NO149658B - Fremgangsmaate for fremstilling av stabiliserte ammoniumnitratholdige granuler - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av stabiliserte ammoniumnitratholdige granuler.

Ammoniumnitrat kan forekomme i én rekke forskjellige krystallmodifikasjoner, avhengig av temperaturen. Overgangene fra en krystallmodif ikas j on til en annen., og spesielt overgangen ved tilnærmet 32°C fra modifikasjon III til modifikasjon IV og omvendt, følges av krympe- og utvidelses-effekter i krystallene, hvorved det utvikles spenninger i krysta11-strukturen. Når ammoniumnitrat-granuler passerer grensen ved tilnærmet 32°c en rekke ganger vekselvis i hver retning, er resultatet av de spenninger som forekommer at granulene blir mer porøse, sveller, taper sin trykkfasthet og smuldrer tilsist opp til pulver. Disse effekter forekommer ikke bare med granuler som i sin helhet består av ammoniumnitrat, men også

med granuler som inneholder ammoniumnitrat og ett eller flere mineralfyllstoffer, så som granuler av kalsiuraammoniumnitrat eller magnesiumammoniumnitrat. Slike oppsmuldringseffekter er svært plagsomme i områder hvor temperaturen om dagen vanligvis stiger over tilnærmet 32°c og om natten avtar under denne verdi, men også i områder med moderate temperaturer dersom granulene lagres under åpen luft-tilgang, enten i masse eller pakket i plastsekker.

Høy-porøse ammoniumnitrat-granuler vil vanligvis eksplodere ved E .E .C. eksploderbarhetstest (se Official Journal of the European communities, nr. C 16/4 fra 23. januar 19 76). Derimot vil lav-porøse granuler vanligvis ikke eksplodere ved denne test. Slike granuler blir kalt stabile ammoniumnitrat-granuler. Inntil nå kan ammoniumnitrat-granuler som har en slik lav porøsitet at det ikke foreligger noen risiko for eksplosjon, bare oppnås ved å prille eller granulere en ialt vesentlig vannfri ammoniumnitrat-smelte som har en konsentrasjon på vanligvis 99,8 vekt% og høyere, hvorved det blir dannet priller eller granuler med høy densitet. Slike såkalte stabile granuler taper imidlertid vanligvis sin stabilitet når de gjentatte ganger har passert grensen på tilnærmet 32 c ved for eksempel oppvarming og avkjøling når de blir utsatt for 5 temperatur-sykluser mellom 25 og 50°C ved E.E.C. eksploderbarhetstesten.

De fremviser så de effekter som er beskrevet ovenfor, hvilket fører til oppsmuldring, og eksploderer vanligvis når de utsettes for E.E.C. eksploderbarhetstesten. Dette gjelder ikke bare granuler som i sin helhet består av ammoniumnitrat, men også granuler som inneholder ammoniumnitrat og ett eller flere fyllstoffer innen et slikt omfang at de har et nitrogen-innhold på minst 28%. I henhold til E.E.c. direktiver kan ammoniumnitratholdige gjødningsstoff-granuler som har et nitrogen-innhold på minst 28% bare markedsføres dersom granulene er stabile.

Det er kjent at ammoniumnitrat-granuler med forbedret stabilitet kan oppnås ved å prille eller granulere en ialt vesentlig vannfri ammoniumnitrat-smelte som har en konsentrasjon på 99,8 vekt% eller høyere, og hvortil det har blitt tilsatt et stabiliseringsmiddel som spesielt hemmer eller hindrer om-krystallisering.. Forskjellige stabiliseringsmidler er fore-slått, så som kaliumnitrat, aluminiumsulfat og magnesiumnitrat (J. Agr. Food Chem. 19_, nr. 1 (1971) s. 83) , en blanding av borsyre og et alkalimetall- eller ammonium-salt derav med mono-eller diammoniumfosfat og diammoniumsulfat (U.S. patentskrift 3.317.2 76) og aluminium-, magnesium- og/eller kalsium-silikat-inneholdende leire i findelt form (U.S. patentskrift 3.379.496). Noen av disse materialer anvendes i praksis for fremstilling av stabiliserte ammoniumnitrat-priller og -granuler.

En ulempe ved de i industrien tidligere kjente fremgangs-måter, for fremstilling av stabiliserte ammoniumnitrat-granuler, er at det ved disse er nødvendig med en ialt vesentlig vannfri ammoniumnitrat-smelte som har en konsentrasjon på vanligvis 99,8 vekt% og høyere.

Årsaken er at for å oppnå maksimal stabilitet må ammoniumnitrat-granulene ha minimal porøsitet (d.v.s. maksimal densitet). Følgelig, når ammoniumnitrat-smelten som anvendes ved fremstillingen av granulene inneholder mer vann, må det fordampes mer vann fra granulene dannet ved prilling eller granulering, slik at det blir etterlatt flere porer og kanaler i granulene.

