FI65286B - Elektroplaeteringsfoerfarande vari anvaends trivalent krom i laog koncentration - Google Patents

Description

6 5 2 8 6 Sähköpleteerausmenetelmä, jossa käytetään kolmiarvoista kromia pienessä pitoisuudessa

Erotettu jakamalla hakemuksesta 79 3514 5 Keksinnön kohteena on kromisähköpleteeraus- menetelmä, joissa kromilähteenä on kromi(lii)tiosyanaatti-kompleksin vesiliuos.

On ollut tavallista suorittaa kromipleteeraus lähtien vesipitoisista kromihappokylvvistä, jotka on valmistettu 10 kromioksidista(CrO^) ja rikkihaposta. Tällaisille kylvyille, joissa kromi on kuusiarvoisessa muodossa, on ominaista alhainen virtatulos, Kromihappokaasut, jotka poistuvat vedyn kehittymisen tuloksena, muodostavat lisäksi huomattavan terveysvaaran. Lisäksi on kromipitoisuus tällaisissa kyl-15 vvissä äärimmäisen suuri, mikä aiheuttaa jäte- tai talteenotto-ongelmia kromiyhdisteiden ns. "poisvetämisen" johdosta huuhtelusäiliöissä, joita käytetään pleteerauskylvyn jälkeen.

Useiden sellaisten haittojen voittamiseksi, jotka liittyvät pleteeraukseen kuusiarvoisella kromilla, on ehdo-20 tettu pleteerausta kromilla kolmiarvoisessa muodossa.

Eräässä tällainen menetelmä kromipleteeraamiseksi lähtien kromi(III)--tiosyanaattikompleksin vesiliuoksesta kuvataan GB-patentissa 1 431 639. Eräässä toisessa kromipleteeraus-liuoksessa ja -menetelmässä, jossa myös käytetään kromi 25 (III)-tiosyanaattikompleksin vesiliuosta, muodostaa kuitenkin puskuriaine yhden ligandeista kromikompleksiin. Pusku-riaine käsittää aminohappoa, (esim. glysiinin, asparagiini-hapon), peptidejä, formiaatteja, asetaatteja ja hypofos-fiitteja, 30 Näistä kolmiarvoista kromia käyttävistä pleteeraus- menetelmistä ei poistu kromihappohöyryjä. Niillä on suuri hyötysuhde, laaja pleteerausalue ja hyvä peittokyky.

Kylpyyn tarvitaan paljon pienempi määrä kromia kuin menetelmissä kuusiarvoista kromia käyttäen, mikä vähentää 35 talteenotto-ongelmia, Kromipitoisuudet ovat 0,03-0,5 mol/1.

Vaikka edellä mainitun GB-patentin mukaisilla' kolmiarvoista kromia käyttävillä pleteerausmenetelmillä voitetaan kaikki suurimmat haitat, jotka liittyvät pleteeraukseen kuusiarvoisella kromilla, on seostetulla 65286 kromilla yleensä jonkunverran tummempi ulkonäkö. Vaikka tämä väri onkin täysin hyväksyttävä tai sitä voidaan jopa pitää parempana moniin käyttötarkoituksiin, lienee edullista kouristusyhteyksissä voida pleteerata vaaleam-5 manväristä kromia kolmiarvoisella prosessilla.

Koristamistarkoituksien lisäksi käytetään kromi-pleteerausta myös sellaisiin käytännön tarkoituksiin, joissa väri on epäolennainen. Kovuutensa, vähäisen kitkansa ja syöpymiskestävyytensä ansiosta sitä käytetään 10 esim, kulutuksen kestävän päällysteen aikaansaamiseksi liukuvan koneen osan pinnalle tai tällaisen päällysteen aikaansaamiseksi ruuveille tai muttereille. Tällaisissa sovellutuksissa on yleensä tarpeen, että pleteeratun kromin paksuus on selvästi paljon suurempi kuin koristelun 15 yhteydessä. Normaalisti on koristekromin paksuus alle l^um , kun taas "käytännön’’ kromin paksuuden pitää olla suuruusluokaltaan kymmeniä mikrometrejä. Tällaisia paksuuksia on tähän asti pystyttyä saamaan aikaan yksinomaan kuusiarvoisella kromilla pleteeraamalla. Yrityksistä 20 pleteerata paksua kromia (yli 5^,um) kolmiarvoisilla kylvyillä, esimerkiksi GB-patentin 1 431 639 mukaisesti, on ollut seurauksena karkeita, himmeitä kerrostumia, joiden kiinnittyminen on huono.

