NO150036B - Pulver bestaaende hovedsakelig av vermikulittpartikler og fremgangsmaate til fremstilling derav - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved fremstilling av poly-p-benzamid.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved fremstilling av termisk motstandsdyktig poly-p-benzamid med høy molekylvekt.

Kravet på polyamider med høy tem-peraturstabilitet har intensifisert forsk-ningen på feltet av organiske polyamider da aromatiske toverdige syrer og aromatiske diaminer i polymerer viser høyere termisk stabilitet enn alifatiske toverdige syrer og alifatiske diaminer eller blandede aromatisk-alifatiske polyamider. Tempera-turmotstandsdyktige, helt aromatiske polyamider av høy molekylvekt, hvori begge funksjonelle grupper er direkte bundet til samme aromatiske ring ville være meget ønskelig da de skulle ventes å ha mange fordelaktige egenskaper som ville være nyt-tige ved anvendelser hvor temperaturmot-standsdyktighet er av betydning. Helt aromatiske polyamider kan ikke fremstilles ved metoder som vanligvis anvendes ved fremstilling av de fleste polyamider. Smel-tepolymerisasjon er ikke anvendelig på grunn av at de høye temperaturer som er nødvendig for å utføre reaksjonen fører til en kvalitetsforringelse av mellomproduk-tene, polymerer av lav molekylvekt eller slett ingen polymerer, biproduktdannelse og tverrbinding som resulterer i misfarv-ning og uoppløselighet. Man har forsøkt lavtemperaturreaksjoner under 50° C ved anvendelse av meget reaktive monomerer såsom diaminer og syrehalogenider, men har allikevel fått biproduktdannelse, hydrolyse og andre uønskede trekk. En fremgangsmåte ved fremstilling av helt aromatiske polyamider er beskrevet i U.S. patent 3.006.899, men den er bare anvendelig på

aromatiske polyamider fremstilt ved om-setning av to monomerer, et aromatisk di-amin og et aromatisk disyrehalogenid, som hvert inneholder en av de amiddannende funksjonelle grupper i stedet for aromatiske polyamider som kan fremstilles ved homopolymerisasjon av en monomer som inneholder begge de amiddannende funksjonelle grupper bundet direkte til en en-kelt aromatisk ring.

Poly-m-bénzamidene kan fremstilles ved tilsetning av aromatiske monomerer inneholdende funksjonelle grupper bundet direkte til ringen, til en basisk emulsjon av vann, en protonakseptor og et emulsjons-middel. Forsøk på å fremstille para-derivater ved denne fremgangsmåte førte øyensynlig til at monomeren reagerte med vann under dannelse av p-aminobenzoesyrehydroklorid. Fremstillingen av et polyamid fra p-aminobenzoesyre ved opphetning ville vanligvis avcarboxylere aminosyren til ani-lin. Kondensering av p-thionyl-aminoben-zoylklorid er beskrevet av Riesz i Revista de la Facultad de Humanidades y Ciencias, Universidad de Montevideo, 2, No. 3 pp. 65 —73 (1948), men førte til fremstilling av dimerer, trimerer og andre lavmolekylare oligomerer i stedet for fremstillingen av polymerer av høy molekylvekt.

Det er et mål ved foreliggende oppfinnelse å skaffe nye materialer i form av poly-p-benzamidpolymerer som er egnet for fremstilling av filamenter, fibre og fo-lier, og som er temperaturmotstandsdyk-tige.

Generelt sett oppnåes formålene ved foreliggende oppfinnelse ved å fremstille en monomer som kan være et arylsulf onat-salt av et p-aminobenzoylhalogenid, et aminhydrohalogenidsalt av et p-aminoben-zoylhalogentid eller hydrohalogenidsaltet av et p-aminobenzoylhalogenid for poly-merisasjonsprosessen ved å dispergere monomerpartiklene i findelt form enten ved mekanisk å male polymeren til et fint pul-ver eller ved å blande den med et egnet ikke-vandig dispersjonsmiddel. Den disper-gerte monomer omsettes så med et tertiært amin eller en hvilken som helst av egnet syreakseptor som vil danne et salt bare med saltsyren eller andre biprodukter ved reaksjon under kraftig omrøring. Reaksjonen kan finne sted ved værelsetemperatu-rer og blir i alminnelighet fullstendig i lø-pet av ca. 20 til 30 minutter skjønt lengre reaksjonstider kan vær nødvendige i noen tilfelle hvor en stor mengde polymer av meget høy molekylvekt ønskes. Reaksjonen må utføres i ikke-vandige omgivelser for å hindre hydrolyse av monomeren. Den dan-nede polymer vaskes så fritt for alle sure materialer, ureagerte materialer og tørres.