Det er et formål ved foreliggende oppfinnelse - å tilveie-bringe en fremgangsmåte ved anvendelse av lavere-konsentrerte vandige ammoniumnitrat-løsninger som har en konsentrasjon på minst 80 vekt%,. for å danne ammoniumnitratholdige granuler som har en god avrundethet og en glatt lukket overflate, en høy densitet, høy trykkfasthet, en høy bestandighet mot dannelse, av fin-stoffer ved støt og dannelse av rykende støv som stammer fra sammengnidning, og en justerbar korn-størrelse, for eksempel en diameter mellom 2 og 12 mm, hvilke granuler blir værende fritt-flytende endog etter lang lagring, og bestandig mot gjentatte temperatur-f luktuas joner mellom -20 og +60°C , uten derved å bli svakere, svelle eller oppsmuldres til pulver, og hvor det derfor tillates lagring i lukkede sekker i fri-

luft, uten kvalitets-tap under forhold som varierer fra arktisk til tropisk klima, og som ikke eksploderer ved utsettelse for E.E.C. eksploderbarhetstest, endog etter 5 temperatursykluser mellom 2 5 og 50°c.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, med foretrukne utfø-relsesformer, er angitt i kravene, og det vises til disse.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er godt egnet for fremstilling av stabiliserte ammoniumnitratholdige gjødningsmiddel-granuler, såsom kalsiumammoniumnitrat- eller magnesiumammoniumnitrat-granuler, idet utgangsmaterialet er en suspensjon av mineralfyllstoff i en vandig ammoniumnitrat-løsning hvori Mg(N03>2 blir oppløst.

Kalsiumammoniumnitrat er et kjemisk oppnådd produkt inneholdende ammoniumnitrat som den vesentlige ingrediens, og i tillegg mineralfyllstoffer, spesielt kalsiumkarbonat (kalksten, mergel, kritt), magnesiumkarbonat eller kalsiummagnesiumkarbo-nat (dolomitt). Kalsiumammoniumnitrat inneholder minst 20 vektprosent nitrogen i form av nitrat- og ammonium-nitrogen, og hver av disse to former bør utgjøre tilnærmet halvparten av det nitrogen som er tilstede, oq minst 20 vektprosent av ett eller flere av de angitte karbonater hvis renhets-nivå bør være minst 90 vektprosent (se Official Journal of the European Communities datert 30.1.76, nr. L 24/25).

Magnesiumammoniumnitrat-gjødningsstoffer inneholder vanligvis, i tillegg til magnesiumnitrat og ammoniumnitrat, noe dolomitt, magnesiumkarbonat og/eller magnesiumsulfat. Minst 90 vektprosent av nitrogenet i slike gjødningsstoffer utgjøres av ammonium- og nitrat-nitrogen, hvorav nitrat-nitrogen skal utgjøre minst 6 vektprosent, og minst 5 vektprosent mineral-syre-oppløselig magnesium, uttrykt som magnesiumoksyd (se Official Journal of the European Communities datert 30.1.76, nr. L 24/26) .

Ved ovennevnte fremstilling av stabiliserte gjødningsmid-delgranuler fremstilles utgangs-suspensjonen ved at det i en vandig ammoniumnitrat-løsning med en ammoniumnitrat-konsentrasjon på minst 80 vektprosent, og i hvilken 0,5 - 3,0 vektprosent Mg(NO^)2 er blitt oppløst, beregnet på ammoniumnitratet i løsningen, suspenderes findelt mineral-fyllstoff i en mengde på ikke mer enn 45 vektprosent, beregnet på den totale mengde av ammoniumnitrat og fyllstoff i suspensjonen. Foretrukne mineral-f yllstof f er er kalksten, mergel, kritt, dolomitt, magnesiumkarbonat og/eller magnesiumsulfat. Det er imidlertid også mulig, for å redusere nitrogeninnholdet, å anvende andre fyllstoffer, såsom gips, leire og lignende. Mineral-fyllstof-fet har fortrinnsvis en partikkelstørrelse på mindre enn 0,2 mm med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på tilnærmet 0,05 mm.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen blir granulene oppbygd ved vekselvis fukting av faste partikler med den ammoniumnitrat-hoIdige løsning eller suspensjon og tørking, og under denne fremgangsmåte må det forhindres at de fuktede partikler agglomereres. For dette formål blir løsningen eller suspensjonen sprøytet inn i et agitert partikkel-skikt eller masse hvori partiklene under sprøytingen holdes i det vesentlige innbyrdes adskilt i rommet og blir brakt i kontakt med en varm strøm av gass. Den varme gass-strøm tilfører den nødven-dige varme for fordampingen av vannet fra smådråpene avsatt på partiklene og fjerner fordampet vann. Den tilgjengelige varme bør være passende til å tørke de sprøytede partikler tilstrek-kelig på kort tid for å umuliggjøre agglomerering når de igjen kommer i kontakt med hverandre ved å støte mot hverandre eller på annen måte. Alt dette kan utføres ved anvendelse av konven-sjonelle teknikker. Egnede eksempler på slike teknikker er fluidiserings-teknikken og spruteskikt-teknikken.