Siten liittyy aikaisemmin tekniikan mukaisista 25 tiosyanaattikylvvistä saatuun kolmiarvoiseen kromiin kaksi ongelmaa, nimittäin väri koristelusovellutuksissa ja paksuus käytännön sovellutuksissa.

Tämän keksinnön perustana on se odottamaton havainto, että kromi(III)-tiosyanaattikylvyt, joiden kromi-30 pitoisuus on paljon yleisesti hyväksytyn tason alapuolella hyötysuhdetta ja kylvyn pysyvyyttä varten, eivät anna ainoastaan huomattavasti vaaleammanväristä saostumaa, vaan myös saostuman, joka tekee mahdolliseksi jälkeen-tulevan sileiden koossapysyvien paksujen kerrosten sa-35 ostamisen kylvystä, jonka pitoisuus on suurempi.

3 65286

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään kromi-sähköpleteerausliuosta, jossa kromilähteen muodostaa kromi (III)-tiosyanaattikompleksin tasapainoitettu vesiliuos, jonka kromipitoisuus on pienempi kuin 0,03 mol/1 5 ja riittävän alhainen pystyäkseen antamaan saostuman, jonka Väri on pääasiallisesti yhtä vaalea tai vaaleampi kuin höyrytetty kromisaostuma.

Keksinnön mukaisesti käytetään myös kromi-sähkö-pleteerausliuos, jossa kromilähteen muodostaa kromi(III)-10 tiosyanaattikompleksin tasapainoitettu vesiliuos, jossa kromipitoisuus on pienempi tai yhtä suuri kuin 0,02 mol/1

Edullinen suhde kromi- ja tiosyanaatti-moolipi-toisuuksien välillä on 1:2 - 1:4.

yielä eräs hyvä ominaisuus on, että liuos sisältää 15 aminohapon puskuriaineena. Edullinen aminohappo on spa-ragiinihappo moolipitoisuudessa 1,25 x kromin moolipitoi-suus.

Keksinnön mukaisesti aikaansaadaan kromipletee- rausmenetelmä, joka käsittää vaiheen, jossa sähköisen 20 pleteerausvirran annetaan kulkea anodin ja katodin välillä edellä esitetyssä pleteerausliuoksessa. Edullinen lämpötila- alue vaalean värin aikaansaamiseksi on 40-60°C. Vaaleinta Väriä varten on edullista, että virrantiheys on suurempi 2 kuin 50 mA/cm .

25 Käytännössä on kromia pleteerattu keksinnön mu kaisesti lähtien kromi—tiosyanaatti-aminohappokompleksien liuoksista, joissa kompleksien pitoisuus on hyvin pieni.

Tällöin on aminohappoina käytetty asparagiinihaopoa ja gly-siiniä. Kiiltäviä, valkoisia koossa pysyviä saostumia on 30 saatu liuoksista, joiden kromipitoisuus on enintään 0,02 mol/1. Näillä saostumilla on huomattavasti vaaleampi väri kuin saostumilla saman kompleksin 0,1 molaarisista liuoksista. Silmälle on saostumien väri ainakin yhtä vaalea kuin höyrys-tetyn kromisaostuman väri. Tämä subjektiivinen vaikutelma 35 vahvistetaan heijastusmittauksin, jotka soittavat, että kerrostumat kylvyistä^ joiden kromipitoisuudet olivat enintään 0,02 mol/1 olivat yleensä yhtä heijastavia tai hei-jastavampia kuin hö/rystetty kromi, mutta vähemmän heijas- 65286 tavia kuin sähköpleteroitu kuusiarvoinen kromi.

Saostuman värin on havaittu tietyssä määrin riippuvan muista tekijöistä kromipitoisuuden lisäksi.

Lähemmin määriteltynä tulee saostuma vaaleammaksi mitä 5 pienempi tiosyanaatti/kromisuhde on. Lisäksi on käynyt ilmi, että saostuman väri tulee vaaleammaksi liuos-lämpötilan kasvaessa, jolloin 40-60°C antavat vaaleimmat saostumat ilman että niihin liittyy muita epäedullisia vaikutuksia. Myös virrantiheyden lisääntyminen on osoi-10 tettu vaalentavan saostumaa.