Monomerene som kan polymeriseres ved foreliggende fremgangsmåte til poly-p-benzamid, kan betegnes med den generelle formel

hvor X er klor, brom, surt sulfat eller aryl-sulfonat, R er et halogen såsom klor eller brom, Y er et carbonatom eller en SO-gruppe, og R' kan være en hvilken som helst gruppe eller radikal som er inert ved polymerisasjonsreaksjonen såsom hydro-gen, halogen, aryl, lavere alkoxy, nitro eller et alkylradikal med 1 eller 2 carbonatomer. Fremstillingen av disse monomerer kan skje på kjent vis som beskrevet i oven-nevnte publikasjon av Riesz. Som eksempel på slike monomerer kan nevnes hydroha-logenidsaltene av p-aminobenzoylhalogen-ider og ringsubstituerte derivater av disse f. eks. p-aminobenzoylbromidhydroklorid, p-amino-benzoylbromidhydrobromid, 3-methyl-4-aminobenzoyl-klorid-hydroklo-rid, 3-klor-4-aminobenzoylkloridhydroklorid, 3-nitro-4-aminobenzoylkloridhydroklorid, 3-fluor-4-aminobenzoylkloridhydroklorid, 3-brom-4-aminobenzoylkloridhydro-

klorid, 2-fluor-4-aminobenzoylkloridhydroklorid, 3-ethyl-4-aminobenzoylkloridhydroklorid, 3-fenyl-4-aminobenzoylkloridhydroklorid, 2-fenyl-4-aminobenzoylkloridhydroklorid, 2-ethyl-4-aminobenzoylkloridhydroklorid, 2-methyl-4-amin<obenzoylkloridhy-droklorid, 2-klor-4-aminobenzoylkloridhydroklorid og 2-nitro-4-aminobenzoylkloridhydroklorid.

Andre egnede monomerer innbefatter arylsulfonatsaltene av p-aminobenzoylha-logenider såsom 4-aminobenzoyl-klorid-p-toluensulfonat, 4-aminobenzoylkloridben-zensulfonat, 4-aminobenzoylbromid-p-to-luensulfonat, 4-aminobenzoylbromidben-zensulfonat, 3-methyl-4-aminobenzoylklo-ridbenzensulfonat, 3-ethyl-4-aminoben-zoylkloridbenzensulfonat, 2-methyl-4-ami-nobenzoylkloridbenzensulfonat og 2-fenyl-3- aminobenzoylbromidbenzensulfonat.

Andre egnede monomerer innbefatter aminhydrohalogenidsaltene av benzensul-fonylhalogenider og ringsubstituerte derivater av disse, f. eks. 4-aminobenzensulfo-nylkloridhydroklorid, 3-methyl-4-amino-benzensulfonylkloridhydroklorid, 3-ethyl-4- aminobenzensulfonylkloridhydroklorid, 2-methyl-4-aminobenzensulfonylkloridhy-droklorid, 2-nitro-4-aminobenzensulfonyl-kloridhydroklorid, 2-klor-4-amino-benzen-sulfonylkloridhydroklorid, 3-nitro-4-ami-nobenzensulfonylkloridhydroklorid, 3-fe-nyl-4-aminobenzensulfonylkloridhydroklo-rid, 3-klor-4-aminobenzensulfonylklorid-hydroklorid og 2-ethyl-4-aminobenzensul-fonylkloridhydroklorid.

