DK151190B - Fremgangsmaade til fremstilling af stabiliserede ammoniumnitratholdige granuler - Google Patents

Description

151190

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af stabiliserede ammoniumnitratholdige'granuler som angivet i krav l's indledning.

Ammoniumnitrat kan forekomme i en hel række forskellige 5 krystalformer, der er afhængig af temperaturen. Overgan gene fra en krystalform til en anden, og specielt overgangen ved omtrent 32 °C fra form III til form IV og omvendt, er ledsaget af skrumpnings- og ekspansionsvirkninger på krystallerne, hvorved spændinger opstår i krystal-10 opbygningen. Når ammoniumnitratgranuler overskrider græn sen på omtrent 32 °C en række gange skiftevis i begge retninger, er resultatet af de spændinger, der opstår, at granulerne bliver mere porøse, kvælder, mister deres tryk-styrke og til slut falder hen som pulver. Disse virknin-15 ger sker ikke alene med granuler, der består helt af am moniumnitrat, men også med granuler, der indeholder ammoniumnitrat og en eller flere mineralfyldstoffer som f.eks. granuler af calciumammoniumnitrat eller af magnesiumammo-niumnitrat.

20 Virkningerne af nedbrydningen er meget ubehagelig i områ der, hvor der i løbet af dagen forekommer temperaturer over ca. 32 °C, og hvor temperaturen om natten kommer under denne værdi, men også i mere tempererede områder, dersom granulerne lagres udendørs enten i bunke eller 25 pakket i plastsække.

Høj-porøse ammoniumnitratgranuler vil sædvanligvis sprænges i E.E.C. sprængundersøgelsen (se Official Journal of the European Communities, No. C 16/4, 23. januar 1976).

Omvendt vil lav-porøse granuler sædvanligvis ikke spræn-30 ges ved denne undersøgelse; sådanne granuler betegnes som stabile ammoniumnitratgranuler. Indtil nu har det kun været muligt at opnå ammoniumnitratgranuler, der har en så lav porøsitet, at de ikke indebærer risiko for at spræn- 151190 2 ges, ued pellettering eller granulering af en i det væsentlige vandfri ammoniumnitratsmelte, der indeholder en koncentration på sædvanligvis 99,8 vægt-% og mere, hvorved der dannes piller eller granuler med stor massefylde.

5 De såkaldte stabile granuler taber imidlertid sædvanlig vis deres stabilitet, når de flere gange passerer grænsen på omtrent 32 °C ved opvarmning og afkøling, f.eks. når de underkastes 5 temperaturbehandlinger mellem 25 °C og 50 °C ved E.E.C. sprængundersøgelsen. De viser så de 10 ovenfor anførte træk, der fører til henfald, og sædvanlig vis sprænges de, når de underkastes E.E.C. sprængundersøgelsen. Dette gælder ikke alene granuler, der kun består af ammoniumnitrat, men også om granuler, der indeholder ammoniumnitrat og en eller flere mineralfyldstoffer i en 15 sådan mængde, at de har et nitrogenindhold på mindst 28 %.

Ifølge E.E.C. direktiverne må ammoniumnitratholdige gødningsgranuler, der har et nitrogenindhold på mindst 28%, kun markedsføres, dersom granulerne er stabile.

Det er velkendt, at ammoniumnitratgranuler med forbedret 20 stabilitet kan opnås ved at pellettere eller granulere en i det væsentlige vandfri ammoniumnitratsmelte, der har en koncentration på 99,8 vægt-% eller højere, og til hvilken en stabilisator er blevet sat, der specifikt forsinker eller forhindrer omkrystallisation. Forskellige sta-25 bilisatorer er blevet foreslået som f.eks. kaliumnitrat, aluminiumsulfat og magnesiumnitrat (J. Agr. Food Chem.

19, No. 1 (1971), s. 83), en blanding af borsyre eller et alkalimetal eller ammoniumsalt heraf med mono- eller diammoniumphosphat og diammoniurnsulfat (USA patent nr.

30 3 317 276) og aluminium, magnesium og/eller calciumsili- cat, der indeholder ler i fint fordelt form (USA patent nr. 3 379 496). Nogle af disse materialer anvendes i praksis til fremstilling af stabiliserede ammoniumnitratpil-ler og granuler.

151190 3

En ulempe ued de tidligere kendte fremgangsmåder til fremstilling af stabiliserede ammoniumnitratgranuler er, at de kræver en i det væsentlige vandfri ammoniumnitratsmel-te, der indeholder en koncentration på sædvanligvis 99,8 5 vægt — % eller mere.