Tietyt kokeet ovat osoittaneet, että saostumat molaarisista 0,03 kylvystä tulevat oleellisesti tummemmiksi kuin hi^rystetty kromi mutta kuitenkin vaaleammiksi kuin kolmiarvoiset saostumat kylvyistä, joiden pitoisuus 15 on suurempi. Ei ole mahdollista antaa tarkkaa kvantitatiivista rajaa kromipitoisuuden 0,02 ja 0,03 mol/1 välille, joilla vaaleita saostumia voidaan aikaansaada, mikä, kuten edellä esitettiin, johtuu siitä, että väriin tietyssä määrin vaikuttavat liuoksen loppuosan koostumus 20 sekä prosessiolosuhteet. Yksittäiset kokeet ja puhtaasti näköhavainnot osoittavat kuitenkin, että optimoimalla muuttuja tarkasti voidaan kolmiarvoisen kromin liuoksista, joiden pitoisuus on 0,03 mol/1:n läheisyydessä, aikaansaada heijastuvuus tai väri, joka suurinpiirtein vastaa höyryste-25 tyn kromin vastaavia ominaisuuksia.

Messinkinäytteitä ja höyrystettyjä kuparinäytteitä lasilla on pleteerattu liuoksista, joilla on pieni kromi-pitoisuus, ja tummempi saostuma, joka on saatu kylvystä, jonka kolmiarvoisen kromin pitoisuus on suurempi, on myös 30 päällepleteerattu vähäpitoisista liuoksista. Viimemainitussa tapauksessa optimoitiin primääri kylpy virtatuloksen ja pysyvyyden suhteen pidempänä ajanjaksona värin suhteen optimoimisen asemasta. Vaalean värin suhteen optimoitu kylpy olisi jonkinverran tehoton ja hidas ia tarvitsisi 35 tiheitä tarkkoja tävdennystäyttöjä, jos sitä käytettäisiin sellaisten kromipaksuuksien pleteeraukseen, joita normaalisti 65286 markkinoilla vaaditaan. Päällepleteeratun päällysteen vaaleamman värin lisäksi on havittu, että päällepletee- ratulla näytteillä on suurempi kestävyys syöpymistä vastaan kuin näytteillä, joita ei ole päällepleteerattu.

5 Prosessiolosuhteita on vaihdeltu voimakkaasti ja jatkuvasti on saavutettu hyvä pleteeraustulos. Tällöin on käytetty kylpyjä lämpötilaväliltä 20-70°C ja virran ti- 2 hevksiä 20—800 mA/cm Hull-kennossa.

Tutkittaessa parametrejä, jotka vaikuttavat 10 hyötysuhteeseen kylvyssä, jolla on pieni kromipitoisuus, osoittautui, että sekä virrantiheydellä että liuoksen pH-arvolla on merkitystä. Optimaalinen virrantiheys on 2 30-40 mA/cm mitä hyötysuhteeseen tulee, vaikkakin yli 2 50 mA/cm :n virrantiheys antaa vielä vaaleamman värin.

15 pH-alue 3,8-4,5 antaa normaalisti suurimman hyötysuhteen, vaikkakin jokainen pH-arvo alueella 2-5 on hyväksyttävä eikä havaittavasti vaikuta väriin.

Kromia on myös pleteerattu keksinnön mukaisesti ensimmäisenä vaiheena menetelmässä paksujen (yli 5^,um ') 20 päällysteiden pleteeraamiseksi käytännön sovellutuksia varten, joissa väri ei ole niin tärkeä kuin pintaominaisuudet, esim. sileys, kovuus ja koossapysyvyys. Tällaisilla paksuilla päällysteillä,joita lukuisissa tapauksissa on pleteerattu kylvystä, jossa on korkeampi 25 kromipitoisuus, on osoittautunut olevan parantuneita ominaisuuksia, kun ohut aloituskerros seostetaan tämän keksinnön mukaisesta liuoksesta ja sen mukaisella menetelmällä. Vaikka - kuten edellä mainittiin - teoreettisesti voitaisiin pleteerata hyvät pintaominaisuudet omaava 30 paksu päällyste kylvystä, jonka pitoisuus on pieni, tulisi todellisesta ajasta hyvin pitkä ja hyötysuhteesta hyvin alhainen.