Når fluidiserings-teknikken anvendes for nærværende formål, blir et skikt-av faste partikler som hviler på et gitter, fluidisert og holdt i fluidisert tilstand ved hjelp av en varm gass-strøm tilført via gitteret oppover gjennom skiktet, mens løsningen eller suspensjonen blir sprøytet inn i detfluidi-serte skikt gjennom én eller flere dyser. Ved passende regulering av mengdene og temperaturen av fluidiserings-gassen og løsningen eller suspensjonen som skal sprøytes, kan det oppnås at partiklene i skiktet vekselvis blir fuktet med løsningen eller suspensjonen og tørket. Ytterligere informasjon om flu-idiseringsteknikkéri finner man f.eks. i en bok av Daizo Kunii og Octave Levenspiel: "Fluidization Engineering", John Wiley & Sons, New York (1969).

Spruteskikt-teknikken er beskrevet i britisk patentskrift nr. 96 2 26 5. Når denne teknikken anvendes for nærværende formål blir det tilveiebrakt et skikt av faste partikler i et kar, og en varm gass-strøm blir tilført gjennom en sentral åpning i bunnen av karet med en slik hastighet at det dannes en fortynnet fase av partikler som føres frem av denne gass-strøm i den sentrale del av skiktet, og inn i denne fortynnede fase blir løsningen eller suspensjonen sprøytet inn, fortrinnsvis i bunnen av skiktet. I den fortynnede fase i den sentrale del av skiktet blir partiklene ført frem av gass-strømmen til over skiktnivået, og faller så tilbake på den ringformede del av skiktet mellom den sentrale del av skiktet og kar-veggen, og i denne ringformede del synker de igjen inntil de igjen føres frem av gass-strømmen og besprøytes. Under op<p>holdet i den fortynnede fase må disse fuktede partikler tørkes tilstrekke-lig til å hindre agglomerering når de faller tilbake på den ringformede del. Dette kan lett oppnås ved passende valg av temperatur i gass-strømmen og av mengden med løsning eller suspensjon som sprøytes pr. tidsenhet. En flerhet av parallelle spruteskikt kan kombineres til et fler-sprute-skikt ved å ha et skikt i et kar med stor diameter i hvilket en flerhet av gass-strømmer tilføres gjennom bunnen av karet med passende avstan-der fra hverandre, og ved å sprøyte løsningen eller suspensjonen i hver av de fortynnede faser som dannes. Da dimensjonene på partiklene eller granulene som skal behandles, ikke forårsa-ker noen problemer i et spruteskikt, hvilket de kan i et fluidisert skikt, kan det ofte være fordelaktig for nærværende formål å kombinere ett eller flere fluidiserte skikt med ett eller flere spruteskikt. Ytterligere informasjon om sprute-skikt-teknikken, og om mulige kombinasjoner, kan man finne i en bok av Kishan B.Mathur og Norman Epstein: "Spouted Beds", Academic Press, New York (1974) .

Forskjellige forskere antar at ved granuleringen av en

ialt vesentlig vannfri Mg (N03) 2~holdig ammoniumnitrat-smelte virker Mg(N03)2 hovedsakelig som en fuktighetsbinder ved at vannet som er tilstede i de dannede granuler blir kjemisk bun-det til Mg(N03)2 som krystall-vann. Slike granuler blir så tørket i en fysikalsk-kjemisk betydning . Da overgangen mellom krystall-faser foregår over mor-lut-fasen (se Proceedings of the Royal Society, 266 (1962) 329), foregår fase-overgangene i slike granuler så sakte at granulene praktisk talt ikke får noen skadelige virkninger av temperatur-fluktuasjon.

I henhold til foreliggende oppfinnelse er det funnet at

ved granulering av Mg(N03)2~holdige ammoniumnitrat-løsninger ved lav konsentrasjon, spiller Mg(N03)2 en ytterligere rolle, hvis resultat er at uavhengig av konsentrasjonen av den sprøyte-de ammoniumnitrat-løsning, oppnås det alltid granuler med høy densitet. En forklaring er at det (vannfrie) binære system NH4N03~Mg(N03)2 fremviser et eutektisk punkt ved tilnærmet 115°C, slik at over denne temperatur er alt tilstedeværende Mg(N03)2 i løsning i ammoniumnitratet. En granule bestående av ammoniumnitrat som inneholder 2 vekt% Mg(NC»3)2, inneholder ved temperaturer over det eutektiske punkt en flytende fase, og mengde-forholdet av denne avhenger av temperaturen, som angitt i den følgende tabell.

I praksis inneholder granulene 0,1-0,5 % vann, slik at.an-delen av flytende fase i granulene vil være enda større.