Nok andre egnede monomerer innbefatter arylsulfonatsaltene av benzensulfo-nylhalogenider, f. eks. 4-aminobenzensul-fonylklorid-p-toluensulfonat, 4-aminoben-zensulfonylbromid-p-toluensulfonat, 2-me-thyl-4-amino-benzensulfonylklorid-p-to-luensulfonat, 3-methyl-4-aminobenzensul-fonylklorid-p-toluensulfonat, 2-ethyl-4-amino-benzensulfonylklorid-p-toluensulfo-nat og 2-klor-4-amino-benzensulfonylklo-rid-p-toluensulfonat.

For effektiv polymerisasjon til polymerer av høy molekylvekt er det fordelaktig, men ikke nødvendig, om der anvendes et egnet ikke-vandig dispersjonsmiddel for å skille og dispergere monomerpartiklene for å muliggjøre en hurtigere og mere effektiv reaksjon av monomerpartiklene med den tertiære amin protonakseptor. Anvendelsen av et slikt dispersjonsmiddel letter også den kraftige omrøring som må finne sted under addisjonen av monomeren til den tertiære amin protonakseptor. Egnede dis-pergeringsmidler som gir god dispergering av monomeren bør også være blandbare med syreakseptoren i form av en fase eller oppløst. Forbindelser som virker på denne fordelaktige måte innbefatter cycliske mo-no-oxy- og -di-oxythere med opp til 5 carbonatomer såsom 1,3-dioxan, 1,4-dioxan, 1,3-dioxolan, 2-methyl-l,3-dioxolan, propy-lendioxyd, 1,2-dioxolan, ethylenoxyd, tri-methylenoxyd og tetrahydrofuran. Det foretrukne dispergeringsmiddel er tetrahydrofuran.

Efter at monomeren er omhyggelig dispergert blandes den med en protonakseptor og polymerisasjonsreaksjonen er fullstendig kort derefter. Protonakseptoren må være en forbindelse som vil reagere med det sure biprodukt fra reaksjonen under dannelse av et inert salt, men reagerer ikke med carbonyldelen av monomeren slik at polymerisasjonsreaksjonen avsluttes. Organiske tertiære aminer er effektive pro-tonakseptorer da de danner f. eks. et amin-hydrokloridsalt. På den annen side er pri-mære og sekundære aminer ikke anvend-bare når de inneholder en eller flere reaktive hydrogenatomer og vil reagere med carbonylradikalet og danne kjedeavslut-tende forbindelser. Egnede alkyl-, aryl- og heterocycliske tertiære aminer og -diaminer innbefatter trimethylamin, triethylamin, tripropylamin, dimehylethylamin, triisopropylamin, trifenylamin, triethylendiamin, pyridin, 2-methylpyridin, 3-methylpyridin, 4-methylpyridin og lignende. Syreakseptoren anvendes i en mengde som selvsagt vil variere med mengden av monomer som polymeriseres og anvendes i et lite overskudd over den teoretiske mengde som kreves for å nøytralisere syre som måtte dannes under reaksjonen.

Det har vist seg at polymerisasjonsreaksjonen må utføres under fullstendig ikke-vandige betingelser, monomeren, dis-pergeringsmidlet og protonakseptoren må være frie for vann for at det skal være mulig å fremstille poly-p-benzamid av høy molekylvekt. Forsøk på å fremstille poly-p-benzamid under anvendelse av vandige interfasesystemer fører øyensynlig til reaksjon av monomeren med vann under dannelse av p-aminobenzoesyrehydroklorid. Forsøk har vært gjort, som vist i eksempel II og III, på å nedsette oppløseligheten av monomeren i vannfasen og således muli-gens nedsette hydrolysen av monomeren. Disse veier har også vist seg å være uegnet.

Foreliggende fremgangsmåte er særlig fordelaktig ved at det er et ikke-vandig enfasesystem som er lett og økonomisk å operere med under dannelse av polymer med god farve og i høyt utbytte, som er egnet for mange formål.