Mitattaessa saostuma, joka on saatu liuoksista, joilla on keksinnön mukaisesti pieni kromipitoisuus, osoit-35 tautui yllättäen, että kromi ei pääasiallisesti kemiallisesti ole sidottu joihinkin muihin sen kanssa yhdessä 65286 saostettuihin alkuaineisiin, kun taas saostumat, jotka on saatu suuren kromipitoisuuden omaavista liuoksista, sisältävät huomattavan määrän kromia, joka on kemiallisesti sidottu happeen ja rikkiin. Oletetaan, että 5 koska ohut aloituskerros on hyvin puhdas ja tasa-ai-neinen, se voi toimia siemenkerroksena jälkeentulevia kerrostumia varten liuoksesta, jonka pitoisuus on suurempi, ja rajoittaa syntyvän hybridikerrostuman rakeisuutta, Koko paksu kalvo on siten koossapysyvämpi ja 10 vähemmän hauras kuin samanpaksuinen kalvo, joka on saostettu pelkästään suuremman pitoisuuden omaavasta kylvystä. Liuoksista, joilla on keksinnön mukaisesti käytetty pieni pitoisuus, saostetun kromin vaalean värin oletetaan myös kuuluvan yhteen kemiallisesti sito-15 mattoman kromin esiintymisen kanssa.

Keksinnön edellä mainitut ja muut tavoitteet, ominaisuudet ja edut käyvät ilmi seuraavista esimerk-keistä ja vertailuesimerkeistä.

Vertai luesitnerkki 1 20 Tämä on esimerkki kolmiarvoisen kromin kylvystä, joka on optimoitu hyötysuhteen ja kestoiän suhteen pikemminkin kuin värin suhteen. Tämä ei ole esimerkki keksinnöstä sellaisenaan, mutta sitä voidaan käyttää ensimmäisen vaiheen suorittamiseen keksinnön erään suoritus-25 tayan mukaisessa prosessissa.

Kromipleteerausliuos valmistettiin seuraavalla tavalla: a) 60 g boorihappoa (H-jBO^) lisättiin 750 ml:aan deionisoitua vettä, jota senjälkeen kuumennettiin ja 30 sekoitettiin b'oorihapon liuottamiseksi.

b) 33,12 g kromisulfaattia (Cr2 (SO4) 3♦ 32,43 g natriumtiosyanaattia (NaNCS) lisättiin liuokseen, jota senljäkeen kuumennettiin ja sekoitettiin noin 70°C:ssa noin 30 minuuttia.

li 7 6 5 2 8 6 c) Liuokseen lisättiin 16,625 g DL-^asparagiini-happoa (NH2CH2CH(COOH)2 ja sitä kuumennettiin ja sekoitettiin senjälkeen 2 noin 75°C:ssa noin 30 tuntia. Tänä aikana säädettiin pH-arvo l,5:stä 3,Oraan hyvin hitaasti 5 10 paino-%:isella natriumhydroksidiliuoksella. Heti kun pH-arvo 3,0 saavutettiin, säilytettiin tämä arvo koko tasoitusjakson ajan.

d) Liuokseen lisättiin riittävästi natrium-kloridia niin, että pitoisuudeksi tuli noin 1 mol/1* ja li" 10 sättiin myös 0,1 g FC98-kostutusainetta. Liuosta kuumennettiin ja sekoitettiin vielä 30 minuuttia.

e) Liuoksen pH-arvo säädettiin jälleen arvoon 3,0 natriumhydroksidiliuoksella.

f) Liuosmäärä täydennettiin 1 lrksi deionisoi-15 dulla vedellä, jonka pH-arvo oli säädetty arvoon 3,0 10 tilav.-%:isella kloorivetyhapolla.

Liuoksen lopullinen koostumus oli: 0,lmol/l kromisulfaattia - Cr2(SO^)^·15H2° 0,4 mol/1 natriumtiosyanaatti - NaNSC 20 0,125 mol/1 asparagiinihappo - NH2CH2CH(C00H)2 60 g/1 boorihappoa - H^BO^ 60 g/1 natriumkloridia - NaCl 0,1 g/1 kostutusainetta.

Tasoitusprosessin tuloksena oletetaan kromi-25 massan lopullisessa liuoksessa olevan kromi/tiosyanaatti/ asparagiini—kompleksin muodossa.