Grunden er at for at opnå maksimum stabilitet af am-moniumnitratgranulerne, må de udvise minimum porøsitet (dvs. maksimum massefylde). Da ammoniumnitratsmelten, der anvendes til fremstilling af granulerne, indeholder mere 10 vand, må mere vand afdampes fra granulerne, der er dannet ved pellettering eller granulering, hvorved der bliver flere porer og kanaler tilbage i granulerne.

Den foreliggende opfindelse har derfor til hensigt at tilvejebringe en fremgangsmåde, der anvender mindre koncen-15 trerede vandige ammoniumnitratopløsninger, der har en kon centration på mindst 80 vægt-%, til fremstilling af ammo-niumnitratholdige granuler, der er godt afrundede har en glat lukket overflade, en høj massefylde, en høj trykstyrke, en høj modstandsdygtighed over for dannelsen 20 af revner ved ydre påvirkninger og for dannelsen af fly vestøv som resultat af gnidning, og en justerbar kornstørrelse, f.eks. en diameter på mellem 2 og 12 mm, idet granulerne forbliver frit flydende selv ved lang tids lagring, og idet de er resistente over for gentagne tempera-25 tursvingninger mellem -20 °C og 60 °C, uden at de derved bliver svagere, kvælder eller falder hen i pulverform, og som derfor muliggør lagring i lukkede sække udendørs uden at de taber i kvalitet under betingelser, der varierer fra arktisk til tropisk klima, og som, når de under-30 kastes E.E.C. sprængforsøget, ikke sprænges, selv efter 5 temperaturbehandlinger mellem 25 °C og 50 °C.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del angivne, er velegnet 151190 4 til fremstilling af stabiliserede ammoniumnitratholdige gødningsgranuler, som f.eks. calciumammoniumnitrat- eller magnesiumammoniumnitratgranuler, idet udgangsmaterialet er en suspension af mineralfyldstof i en vandig ammonium-5 nitratopløsning, hvori MgCNOj)^ bliver opløst.

Calciumammoniumnitrat er et kemisk fremstillet produkt, der indeholder ammoniumnitrat som hovedbestanddelen, og som herudover indeholder mineralske fyldstoffer, specielt calciumcarbonat (kalksten,mergel, kalk), magnesiumcarbo-10 nat eller calciummagnesiumcarbonat (dolomit). Calciumam moniumnitrat indeholder mindst 20 vægt-% nitrogen i form af nitrat og ammoniumnitrogen, og hver af disse to former bør udgøre omtrent halvdelen af den tilstedeværende nitrogen, og· mindst 20 vægt-% af en eller flere af de anførte 15 carbonater, hvis renhed bør være mindst 90 vægt-% (se Official Journal of the European Communities dateret 30.1.76,

Nr. L 24/25).

Magnesiumammoniumnitratgødningsmidler indeholder sædvanligvis, udover magnesiumnitrat og ammoniumnitrat, en vis 20 mængde dolomit, magnesiumcarbonat og/eller magnesiumsul fat. Mindst 90 vægt-% af nitrogenet udgøres af ammonium-og nitratnitrogen, idet indholdet af nitratnitrogen skal være mindst 6 vægt-%, og mindst 5 vægt-% magnesium opløseligt i mineralsyre udtrykt som magnesiumoxid (se Offi-25 cial Journal of the European Communities dateret 30.1.76,

Nr. L 24/26).

Ved fremstillingen af stabiliserede gødningsgranuler fremstilles den oprindelige suspension ved, at der i en vandig ammoniumnitratopløsning, der har en ammoniumni-30 tratkoncentration på mindst 80 vægt-%, og i hvilket 0,5- 3,0 vægt-% Mg(NO^)^ er opløst, beregnet på ammoniumni-traten i opløsningen, opslæmmes fint fordelt mineral-fyldstof i en mængde på ikke mere end 45 vægt-% beregnet 151190 5 på den totale mængde af ammoniumnitrat og fyldstof i suspensionen. Foretrukne mineralske fyldstoffer er kalksten, mergel, kalk, dolomit, magnesiumcarbonat og/eller magnesiumsulfat. Det er imidlertid også muligt for at reducere 5 nitrogenindholdet at anvende andre fyldstoffer som f.eks.