Ved fremgangsmåten i.henhold til foreliggende, oppfinnelse inneholder følgelig granulene som blir bygget en betraktelig andel med flytende fase, hvilken er årsak til at granulene er plastiske, og på grunn av.-.at de mange ganger støter mot hverandre og gnis mot hverandre under dannelsen, får de en, høy rundhetsgrad og en glatt, lukket overflate. Når granulene blir avkjølt i neste fase av prosessen, krystalliserer ammoniumnitratet og magnesiumnitratet i porene på granulene, og en følge av dette er at det oppnås et produkt med svært høy densitet og ytterst lav porøsitet, som er spesielt hardt og slag-bestandig.

Det har videre blitt eksperimentelt funnet at den måte hvorpå granulene fremstilt i henhold til oppfinnelsen blir av-kjølt, har en meget betydelig virkning på stabiliteten til granulene mot oppsmuldring. Det har spesielt blitt funnet å være nødvendig for granulene at de blir avkjølt til en temperatur under 50°C på en slik måte at de blir værende ialt vesentlig homogene i temperatur i området på fra 70 til 50°c . Dette blir oppnådd ved å avkjøle granulene med en ønsket størrelse mellom 70 og 50°C med en jevn hastighet på høyst 3°C pr. minutt.

Dette aspekt ved oppfinnelsen blir illustrert ved de følgende tester.

Ammoniumnitrat-granuler med en gjennomsnittlig diameter på 4 mm ble fremstilt i samsvar med oppfinnelsen ved å sprøyte en 95 vekt%-ig ammoniumnitrat-løsning inneholdende 2 vekt% Mg(NO^)2 inn i et fluidisert skikt av faste ammoniumnitrat-partikler, og under denne prosess ble temperaturen i granulene som ble bygget, holdt mellom 125 og 130°c. Granulene ble fjernet fra skiktet ved en temperatur på tilnærmet 120°C, og deretter avkjølt med omgivelsenes luft til tilnærmet 90°c. Deretter ble produktet siktet, og granulene med den ønskede diameter ble ytterligere avkj ølt.

En del av granulene (granuler A) ble avkjølt med omgivelsenes luft til 30°C i løpet av en periode på 3 minutter. Granulene A som ble avkjølt på denne måte, fremviste eksepsjonelt høy densitet på 1,68.

En annen del av granulene (granuler B) ble avkjølt med jevn hastighet til 50°c i løpet av en periode på 15 minutter, ved anvendelse av luft av 50°C. De således avkjølte granuler B hadde en densitet på 1,63-1,64, d.v.s. betraktelig lavere enn 1,68.

På bakgrunn av erfaring og av litteraturen, skulle man vente at granulene A som har den høyeste densitet, også skulle fremvise den største bestandighet mot forvitring. Når de av-kjølte granuler A og B ble utsatt for 5 temperatur-sykluser mellom 25 og 50°C, ble det imidlertid funnet at densiteten til de hurtig avkjølte granuler A avtok fra 1,68 til 1,57, hvilket er en indikasjon på økning i porøsitet og av en tilsvarende svelling, mens densiteten til granuler B, som ble avkjølt sakte og med jevn hastighet, ble værende uforandret på 1,63-1,64.

Mot forventning viste det seg at granulene A ble alvorlig sammenbaket når de ble lagret i lukkede sekker, mens granulene B endog ved lagring i lang tid i omgivelser med en fluktuerende temperatur, ble værende fritt-flytende.

En mulig forklaring på disse effekter er at når granulene blir avkjølt for raskt, så kan i det minste en del av magnesiumnitratet ikke nå frem til krystallisering, men blir værende inne i granulene som et amorft fast stoff. I den tilstand kan ikke Mg(N03)2 binde vann som krystall-vann, slik at granulene fortsetter med å inneholde fritt vann som ved lagring forår-saker sammenbaking og, på grunn av dannelse av en morlut-fase, befordrer fase-overgang mellom krystall-modifikasjonen og følge-lig forvitring av granulene.

På grunnlag av talløse tester har vi funnet at det kritiske området innen hvilket granulene må avkjøles sakte og jevnt på den beskrevne måte, er mellom 70 og 50°c . Granulene kan av-kjøles fra en høy temperatur til 70°C og fra 50°C til omgivelsenes temperatur med hvilken som helst ønsket hastighet uten' å nedsette kvaliteten eller egenskapene til granulene.