Sähköpleteerauskylpvä, joka sisälsi edellä mainittua sähköpleteerausliuosta, jonka pH—arvo oli noin 2,1 ja lämpötila 25°C, käytettiin kromin pleteeraamiseksi nik-30 keli-pleteeratulla messinkilevylle, joka oli sovitettu katodiksi Hull-kennoon. Virrantiheys oli 50 mA/cm ja virta kytkettiin 2 minuutiksi. Muodostui suhteellisen tumma noin 0,35 mikronin paksuinen saostuma.

Esimerkki I

35 Tämä esimerkki kuvaa keksinnön mukaisessa mene telmässä käytettävää sähköpleteerausliuosta, jota valmiste- 65286 δ taan seuraavalla tavalla;

Valmistettiin liuos täsmälleen samalla tayalla kuin vertailuesimerkissä I kuvattiin sillä poikkeuk-sella, että käytettiin vain puolet natriumtiosvanaatin 5 määrästä, mikä antoi natriumsyanaatti-pitoisuudeksi 0,2 mol/1. 30 tätä liuosta täydennettiin 1 l:ksi liuoksella, joka sisälsi 60 g boorihappoa ja 60 g natrium-kloridia/1.

Lopullinen sähköpleteerausliuoksen koostumus 10 oli pääasiallisesti seuraava: 0,003 mol/1 kromisulfaatti 0,006 mol/1 natriumtiosyanaatti 0,00375 mol/1 asparagiinihappo 60 g/1 boorihappoa 15 60 g/1 natriumkloridia.

Levy, joka oli pleteerattu kromilla esimerkin I mukaisesti, siirrettiin huuhtelematta toiseen Hull-ken-noon, joka sisälsi tämän esimerkin mukaisen pleteeraus-liuokser» Kromipitoisuuden lisävstä, joka johtui ensim-20 mäisestä liuoksesta poistetusta kromista,ei tarkasti määritetty, mutta sen ei arveltu nostaneen pitoisuutta enemmällä kuin 0f001 mol/1· Pleteerausvirran annettiin kulkea kennon läpi 2 minuutin ajan. Levyn kennoon sovittamisen johdosta virrantiheys oli alueella 20-noin 150 25 mA/cm^, Kylvyn lämpötila oli 25°C. Muodostui kiiltävä, valkoinen, koossapvsyyä saostuma, joka peitti esimerkin I kylvystä saadu- saostuman. Päällepleteeratun saostuman paksuudeksi arvioitiin muutama sata Angströmiä.

Esimerkki II

30 Koelevy pleteerattiin vertailuesimerkissä I kuva tulla tavalla. Levy siirrettiin huuhtelematta toiseen esimerkin I mukaiseen liuokseen ja upotettiin siihen osittain. Levyn upotetulle osalle pleteerattiin ohut kromikerros esimerkissä I kuvatulla tavalla. Päälle-35 pleteerattu kerros peitti alunperin pleteeratun kerroksen ja sillä oli selvästi vaaleampi väri kuin alunperin pleteeratun kerroksen sillä osalla, jota ei oltu päälle-pleteerattu.

65286 Täplämittarilla tehtiin heijastuneen ympäristö-valon voimakkuuden mittauksia päällepleteeratun (vaalean) pinnan alueelta ja levyn yksinkertaisesti pleteeratulla (tummalta) alueelta. Samalla tavalla mitattiin myös valoa, 5 joka oli heijastettu osittain heijastavasta höyryvtetystä kromireflektorista, osittain valkoisesta, epäsuorasta reflektorista. Näitä mittauksia käytettiin standardeina, Verrattaessa mitattua valon voimakkuutta reflektoreilla ja koelevyn vaaleilta ja tummilta alueilta kävi 10 ilmi, että heijastuskerroinsuhde vaaleiden ja tummien alueiden välillä koelevyllä oli 2,26:1.

Esimerkki III

Valmistettiin joukko kromi-pleterausliuoksia esimerkin I mukaisesti sillä poikkeuksella, että jokai-15 sella liuoksella oli eri kromipitoisuutensa. Kaikissa yksittäistapauksissa oli kromi/tiosyanaatti/asparagiini-happo-moolisuhde 1/4/1,25.