gips, ler og lignende. Det mineralske fyldstof har fortrinsvis en partikelstørrelse på mindre end 0,2 mm med en gennemsnitlig partikelstørrelse på ca. 0,05 mm.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen bliver granulerne 10 opbygget ved alternerende at fugte faste partikler med den ammoniumnitratholdige opløsning eller suspension og tørring, idet man under processen må forhindre, at de fugtige partikler klæber sammen. Til dette formål sprøjtes opløsningen eller suspensionen ind i et omrørt partikelleje 15 eller partikelmasse, hvor partiklerne under sprøjtningen holdes i det væsentlige adskilt fra hinanden og bliver bragt i kontakt med en varm gasstrøm. Den varme gasstrøm leverer den varme, der kræves for at afdampe vandet fra de aflejrede smådråber på partiklerne og fjerner afdampet 20 vand. Den tilgængelige mængde varme skal være i stand til i tilstrækkelig grad at kunne tørre de sprøjtede partikler på kort tid for at umuliggøre sammenklæbning, når de igen kommer i kontakt med hinanden, f.eks. ved at berøre hinanden. Alt dette kan realiseres under anvendelse af al-25 mindeligt kendte metoder. Velegnede eksempler på sådanne metoder er fluidiseringsmetoden og sprøjtelagsmetoden.

Når fluidiseringsmetoden anvendes til det foreliggende formål, fluidiseres et leje af faste partikler, der hvi-30 ler på en rist og holdes i fluidiseret tilstand ved hjælp af en varm gasstrøm, der leveres via risten op igennem lejet, medens opløsningen eller suspensionen sprøjtes ind i det fluidiserede leje gennem én eller flere dyser.

Ved en passende regulering af mængderne og temperaturen 35 af fluidiseringsgassen og opløsningen eller suspensionen, 151190 6 der skal udsprøjtes, kan man opnå, at partiklerne i lejet skiftevis fugtes med opløsningen eller suspensionen og tørres. Yderligere oplysninger om fluidiseringsteknikker kan f.eks. findes i bogen af Daizo Kunii og Octave Leven-5 spiel: "Fluidization Engeneering", John Wiley &'Sons,

New York, (1969).

Gas-fluidiseringsteknikken er beskrevet i engelsk patentskrift nr. 962 265. Når denne metode anvendes til det foreliggende formål, tilvejebringes der et leje af faste 10 partikler inden i en beholder, og en varm strøm af gas tilføres gennem en central åbning i beholderens bund med en sådan hastighed, at man får en fortyndet fase af partikler som føres af denne gasstrøm i den centrale del af lejet, og ind i denne fortyndede fase sprøjtes opløsningen 15 eller suspensionen, fortrinsvis i bunden af lejet. I den fortyndede fase i midterdelen af lejet bliver partiklerne ført af en strøm af gas over lejeniveauet, hvorefter de falder tilbage på den ringformede del af lejet mellem den centrale del af lejet og beholdervæggen, i hvilken ydre 20 ringformede del de igen synker, indtil de atter løftes op af gasstrømmen og besprøjtes. Under deres ophold i den fortyndede fase må de fugtige partikler tørres tilstrækkeligt til at forhindre sammenklæbning, når de atter falder tilbage i den ringformede del af lejet. Dette kan 25 let opnås ved en passende udvælgelse af temperaturen af gasstrømmen og af den mængde opløsning eller suspension, der udsprøjtes pr. tidsenhed. En hel række parallelle gas-fluidiseringslejer kan kombineres i et flerfold-fluidise-ringsleje ved at have et leje i en beholder med stor dia-30 meter, i hvilken en hel række gasstrømme tilføres gennem beholderens bund i passende afstand fra hinanden, og ved at indsprøjte opløsningen eller suspensionen i hver af de dannede fortyndede faser. Da dimensionen af partiklerne eller granulerne, der skal behandles, ikke er noget pro-35 biem i et gas-fluidiseret leje, hvilket de kan være i et 7

15119C

fluidiseret leje, kan det være fordelagtigt til det foreliggende formål at kombinere et eller flere fluidiserede lejer med et eller flere sprøjtelejer. Yderligere oplysninger om denne teknik og mulige kombinationer fremgår 5 af bogen skrevet af Kishan B. Mathur and Norman Epstein: "Spouted Beds", Academic Press, New York (1974).

Forskellige forskere antager, at ved granuleringen af en i det væsentlige vandfri Mg(NO^)2~holdig ammoniumnitrat-smelte virker MgiNO^^ i det væsentlige som en binder på 10 fugtigheden ved at vandet, som er til stede i de dannede granuler, bliver kemisk bundet til MgCNO^^ som krystal-vand. Sådanne granuler bliver herefter tørret i fysiskkemisk forstand. Da overgangen mellem krystalfaser foregår over moderlud-fasen (se Proceedings of the Royal So-15 ciety, 266 (1962) 329), foregår faseovergangen i sådanne granuler så langsomt, at granulerne praktisk taget ikke påvirkes i skadelig retning af temperatur-fluktuationen.