Konsentrasjonen av ammoniumnitrat-løsningen som skal anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, er i bunn og grunn ikke kritisk, men det er økonomiske betraktninger som gjør anvendelse av overdrevent lave konsentrasjoner mindre ønskelig. Dersom konsentrasjonen av løsningen velges lavere, vil produkt-utbyttet pr. tidsenhet følgelig bli lavere, og den mengde med vann som må fordampes pr. tidsenhet blir større. Praksis har lært at et godtagbart granule-utbytte kan oppnås ved anvendelse av en ammoniumnitrat-løsning som har en konsentrasjon på minst 80 vekt%, uten at tørkingen av de sprøytede granuler medfører noen problemer. Imidlertid foretrekkes det løsninger som har en konsentrasjon på 90-95 vekt%, for det første fordi slike løsninger er billige sammenlignet med den vannfrie smelte som kreves ved fremstillingen etter den kjente teknikk av ammoniumnitrat-granuler med høy densitet, og for det andre på grunn av at de gir utmerket granule-utbytte. Som en øvre grense for konsentrasjonen, dersom det er behov for noen, kan nevnes konsentrasjonen til den praktisk talt vannfrie ammoniumnitrat-smelte som kreves ved fremgangsmåten i henhold til den kjente teknikk, hvilken er tilnærmet 99,7 vekt% og i ethvert fall minst 99,5 vekt%.

Den ammoniumnitratholdige løsning eller suspensjon som skal anvendes ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse, inneholder 0,5-3,0 vekt% MgCNO^^/ hvilket kan settes til løsningen eller suspensjonen som et hydrat eller kan dannes i løsningen in situ ved tilsetning av MgO i en mengde som svarer til det ønskede magnesiumnitrat-innhold i løsningen, fulgt av omsetning for å danne magnesiumnitrat. Når de høyere magnesiumnitrat-innhold, innen området 0,5-3,0 vekt%, i løs-ningen eller suspensjonen anvendes, blir temperaturen til granulene under deres dannelse fortrinnsvis valgt innen den lavere del av området 120 til 135°C, siden kvaliteten av den flytende fase i granulene avhenger både av magnesiumnitrat-innholdet og temperaturen. Resultatet er at en kombinasjon av et høyt magnesiumnitrat-innhold i løsningen eller suspensjonen sammen med en høy temperatur i granulene under deres dannelse, kan føre til at granulene fremviser overdreven plastisitet på grunn av nærvær av en stor andel med flytende fase. Det blir fortrinnsvis anvendt en ammoniumnitratholdig løsning eller suspensjon med et Mg(NO^)2-innhold på 1,0-2,0 vekt%, og ved denne konsentrasjon forekommer det ingen overdreven plastisitet innen området 120-135°C.

Vi . har funnet at ved en dannelsestemperatur pa a over 135 OC blir granulene så plastiske at de lett agglomereres, spesielt de mindre granuler, og kleber seg sammen til bunnplaten, og at ved an dannelsestemperatur under 120°C begynner det å foregå dannelse av fin-stoffer. ved temperaturer på tilnærmet 110°^ og lavere er granulering umulig og det dannes bare fin-stoffer

Dråpestørrelsen for den sprøytede løsning eller suspensjon er ikke kritisk. I praksis oppnås utmerkede resultater med gjennomsnittlige dråpediametere på mellom 0,01 og 0,1 mm, men større gjennomsnittlige diametere har vist seg å være godt egnet, spesielt i spruteskikt.

Som kjerner kan det anvendes små ammoniumnitrat-priller eller siktede produkt-granuler av under-størrelse. Det er også mulig at produkt-granuler av over-størrelse kan males og resykliseres for granulering. Kjernene kan også bestå av andre sub-stanser som ikke har noen skadelig virkning på produktet. Om det ønskes kan det anvendes inerte kjerner.

Granuleringen i henhold til foreliggende oppfinnelse kan utføres kontinuerlig eller satsvis. Granulene med en ønsket granulometri blir fortrinnsvis avkjølt umiddelbart etter at de er dannet for å redusere deres plastisitet. I henhold til oppfinnelsen bør produkt-granulene avkjøles slik at granulene, i kjøleomrao det pa o 70 til 50 oC, blir værende ialt vesentlig homogene i temperatur. Dette blir, som nevnt, oppnådd ved å av-kjøle granulene i nevnte kjøleområde med en jevn kjølehastighet på ikke mer enn 3°c pr. minutt. Avkjølingen kan utføres i kon-vensjonell apparatur. Praksis har imidlertid vist at når granulene avkjøles i et fluidisert skikt, er det vanskelig å oppnå en jevn kjølehastighet på ikke mer enn 3°C pr. minutt, siden granulene avkjøles raskere i bunn-delen av skiktet enn i topp-delen, dersom ikke kjølegassén, vanligvis bestående av luft,, er blitt forhåndsoppvarmet til tilnærmet 50°C, hvilket kan være en økonomisk fordel. I denne forbindelse er det delvis foretrukket å utføre avkjølingen av produkt-granulene i kjøleområdet 70 til 50°C i en kjøle-trommel med luft av 25-35°c, som er blitt forhåndsbehandlet for fjerning av vann, slik at granulenes adsorpsjon av fuktighet fra kjøleluften under kjøleprosessen nedsettes til et minimum.