Kromia pleteerattiin alustalle, jonka muodosti lasille höyrystetty kuparikerros, virrantiheyden ollessa 2 20 50 mA/cm . Liuoksen lämpötila pleteerauksen aikana oli 40 + 5°C, Pleteerattujen näytteiden prosentuaalisen heijastuvuuden mittauksia suoritettiin eri aallonpituuksilla, Standardina käytettiin magnesiumfluoridilla silattua aluminoitua lasipeiliä. Seuraavassa taulukossa on 25 on esitetty tulokset prosentuaalisesta heijastuvuudesta.

Cr Pitoisuus 550nm 800nm 350nm 725nm 0,001 mol/1 62,2 77,7 62,2 71,1 0,003 " 66,2 77,7 65 70,8 0,005 " 64 75,7 61,8 68,3 30 0,010 " 62,1 73,7 58,8 66,7 0,015 " 60 71,6 56,6 64,8 0,020 " 56,6 68,5 51,2 61,9

Vertailua varten esitetään vielä toinen taulukko, jossa on samalla tavalla saatuja prosentuaalisen hei-35 jastuvuuden lukuarvoja näytteille, jotka on pleteerattu 10 65286 kolmiarvoisella kromilla, jonka pitoisuus on suurempi, kuusiarvoisella kromilla pleteeratulle näytteelle ja höyrystetyn kromin näytteelle.

5 Koe 5St)0nm 8Q0nm 3S0nm 725nm kolmiarvoinen (0,03 mol/1) 35,7 44,3 30,1 39,9 kolmiarvoinen (0,04 mol/1) 23,1 32,2 16,3 28,2 kuusiarvoinen 73,7 80,9 82,5 10 höyrystetty 57,7 63,3 61,1

Kuusiarvoisen kromin näytteitä oli kaupallisesti saatavissa ja olivat erilaisilla alustoilla, mikä on voinut vaikuttaa heijastuvuuden mittauksiin. Suhteelli-15 sesti voimakkaampi.lyhytaallonpituuskomponentti (sininen) voitiin havaita. Höyrystetyt näytteet valmistettiin höy-rystämällä kupari/lasi-alustoille, jotka olivat samanlaiset kuin pleteerausta varten käytetyt alustat.

Tästä käy ilmi, että kolmiarvoisen kromin hei-20 jastuvuus on itseasiassa yhtä hyvä tai parempi kuin höyrystetvllä kromilla aina noin 0,02 mol/1 pitoisuuteen asti. Pitoisuudessa 0.03 mol/1 ja enemmän on pleteerattujen näytteiden heijastuvuus selvästi huonompi kuin höyrys-tetyllä kromilla tämän esimerkin pleteerausolosuhteissä, 25 Tiuut yksittäiset kokeet ja puhtaasti visuaaliset värihavainnot viittaavat siihen, että muut liuoskomponentit, esim. tiosyanaatti, ja muut prosessiolosuhteet, esim. lämpötila ja virrantiheys, tarkasti optimoimalla todennäköisesti voitaisiin aikaansaada heijastavuus, joka vastaa höyrys-30 tetyn kromin heijastuvuutta, kolmiarvoisen kromin liuoksista, joiden pitoisuus on lähellä 0,03 mol/1. mitään tarkkaa rajaa ei kuitenkaan voida antaa.

Esimerkki IV

Eräässä toisessa koesarjassa valmistettiin joukko 35 keksinnön mukaisesti käytettäviä kromi'-pl eteerausl iuoksia esimerkissä I annetulla tavalla, joiden kromioitoisuus oli noin 0,003 mol/1 ja tiosyanaattipitoisuudet 0,020-0,160 mol/1 i > 11 65286

Kaikissa, tapauksissa oli asparagiinihapon pitoisuus 0,00375 mol/1·

Kromisaostumia pleteerattiin jokaisesta näistä liuoksista samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä III.

5 Jokaisella pleteeratulla näytteellä suoritettiin prosentuaalisen heijastuvuuden mittaukset ja tulokset olivat seuraavat: NCS^pitoisuus 10 0,020 62,2 74,3 57 67,3 0,040 56,3 69,8 46,4 62,8 0,080 53,1 64,9 48,1 58,3 0,100 52,8 64,4 48,5 57,8 0,120 46,3 56,9 42,6 50,9 15 Edellä esitetystä käy ilmi, että tiosyanaatti- ylimäärä vähentää prosentuaalista heijastuvuutta, mutta että tämä tapahtuu asteittain. Silloinkin kun tiosya-naatin molaarisuus on 50 kertaa kromin molaarisuus, on prosentuaalinen heijastuvuus jatkuvasti parempi kuin 20 vertailevasta 0,03 molaarisesta liuoksesta esimerkissä III.