Ved den foreliggende fremgangsmåde er det fundet, at ved 20 granulering af Mg (NO-j) 2"holdige ammoniumnitratopløsninger med lav koncentration, spiller MgiNO^^ en yderligere rolle, hvis resultat er, at uafhængigt af koncentrationen af den udsprøjtede ammoniumnitrat-opløsning, opnås der altid granuler med stor massefylde. En forklaring er, at 25 det (vandfrie) binære system (Mg^NO^-Mg(NO^)fremviser et eutektisk punkt ved omkring 115 °C, således at over denne temperatur er alt tilstedeværende MgiNO^^ i opløsning i ammoniumnitraten. En granul bestående af ammonium-nitrat, som indeholder 2 vægt-% MgiNO^^, indeholder ved 30 temperaturer over det eutektiske punkt en flydende fase, og mængdeforholdet af denne afhænger af temperaturen, således som angivet i følgende tabel.

151190 8

Temperatur Vægt-°o væskefase Blanding i væske-fase °C . i granuler Mg(N03)2, % NH4N03, % 120 9,4 21,1 78,9 130 11,3 17,8 82,2 5 140 14,0 14,2 85,8 I praksis indeholder granulerne 0,1-0,5¾ vand, således at andelen af flydende fase i granulerne vil være endnu større.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen bevirker således, at 10 granulerne, der er opbygget på denne måde, indeholder en betydelig del væskefase, hvilket er grunden til at granulerne er plastiske, og at de under de mange sammenstød med hinanden under deres oparbejdelse får en afrundet form og en glat og jævn overflade. Når granulerne afkøles i 15 den næste fase af processen, krystalliserer ammoniumnitra- ten og magnesiumnitraten i granulernes porer, og som følge heraf får man et produkt, der har en særdeles høj massefylde og ekstremt lav porøsitet, hvilket produkt er specielt hårdt og modstandsdygtigt.

20 Man har yderligere eksperimentelt fundet, at den måde hvorpå granulerne afkøles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen har en betydelig virkning på granulernes stabilitet overfor henfald. Specielt har det vist sig, at det er nødvendigt, at granulerne skal afkøles til en tempera-25 tur under 50 °C på en sådan måde, at de i det væsentlige forbliver homogene inden for temperaturområdet 70-50 °C.

Dette opnås ved at afkøle granulerne med en ønsket størrelse på mellem 70 0 og 50 °C ved en ensartet hastighed på højst 3 °C pr. minut.

30 Dette aspekt af opfindelsen illustreres nærmere ved føl gende forsøg.

151190 9

Ammoniunnitratgranuler, der har en gennemsnitsdiameter på 4 mm, fremstilledes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen ved at udsprøjte en 95 vægt-/°0 ammoniumnitratopløs-ning indeholdende 2 vægt-% Mg(N03)2 i et fluidiseret le-5 je af faste ammoniumnitratpartikler, under hvilken proces temperaturen af granulerne, der dannedes, holdtes mellem 125 og 130 °C. Granulerne fjernedes fra lejet ved en temperatur på omtrent 120 °C og afkøledes derefter med almindelig luft til ca. 90 °C. Herefter sigtedes produktet, 10 og granuler med den ønskede diameter afkøledes yderligere.

En del af granulerne (granuler A) afkøledes ved almindelig luft til 30 °C i løbet af 3 minutter. De således opnåede granuler A udviste ekceptionel høj massefylde på 1,68.

15 En anden del af granulerne (granuler B) afkøledes med ensartet hastighed til 50 °C i løbet af 15 minutter, i-det man anvendte luft på 50 °C. De således afkølede granuler B havde en massefylde på 1,63-1,64 dvs. betydelig lavere end 1,68.

20 På grund af erfaring og fra litteraturen ville man for vente, at granulerne A, der havde den største massefylde også udviste den største modstandsdygtighed mod henfald.

Når de kølede granuler A og B underkastedes 5 temperatur-behandlinger mellem 25 og 50 °C fandt man imidlertid, at 25 massefylden af de hurtigt kølede granuler A aftog fra 1,68 til 1,57, hvilket er tegn på en forøgelse i porøsiteten og en tilsvarende kvældning, medens massefylden af granulerne B, der var langsomt afkølet og med ensartet hastighed, forblev uforandret ved 1,63-1,64. I modsæt-30 ning til hvad der kunne forventes, viste granulerne A at være bagt sammen i udstrakt grad, når de lagredes i lukkede sække, medens granulerne B selv, når de var oplagret i lang tid i omgivelser, der havde en svingende temperatur, forblev frit flydende.

