ved 40mA/cm 2. Den vekslende plettering i 30 minutter i badet med høy konsentrasjon og 2 minutter i badet med lav konsentrasjon ble fortsatt i totalt 215 minutter.
Totalt ble det avsatt krom til en tykkelse på 16,9 ym
Den sluttlige avsetning var sammenhengende, jevn og ikke skjør eller sprø samt hadde en sentrumlinjemiddelverdi 0,2 ym.
Claims (8)
1. Fremgangsmåte for plettering av krom ved pålegging av en elektrisk pletteringsstrøm mellom en anode og en katode i en oppløsning, karakterisert ved at det anvendes en kromelektropletteringsoppløsning hvor kromkilden utgjøres av en vannoppløsning av et krom(III)-tiocyanat-kompleks, hvorved kromkonsentrasjonen er under 0,03 mol/l.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en temperatur i området 40-60°C i krompletteringsoppløsningen under elektropletteringen.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes en strøm-2
tetthet på over 50 mA/cm under elektropletteringen.
4. Kromelektropletteringsoppløsning, karakterisert ved at kromkilden utgjøres av en vannoppløsning av et krom(III)-tiocyanatkompleks, hvorved kromkonsentrasjonen er under 0,03 mol/l.
5. Kromelektropletteringsoppløsning ifølge krav 4, karakterisert ved at kromkonsentrasjonen er mindre eller lik 0,02 mol/l.
6. Kromelektropletteringsoppløsning ifølge krav 4 eller 5, karakterisert ved at molkonsentrasjons-forholdet mellom krom og tiocyanat er mellom 1:2 og 1:4.
7. Kromelektropletteringsoppløsning ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at en aminosyre inngår som et buffermateriale og danner minst en av ligandene for komplekset.
8. Kromelektropletteringsoppløsning ifølge krav 7> karakterisert ved at aminosyren er asparaginsyre i en molkonsentrasjon på 1,25 ganger krom-konsentras jonen.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB7844177A GB2033427B (en) | 1978-11-11 | 1978-11-11 | Chromium electroplating |
| GB7932300A GB2038361B (en) | 1978-11-11 | 1979-09-18 | Trivalent chromium plating bath |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO793615L NO793615L (no) | 1980-05-13 |
| NO151473B true NO151473B (no) | 1985-01-02 |
| NO151473C NO151473C (no) | 1985-04-17 |
Family
ID=26269549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO793615A NO151473C (no) | 1978-11-11 | 1979-11-09 | Fremgangsmaate for plettering av krom samt kromelektropletteringsopploesning |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4278512A (no) |
| AR (1) | AR222694A1 (no) |
| BR (1) | BR7907324A (no) |
| CA (1) | CA1150185A (no) |
| CH (1) | CH644157A5 (no) |
| DK (1) | DK151975C (no) |
| ES (1) | ES485756A1 (no) |
| FI (1) | FI63263C (no) |
| FR (1) | FR2441003A1 (no) |
| GB (1) | GB2038361B (no) |
| MX (1) | MX153195A (no) |
| NO (1) | NO151473C (no) |
| SE (1) | SE429981B (no) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2093861B (en) * | 1981-02-09 | 1984-08-22 | Canning Materials W Ltd | Bath for electrodeposition of chromium |
| GB2110242B (en) * | 1981-11-18 | 1985-06-12 | Ibm | Electroplating chromium |
| GB2109817B (en) * | 1981-11-18 | 1985-07-03 | Ibm | Electrodeposition of chromium |
| GB2109816B (en) * | 1981-11-18 | 1985-01-23 | Ibm | Electrodeposition of chromium |
| GB2109815B (en) * | 1981-11-18 | 1985-09-04 | Ibm | Electrodepositing chromium |
| ATE33686T1 (de) * | 1982-02-09 | 1988-05-15 | Ibm | Elektrolytische abscheidung von chrom und seinen legierungen. |
| FR2529581A1 (fr) * | 1982-06-30 | 1984-01-06 | Armines | Bain d'electrolyse a base de chrome trivalent |
| CH665656A5 (fr) * | 1983-12-29 | 1988-05-31 | Heinz Emmenegger | Bain d'or acide et utilisation de ce bain en electroplastie. |
| US5294326A (en) * | 1991-12-30 | 1994-03-15 | Elf Atochem North America, Inc. | Functional plating from solutions containing trivalent chromium ion |
| JP2000017482A (ja) * | 1998-06-26 | 2000-01-18 | Nippon Piston Ring Co Ltd | 耐摩耗性、疲労強度に優れた積層構造を有するクロムめっき皮膜 |
| CN101638801A (zh) * | 2008-07-30 | 2010-02-03 | 深圳富泰宏精密工业有限公司 | 壳体的表面处理方法 |
| US8273235B2 (en) * | 2010-11-05 | 2012-09-25 | Roshan V Chapaneri | Dark colored chromium based electrodeposits |
| US8512541B2 (en) | 2010-11-16 | 2013-08-20 | Trevor Pearson | Electrolytic dissolution of chromium from chromium electrodes |
| US9689081B2 (en) | 2011-05-03 | 2017-06-27 | Atotech Deutschland Gmbh | Electroplating bath and method for producing dark chromium layers |
| DE102012008544A1 (de) | 2012-05-02 | 2013-11-07 | Umicore Galvanotechnik Gmbh | Verchromte Verbundwerkstoffe ohne Nickelschicht |
| EP3147388A1 (en) | 2015-09-25 | 2017-03-29 | Enthone, Incorporated | Flexible color adjustment for dark cr(iii)-platings |