For å redusere deres plastisitet blir produkt-granulene fortrinnsvis avkjølt umiddelbart etter at de er dannet, til en temperatur med trygg margin over 70°C, for eksempel mellom 80 og 90°C . Denne avkjøling kan utføres ved hvilken som helst ønsket hastighet, for eksempel med luft med omgivelsenes temperatur. Det anbefales at granulene deretter siktes, hvoretter fraksjonen med under-størrelse direkte kan resykliseres for granulering, og fraksjonen med over-størrelse kan først brytes opp og deretter resykliseres for granulering, mens den fraksjon som har de ønskede dimensjoner underkastes den beskrevne avkjøling i området 70 til 50°c. Avkjølingen fra 50 C til omgivelsenes temperatur kan igjen foregå med hvilken som helst ønsket hastighet. Granulene avkjølt til 50°C eller en lavere temperatur, kan for eksempel pakkes i sekker og hensettes for å avkjøles ved omgivelsenes temperatur.

Om ønsket kan siktingen av granulene utsettes inntil granulene er avkjølt til 50°C eller lavere. Dette har imidlertid den ulempe at fraksjonene med over-størrelse og under-størrelse også må utsettes for den spesielle kjøleprosess gjennom tem-peraturområdet 70 til 50°c, og må deretter gjenoppvarmes før de blir recyklisert til granulering.

Videre kan produkt-granulene avkjøles fra den temperatur hvorved de blir fjernet fra granulatoren^ til under 50°c med en jevn kjølehastighet på ikke mer enn 3°C pr. minutt, men dette medfører ikke noen spesielle fordeler.

Oppfinnelsen blir illustrert i og ved de følgende eksempler. I alle eksemplene ble densiteten til de resulterende granuler bestemt ved "TVA Procedures for defcermining physical properties of fertilizers", Special Report No.S-444 (september 1970), side 9 "Apparent density of fertilizer granules), Applied Research Branch, Division of Chemical Development, Tennessee Valley Authority, Muscle Shoals, Alabama.

Eksempel I

Til en 95 vekt%-ig ammoniumnitrat-løsning ble det satt 0,6 vekt% MgO, hvoretter blandingen ble hensatt for å omsettes ved 170°c i 2 timer. Løsningen inneholdt da tilnærmet 2 vekt% Mg(N03)2 .

I en fluidisert-skikt-granulator forsynt med to sprøyte-apparater og en bunnplate med et passasje-areal på 7 %, ble 40 kg ammoniumnitrat-priller (33,5% N) med en gjennomsnittlig diameter på 2,4 mm fluidisert med tilnærmet 1200 Nm fluidiserings-luft pr. time til en skikt-høyde på tilnærmet 30 cm.

Den ovenfor beskrevne ammoniumnitrat-løsning ble sprøytet inn i det fluidiserte skikt ved en temperatur på 150°C og ved

en hastighet på 120 kg/time gjennom de to sprøyteapparater, ved hjelp av luft ved 160°C og ved et trykk på 245,2 kPa. Temperaturen i skiktet ble justert til 130°C ved regulering av temperaturen i fluidiseringsluften.

Etter 15 minutter var den gjennomsnittlige diameter til de dannede granuler 2,95 mm, etter 30 minutter 3,75 mm, etter 45 minutter 4,50 mm og etter 1 time 5,35 mm. Etter en driftsperiode på 1 time ble testen avbrutt. Granulene ble fjernet fra granulatoren, umiddelbart avkjølt med uteluft til tilnærmet 90°c og deretter siktet. Av det resulterende produkt hadde 93 kg en korn-diameter på 4-6 mm, 31 kg en diameter på mindre enn 4 mm og 36 kg en diameter på mer enn 6 mm.

Det produktet som hadde en korn-størrelse på 4-6 mm, ble delt i 3 porsjoner, som ble avkjølt i en kjøle-trommel med forskjellige hastigheter. Avkjølingsmåtene og de således oppnådde resultater er oppsummert i tabell A.

Resultatene viser at den kjøleprosessen som porsjon A ble utsatt for, var den eneste som resulterte i et stabilt produkt med høy densitet.

Svellingen av ammoniumnitrat-granulene etter at deer utsatt for én eller flere temperatur-sykluser mellom 25 og 50°C, kan måles på en enkel måte ved å utsette en gitt vekt-mengde av granulene i en godt lukket flaske for gjentatte temperatur-sykluser mellom 25 og 50 o c, og etter hver syklus ma„le volumet av den samme vekt-mengde med granuler, for eksempel i en måle-sylinder. Økningen i volum er et .mål for svellingen.

Granulene i porsjon A fremstilt i samsvar med foreliggende oppfinnelse, hadde en utmerket rundhet og en glatt lukket overflate. Produktet fremviste en olje-retensjon (et mål for dets porøsitet, se Official Journal of the European Communities, datert 23.1.76 nr. C 16(4-7)) på 0,95 % og inneholdt 0,30 vekt% vann og 1,65 vekt% Mg(N03)2. En 10 vekt%-ig vandig løsning av

produktet hadde en pH på 6,6. Granulene med en diameter på 4

mm fremviste en knusefasthet på 35,3 N.