Poly-p-benzamidet fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte kan anvendes for å fremstille sampolymerer med egnede sampolymeriserbare difunksjonelle forbindelser. Disse polymerer kan også anvendes med sampolymerer ved fremstilling av blandinger inneholdende poly-p-benzamid-enheter. Således kan f. eks. diaminene og disyrekloridene, eller aminosyrekloridene anvendes ved fremstilling av polymerer såsom polyhexamethylenterefthalamid, poly-hexamethylen-adipamid, polyhexamethy-lensebacamid, poly-m-benzamid, poly-m-fenylen-isofthalamid og nolyamidet av 2,4-toluendiamin og isofthaloylklorid kan sam-polymeriseres med poly-p-benzamidmono-merer for å danne polymerer for anvendelse i forskjellige tekstiler og til andre formål.

For videre å belyse foreliggende oppfinnelse og fordelene ved den, skal der gis følgende spesielle eksempler. I alle eks-emplene er deler og prosenter angitt i vekt hvor ikke annet er angitt. Verdier for grunnviskositet er bestemt i svovelsyre ved 25° C ved en konsentrasjon av 0,5 g polymer pr. 100 ml oppløsning.

Eksempel I.

I en tørr kolbe forsynt med rører og en tilsetningstrakt ble der innført ca. 0,05 mol p-aminobenzoylkloridhydroklorid. Derpå ble 50 ml tørr dioxan blandet med monomeren for å danne en suspensjon. Derpå ble 50 ml tørr pyridin tilsatt hurtig til opp-løsningen under kraftig omrøring. En in-tens oransje farve utviklet seg i kolben, men blandingen ble sakte gul og derpå hvit. Blandingen ble omrørt i 1 time, derpå vasket og filtrert to ganger under anvendelse av vann og derpå methanol. Polymeren ble tørret og behandlet med natrium-bikarbonatoppløsning for å sikre at alt surt materiale var fjernet. Etter tørring av polymeren til konstant vekt ble den under-kastet diferensiell termisk analyse (DTA). DTA-kurven viste at poly-p-benzamid var meget varmestabilt opp til dets smelte-punkt på 503° C. Termogravimetrisk analyse (TGA) viste at lite vekttap inntrådte ved oppvarming av poly-p-benzamid til en temperatur på rundt 400° C og ikke noe særlig vekttap inntil nær 500° C. Polymeren hadde en grunnviskositet på 0,76.

Eksempel II.

Dette eksempel belyser et forsøk på interfasepolymerisasjon av poly-p-benzamid for å motvirke hydrolysen ved met-ning av vannfasen. En emulsjon ble fremstilt av 50 ml vann mettet med natrium-klorid, 10,0 g natriumkarbonat, 0,1 g na-triumlaurylsulfat og 25 ml tetrahydrofuran (THF). Emulsjonen ble tilsatt en suspensjon av 9 ml THF, 17 ml benzonitril og

9,6 g p-aminobenzoylkloridhydroklorid.

Blandingen ble omrørt hurtig i 15 minutter

og produktet vasket i varmt vann og tør-ret. Bare ca. 0,2 g av en lavmolekylar, mis-farvet polymerlignende substans ble isolert.

Eksempel III.

Eksperimentet i eksempel II ble gjen-tatt, men en oppløsning av 25 g CaCL, i

100 ml vann ble anvendt som den vandige

fase. Et lavmolekylart produkt, svakt rød-fiolett i farve ble isolert med utbytte av

2,5 g.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av

et poly-p-benzamid med en grunnviskositet på minst 0,6, karakterisert ved at en monomer i dispergert form med den generelle formel: hvor X er klor, brom, surt sulfat eller aryl-sulfonat, R er halogen, Y er et carbonatom eller en SO-gruppe, og R' er et halogen-atom, en aryl-, nitro-, alkyl-, eller egnet alkoxygruppe, omsettes i nærvær av et tertiært amin under vannfrie betingelser og under omrøring.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at der som tertiært amin anvendes pyridin, trimethylamin, triethylamin, triethylendiamin eller 4-methylpyridin.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at monomeren anvendes dispergert i en cyclisk oxy-ether med inntil 5 carbonatomer, for-trinsvis 1,4-dioxan, 1,3-dioxan eller tetrahydrofuran.