| KR20200052588A (ko) | 2018-11-07 | 2020-05-15 | 윤종오 | 3가 크롬 합금 도금액, Ｃｒ-Ｔｉ-Ａｕ 합금 도금액, Ｃｒ-Ｔｉ-Ｎｉ 합금 도금액, Ｃｒ-Ｔｉ-Ｃｏ 합금 도금액 및 도금 제품 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1431639A (en) * | 1974-12-11 | 1976-04-14 | Ibm Uk | Electroplating chromium and its alloys |
| US4062737A (en) * | 1974-12-11 | 1977-12-13 | International Business Machines Corporation | Electrodeposition of chromium |
| US4141803A (en) * | 1975-12-03 | 1979-02-27 | International Business Machines Corporation | Method and composition for electroplating chromium and its alloys and the method of manufacture of the composition |
| US4161432A (en) * | 1975-12-03 | 1979-07-17 | International Business Machines Corporation | Electroplating chromium and its alloys |
| GB1596995A (en) * | 1977-06-14 | 1981-09-03 | Ibm | Electroplating chromium and its alloys |
-
1979
- 1979-09-18 GB GB7932300A patent/GB2038361B/en not_active Expired
- 1979-10-18 US US06/086,092 patent/US4278512A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-10-26 CH CH962279A patent/CH644157A5/de not_active IP Right Cessation
- 1979-10-30 FR FR7927385A patent/FR2441003A1/fr active Granted
- 1979-11-07 ES ES485756A patent/ES485756A1/es not_active Expired
- 1979-11-08 SE SE7909250A patent/SE429981B/sv not_active IP Right Cessation
- 1979-11-09 MX MX179977A patent/MX153195A/es unknown
- 1979-11-09 NO NO793615A patent/NO151473C/no unknown
- 1979-11-09 DK DK475879A patent/DK151975C/da active
- 1979-11-09 FI FI793514A patent/FI63263C/fi not_active IP Right Cessation
- 1979-11-12 BR BR7907324A patent/BR7907324A/pt not_active IP Right Cessation
- 1979-11-13 CA CA000339759A patent/CA1150185A/en not_active Expired
-
1980
- 1980-03-14 AR AR280309A patent/AR222694A1/es active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR7907324A (pt) | 1980-07-15 |
| SE7909250L (sv) | 1980-05-12 |
| FR2441003A1 (fr) | 1980-06-06 |
| DK475879A (da) | 1980-05-12 |
| NO151473C (no) | 1985-04-17 |
| GB2038361A (en) | 1980-07-23 |
| ES485756A1 (es) | 1980-07-01 |
| SE429981B (sv) | 1983-10-10 |
| CH644157A5 (de) | 1984-07-13 |
| DK151975B (da) | 1988-01-18 |
| DK151975C (da) | 1988-06-06 |
| NO793615L (no) | 1980-05-13 |
| CA1150185A (en) | 1983-07-19 |
| FI63263B (fi) | 1983-01-31 |
| AR222694A1 (es) | 1981-06-15 |
| US4278512A (en) | 1981-07-14 |
| FI793514A (fi) | 1980-05-12 |
| FR2441003B1 (no) | 1982-12-03 |
| GB2038361B (en) | 1983-08-17 |
| FI63263C (fi) | 1983-05-10 |
| MX153195A (es) | 1986-08-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO151473B (no) | Fremgangsmaate for plettering av krom samt kromelektropletteringsopploesning. | |
| US8372259B2 (en) | Method of preparing chromium plating bath and method of forming plating film | |
| US4902387A (en) | Chromate-treated zinc-plated steel strip and method for making | |
| US6800190B1 (en) | Method to obtain a variety of surface colors by electroplating zinc nickel and nickel alloy oxides | |
| EP0128358B1 (en) | Specular product of bronze-like tone | |
| FI63445B (fi) | Process foer avsaettning av tjocka kromskikt fraon trivalentkromplaeteringsloesningar | |
| NO811602L (no) | Bad-sammensetning og fremgangsmaate for elektroavsetning av kobolt-sink-legeringer. | |
| FR2496127A1 (fr) | Bains et procede electrolytique pour le depot de palladium blanc | |
| US3567599A (en) | Electrochemical treatment of ferrous metal | |
| GB2033427A (en) | Chromium Electroplating | |
| KR20180137531A (ko) | 어두운 색의 크롬계 전착물 | |
| JPS5827998A (ja) | 金属製品の着色方法 | |
| KR850000620B1 (ko) | 크롬 전기도금액 | |
| FI65286B (fi) | Elektroplaeteringsfoerfarande vari anvaends trivalent krom i laog koncentration | |
| US2307551A (en) | Method of producing a white, platinumlike color chromium plate and the product thereof and bath therefor | |
| US1892051A (en) | Electroplated chromium aritcle | |
| IE49204B1 (en) | Low concentration trivalent chromium electroplating solution and process | |
| FR2501242A1 (fr) | Bain de depot galvanoplastique d'alliages nickel-palladium, procede d'utilisation de ce bain | |
| JPH04187797A (ja) | 耐レトルト処理性及び表面色調に優れた接着缶用電解クロム酸処理鋼板 | |
| FR2496129A1 (fr) | Compositions et procede pour le revetement electrolytique de palladium blanc sur diverses surfaces | |
| JP3003110B2 (ja) | 色調安定性に優れたクロメート処理電気亜鉛めっき鋼板 | |
| JPS62164893A (ja) | 金色調鏡面製品 | |
| JPH01147093A (ja) | 交番電解法による低光沢黒色鋼材の製造方法 | |
| FR2496128A1 (fr) | Bains de revetement electrolytique pour obtenir des depots blancs de palladium metallique, renfermant une source de palladium, un sel d'ammonium, un agent organique de brillance et de l'ammoniaque | |
| JPH01147095A (ja) | 交番電解法による高光沢黒色鋼材の製造方法 |