Eksempel II

På en lignende måte som beskrevet i eksempel I ble en løs-ning inneholdende tilnærmet 2 vekt% MgCNO^^ fremstilt ved å tilsette MgO til en 9 7,5 vekt%-ig ammoniumnitrat-løsning, med påfølgende omsetning. Porsjoner av den resulterende løsning ble fortynnet med vann for å danne ammoniumnitrat-konsentrasjoner på henholdsvis 85, 90 og 95 vekt%.

For sammenligningsformål ble det fremstilt 95 vekt%-ige ammoniumnitrat-løsninger inneholdende henholdsvis aluminiumsulfat, bentonitt, ammoniumpolyfosfat og en blanding av borsyre, diammoniumfosfat og diammoniumsulfat.

I en serie med tester ble de resulterende løsninger, på

den i eksempel I beskrevne måte, sprøytet inn i et fluidisert skikt av ammoniumnitratpriller, idet den 85 %-ige løsning ble sprøytet ved en temperatur på 110°C ved en hastighet på 80 kg/time, den 90 %-ige løsning ved en temperatur på 120°c med en hastighet på 120 kg/time, den 95 %-ige løsning ved en temperatur på 150°C med en hastighet på 200 kg/time og den 9 7,5 %-ige løsning ved en temperatur på 170°c med en hastighet på 200 kg/time. Alle testene ble avbrutt etter en driftsperiode på 1 time, hvoretter produktet ble fjernet fra skiktet og umiddelbart deretter avkjølt til 80°c med uteluft i en fluidisert-skikt-kjøler og deretter siktet. Fraksjonen med en korn-størrelse på mellom 4 og 8 mm ble så avkjølt til 50°C i en trommelkjøler med luft av 30°c med jevn kjøle-hastighet i løpet av 15 minutter, hvoretter produktet ble hensatt for å avkjøles til omgivelsenes temperatur i sekker.

Resultatene av disse tester er oppført i tabell B. Disse resultater viser klart at med andre stabiliseringsmidler enn magnesiumnitrat ble det ikke dannet stabile ammoniumnitrat-granuler, dersom utgangsproduktet er en løsning med en NH^NO^-konsentrasjon på 9 5 vekt%, mens det ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse dannes stabile ammoniumnitrat-granuler med høy densitet når det anvendes løsninger'med NH^NO^-konsentrasjoner på mellom 85 og 97,5 vekt%.

Eksempel III

På den i eksempel i beskrevne måte ble det fremstilt en løsning av tilnærmet 2 vekt% Mg(N03)2 i 95 vekt%-ig vandig ammoniumnitrat-løsning. I denne løsning ble det suspendert 4 vekt% dolomitt med en partikkel-størrelse på mindre enn 0,2 mm.

Den resulterende suspensjon ble granulert i et sprute-skikt. Granuleringen ble utført i et sylindrisk kar med en konisk bunn. Den sylindriske del var 25 cm i diameter og 50 cm høy, og den koniske del var 20 cm høy. Den koniske bunn var forsynt med en sentral åpning med en diameter på 4 cm, og der-til var det festet en luft-ledning med en diameter på 8 cm inn-snevret til en diameter på 4 cm ved den ende som var forbundet med den sentrale åpning. En væske-sprøyteinnretning var anbrakt slik at dysen var plassert i innsnevringen dannet ved den sentrale åpning.

Karet ble fylt til en skikt-høyde på 30 cm med kalsiumammoniumnitrat-granuler (33,5 % N) med en korn-størrelsé på 0,5-2,5 mm. Til dette skikt ble det tilført luft med en temperatur på 130-140°C med et overtrykk på 9,8 kPa med en hastighet på 400 Nm 3/time for å danne et spruteskikt. Gjennom sprøyteinnretningen ble suspensjonen, med en temperatur på 160°c, sprøytet ved et trykk på 150 kPa med en hastighet på 120 kg/time med grove smådråper inn i strømmen av luft aksel-lerert i innsnevringen, og dette gav granulene i den fortynnede fase i den sentrale del av skiktet en høy hastighet, og på grunn av dette ble suspensjonen fordelt over granulene ialt vesentlig homogent.

Temperaturen i skiktet var 120°c .

Etter en driftsperiode på 1 time ble granuleringen avbrutt. Umiddelbart deretter ble produktet fjernet fra karet og avkjølt i en trommel-kjøler med luft av 30°C til tilnærmet 45°C i løpet av 30 minutter.

Produktet hadde følgende egenskaper:

Eksempel IV

Suspensjonen beskrevet i eksempel III ble granulert ved to tester i et kombinert fluidisert og sprutet skikt. Ved begge tester ble et skikt av kalsiumannomiuninitrat-granuler (33,5 % N) med en korn-størrelse på 0,5-2,5 mm fluidisert og holdt i den fluidiserte tilstand ved hjelp av luft.