Esimerkki V

Vielä eräässä koesarjassa valmistettiin joukko pitoisuudeltaan erilaisia kromi'-pleteeraus liuoksi a esimerkissä I esitetyllä tavalla. Kromi/tiosyanaatti/ 25 asparagiinihappo^oolisuhde oli 1:4:1,25. Jokaisen liuoksen pH^arvo säädettiin arvoon 3,0 ja joukko näytteitä pleteerattiin jokaisessa liuoksesta eri virrantiheyksillä. Kylyyn lämpötila oli kaikissa tapauksissa 45°C. Tulokset olivat seuraavat: 2 30 Cr-pitoisuus Virran tiheys mA/cm Hyötysuhde-% 20 1 30 3 0,003 mol/1 40 3,5 80 1,5 120 1,5 180 1 12 65286 2Q 7 30 7 0,007 mol/1 40 9 80 4 120 3 180 2,3 5 20 15 30 22 0,030 mol/1 40 23 80 12 120 10,7 180 6,6 10 Nämä tulokset osoittavat, että optimaalinen vir- 2 rantiheys pleteeraustulosta varten on välillä 30-40 mA/cm .

2 Näköhavainnot osoittavat kuitenkin, että yli 50 mA/cm :n yirtatiheydet antoivat kirkkaimmat värit.

Esimerkki VI

15 Vielä eräässä koesarjassa valmistettiin kaksi kromipleteerausliuosta, joiden pitoisuudet olivat 0,003 ja 0,012 mol/1, esimerkissä I esitetyllä tavalla.

Kroroi/tiosyanaatti/asparagiinihappo-moolisuhde oli 1:41,25.

Kummankin liuoksen näytteet säädettiin eri 20 pH^arvoihin lisäämällä happoja tai emäksiä ja pH-muutoksen yaikutusta tutkittiin pleteeraamalla kromi saos tiimiä.

Lämpötila pidettiin kaikissa tapauksissa 45°C:ssa ja 2 pleteerausvirtatiheys oli 40 mA/cm .

Tulokset olivat seuraavat: 25 Cr-pitoisuus pH-arvo Hyötysuhde-% 2,0 3,0 3 mmol/1 3,0 2,5 3.8 3,6 4.5 3,0 30 2,0 5,2 12 mmol/1 3,0 5,9 3.8 6,4 4.5 7,6

Tulokset eivät olleet täysin johdonmukaisia, mutta li 13 65286 osoittavat yleisesti, että pH-arvo 3,8-4,5 antaa suurimman saannon. Mitään selvää vaikutusta väriin ei voitu havaita.

Vertailuesimerkki II

5 Valmistettiin liuos vertailuesimerkin I mukai sesti (ts, kromipitoisuudeltaan 0,1 mol/1) ja pantiin pleteerauskennoon. Platinoitu titaanianodi ja teräs- koelevy katodiksi upotettiin kennoon. Teräslevyllä oli 2 10-\12^um kiiltonikkelisilaus. Tiheydeltään 75 mA/cm 10 pleteerausvirran annettiin kulkea elektrodien välillä 90 minuutin ajan. Tällöin saostui 20,9^-um paksuinen kroroikerros.

Tämän saostuman ulkonäkö oli kiilloton ja himmeä ja osoittautui erittäin hauraaksi. Pinnan profiilimitta-15 ukset antoivat keskusviivaksi arvon 1,5-1,9yum.

Esimerkki VII

Valmistettiin toinen keksinnön mukaisesti käytettävä kromipleteerausliuos, jonka pitoisuus oli pienempi (0,003 mol/11 esimerkin I mukaisesti.

20 Pitoisuudeltaan alhaisempi sähköpleteerausliuos pantiin pleteerauskennoon, jossa oli platinoitu titaanianodi ja katodina teräskoelevy. Keksinnön mukaisen pro- 2 sessin aikana annettiin 40 mA/ cm :n pleteerausvirran kulkea kennon läpi 240 sekunnin ajan kromin aloitusker-25 roksen saostamiseksi, jonka arboitu paksuus ei ollut suurempi kuin 1000 Angströmiä.

Levy, joka oli pleteerattu keksinnön mukaisella menetelmällä keksinnön mukaisesta liuoksesta, siirrettiin senjälkeen huuhtelematta toiseen pleterointikennoon, 30 joka sisälsi sähköpleteerausliuoksen, jonka kromipitoi-suus oli suurempi mutta koostumus sama kuin vertailuesi-merkissä I ja II. 75 mA/cm :n plateerausvirta sai kulkea kennon läpi 180 minuutin ajan paljon paksumman kromiker-roksen kerrostamiseksi ohuen aloituskerroksen päälle.

35 Kromikerroksen lopullinen paksuus oli 21,6^um.

14 65286 Tämä paksu kerros näytti silmämääräisesti si- leältä ja heijastavalta. Keskiviiyakeskiarvo pinnalle oli 0,178 um . Saostuma oli vähemmän hauras ja paremmin koossapysyvä kuin saostuma vertailuesimerkissä II.

5 Esimerkki Vili

Esimerkissä VIII kuvattu kaksivaihe-pleteeraus ttoistettiin sarjassa kokeita käyttäen samaa kahta ple- teerausliuosta, vaikka kostutusaine tietyssä tapauksessa jätettiin pois. Tämä näytti parantavan saostuman ominai- 10 suuksia vielä enemmän vähentämällä rakeisuutta. Pletee- rattiin kalvoja, joiden paksuudet olivat 10-75^,um.

Virtatiheydet pleteerauksessa alhaisen pitoisuuden 2 omaavasta kylvystä olivat 40-^50 mA/cm . Virtatiheydet pleteerausta yarten kylyystä, jolla oli suuri pitoisuus, 2 15 oliyat 40—120 mA/cm . Keskiyiiya keskiarvot joillekin näistä näytteistä ovat väliltä 0,178-0,273,

Esimerkki IX

Käyttäen samoja liuoksia kuin esimerkissä VII ja lähtien keksinnön mukaisesti alemman pitoisuuden omaa- 20 vasta liuoksesta kerrostettiin teräskoelevylle vaihtele- via kromikerroksia kummastakin liuoksesta.

Teräslevy järjestettiin ensin katodiksi kylpyyn, jolla oli pieni pitoisuus, ja virta, jonka tiheys oli 2 40 mA/cm , sai kulkea 240 sekunnin ajan ohuen aloitus-25 kromikerroksen kehittämiseksi, jonka paksuus ei ollut suurempi kun 1000 Angströmiä. Levy siirrettiin huutelematta kylpyyn, jolla oli suuri pitoisuus, ja pleteroi- 2 tiin virrantiheydellä n. 50 mA/cm 30 minuutin ajan paksumman kromikerroksen aikaansaamiseksi. Levy vie- 30 tiin takaisin kylpyyn, jolla oli pieni pitoisuus ja 2 pleteroitiin 2 minuutin ajan 40 mA/cm :ssa. Vuorot-taista pleterointia 30 minuutin ajan kylvyssä, jossa on suuri pitoisuus, ja 2 minuuttia kylvyssä, jossa on pieni pitoisuus, jatkettiin yhteensä 215 minuutin ajan. 35 Yhteensä kromia kerrostettiin 16,9 mikronin paksuuteen, Lopullinen kerrostuma oli koossapysyvä, sileä eikä hauras ja sen keskiviivakeskiarvo oli 0,2 mikronia.

i

Claims (5)

652 8 6

1. Menetelmän kromisähköpleteeraamiseksi/ jolloin sähkövirta saatetaan kulkemaan anodin ja katodin 5 välillä liuoksessa, tunnettu siitä, että sähkö- 2 virta, jonka virtaustiheys on 30-120 mA/cm saatetaan kulkemaan anodin ja katodin välillä kromi(III)tiosyanaat-tikompleksien vesiliuoksessa, jolloin kromipitoisuus on alle 0,03 mol/1 ja jolloin lämpötila on alueella 40-60°C.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kromipitoisuus on pienempi tai yhtä suuri kuin 0,02 mol/1.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kromin ja tiosyanaatin väli- 15 nen moolipitoisuussuhde on välillä 1:2 ja 1:4.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aminohappo on mukana puskuriaineena ja muodostaa vähintään yhden kompleksin ligandeista.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aminohappo on asparagiini-happo, jonka molaarisuus on 1,25 kertaa kromipitoisuus.