Ved den første test ble suspensjonen sprøytet inn i skiktet ved hjelp av to pneumatiske sprøyteinnretninger. Den sekundære-luft på sprøyteinnretningene tjente ikke bare til å atomisere suspensjonen, men også til å gi granulene i sprøytesonen en større hastighet på grunn av lokal dannelse av et spruteskikt, hvilket resulterte i en raskere avløsning av granulene og en i-alt vesentlig homogen fordeling av suspensjonen over granulene.

Ved den andre test ble det anvendt en hydraulisk sprøyte-innretning, anbrakt i et teppe av sekundær luft. Suspensjonen ble atomisert under innvirkning av væske-trykket. Også ved denne test tjente den sekundære luft rundt sprøyteinnretningen til å gi granulene i sprøytesonen en større hastighet på grunn av den lokale dannelse av et spruteskikt med den samme effekt som ved den første test.

Begge testene ble avbrutt etter en driftsperiode på 1 time. I begge tilfeller ble hele produktet umiddelbart overført til en trommel-kjøler, i hvilken det ble avkjølt til tilnærmet 45°C i løpet av 30 minutter, ved anvendelse av luft på 30°C.

Forholdene ved og resultatene av disse tester er oppsummert i tabell C.

Eksempel v

På den i eksempel I beskrevne måte ble det fremstilt en løsning med tilnærmet 2 vekt% M. g( NO^}^ i en 95 vekt%-ig vandig ammoniumnitrat-løsning. I denne løsning ble det suspendert dolomitt med en partikkelstørrelse på mindre enn 0,2 mm i en mengde av 2 5 vekt%, beregnet på den totale mengde av ammoniumnitrat og dolomitt i suspensjonen.

Den resulterende suspensjon ble granulert i et sprute-skikt under de forhold som er beskrevet i eksempel III, og ved som kjerner å anvende kalsiumammoniumnitrat-granuler (26 % N) med en korn-størrelse på 0,5-2,5 mm.

Etter en driftsperiode på 1 time ble granuleringen avbrutt, og produktet ble avkjølt på den måte som er beskrevet i eksempel ill.

Det resulterende produkt hadde følgende egenskaper:

Eksempel VI

Suspensjonen beskrevet i eksempel v ble granulert på den måte som er beskrevet i eksempel IV, første test, ved som kjerner å anvende kalsiumammoniumnitrat-granuler (26 % N) med en korn-størrelse på 0,5-2,5 mm. Etter en driftsperiode på 1 time ble granuleringen avbrutt og produktet ble avkjølt på den måte som er beskrevet i eksempel IV.

Forholdene og resultatene er oppført i tabell D.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av stabiliserte, ammoniumnitratholdige granuler som har en oljeretensjon etter minst to termiske sykluser mellom 25 og 50°C på høyst 4%, hvor man til-veiebringer en væske inneholdende ammoniumnitrat, oppløser Mg(N02>2 i væsken i en mengde på 0,5 - 3,0 vektprosent, fortrinnsvis 1-2 vektprosent, beregnet på ammoniumnitratet i løsningen, og eventuelt suspenderer i væsken findelt mineral-fyllstoff, fortrinnsvis kalkstein, mergel, kritt, dolomitt, magnesiumkarbonat og/eller magnesiumsulfat, i en mengde på opptil 4 5 vektprosent, beregnet på den samlede vekt av ammoniumnitrat og fyllstoff i suspensjonen, og opparbeider den resulterende løsning eller suspensjon til granuler, karakterisert ved at man anvender en vandig ammoniumnitratløsning med en ammoniumnitrat-konsentrasjon på minst 8 0 vektprosent som nevnte væske inneholdende ammoniumnitrat, og opparbeider den resulterende løsning eller suspensjon til granuler ved at oppløsningen eller suspensjonen sprøytes over faststoffkjerner i et virvelsjikt, et sprutesjikt eller en kombinasjon av de to sjikttyper, mens kjernene holdes i kontakt med en varm strøm av gass og temperaturen av de sprøytede kjerner holdes mellom 120 og 135°C, for å avsette smådråper av den sprøytede løsning eller suspensjon på kjernene, og tørker disse in situ mens fordampet vann fjernes av gasstrømmen, inntil en ønsket kornstørrelse er nådd, og kjøler de resulterende, granuler ved hjelp av et kjølemedium til en temperatur under 50°C på en slik måte at granulene i kjøleområdet fra 70°C til 50°C avkjøles med en jevn kjølehastighet på høyst 3°C pr. minutt.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en vandig løsning av ammoniumnitrat med en konsentrasjon av ammoniumnitrat på 90-95 vekt%.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at granulene kjøles i en kjøletrommel ved hjelp av luft av 25-35°C som er blitt forhåndsbehandlet for fjerning av vann.