151190 I

ίο I

·« ..i

En mulig forklaring på disse virkninger er, at når gra-nuler afkøles for hurtigt, kan i det mindste en del af ( magnesiumnitraten ikke nå at krystallisere, men forbli- y ver til stede inden i granulerne som et amorft fast stof. ;·· 5 Under disse betingelser kan MgCNO^^ ikke binde vand i * form af krystallisationsvand, således at granulerne vedbliver med at indeholde frit vand, der ved lagring forårsager sammenbagning og som på grund af dannelsen af en moderludfase fremmer faseovergangen mellem krystalmodi-10 fikationen og derfor som følge heraf henfald af granuler ne.

Ud fra utallige forsøg har man bestemt, at det kritiske område, inden for hvilket granulerne skal afkøles langsomt og ensartet på den beskrevne måde, er mellem 70 og 50 °C.

15 Granulerne kan afkøles fra en høj temperatur til 70 °C

og fra 50 °C til stuetempratur med en hvilken som helst hastighed , uden at man ødelægger kvaliteten og de øvrige egenskaber ved granulerne.

Koncentrationen af den ammoniumnitratopløsning, der skal 20 anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er funda mentalt ikke kritisk, men der er økonomiske betragtninger, der gør anvendelsen af upassende lave koncentrationer mindre ønskelig. Som en følge af at opløsningens koncentration er valgt lavere, er udbyttet pr. tidsenhed la-25 vere, og den mængde vand, der skal afdampes pr. tidsenhed, er større. Praksis har vist, at acceptabelt udbytte i granuler kan fås, når man anvender en ammoniumnitratopløsning, der har en koncentration på mindst 80 vægt-% uden at tørringen af de sprøjtede granuler udviser nogen problemer.

30 Fortrinsvis anvendes imidlertid opløsninger med en koncentration på 90-95 vægt-?o, af en grund, fordi sådanne opløsninger er billige i sammenligning med vandfri smelter, der kræves ved hidtil kendte produktioner af ammo-niumnitratgranuler med høj massefylde, og af en anden 35 grund, fordi de giver udmærket granuludbytte. Hvis man 151190 11 ønsker nogen øure grænse for koncentrationen , |<an man nævne koncentrationen af praktisk taget vandfri ammoniumni-tratsmelte, der kræves ved de tidligere kendte processer, der er omtrent 99,7 vægt-% og i hvert tilfælde mindst 5 99,5 vægt-%.

Den ammoniumnitratholdige opløsning eller suspension, der skal anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, indeholder 0,5-3,0 vægt-% MgCNO^^» der kan tilsættes opløsningen eller suspensionen i form af et hydrat, eller det 10 kan dannes i opløsningen in situ ved at tilsætte MgO i en mængde, der svarer til opløsningens ønskede magnesium-nitratindhold, hvorefter der sker reaktion under dannelse af magnesiumnitrat. Når, inden for området 0,5-3,0 vægt-?0 de højere magnesiumnitratholdige opløsninger eller sus-15 pensioner anvendes, vælges temperaturen af granulerne un der deres dannelse, fortrinsvis lavere inden for området 120-135 °C, da kvaliteten af den flydende fase i granulerne afhænger både af magnesiumnitratindholdet og temperaturen. Resultatet er, at en kombination af et højt mag-20 nesiumnitratindhold i opløsningen eller suspensionen med en høj temperatur i granulerne under deres dannelse kan føre til granuler, der udviser uheldig plasticitet på grund af tilstedeværelsen af en stor del væskefase. Fortrinsvis anvendes en ammoniumnitratholdig opløsning eller suspen-25- sion med et Mg(NO^)^-indhold på 1,0-2,0 vægt-?i, ved hvilken koncentration, der ikke findes nogen uheldig plasticitet inden for området 120-135 °C.

Det har vist sig, at ved en oparbejdningstemperatur over 135 °C bliver granulerne så plastiske, at de let klæber 30 sammen, specielt de mindre granuler, og de danner en ka ge på bundfladen, og at ved en dannelsestemperatur under 120 °C begynder dannelsen af finkornet støv. Ved temperaturer på omtrent 110 °C og lavere er granulering umulig, og der dannes kun finkornet støv.

151190 12

Dråbestørrelsen af den udsprøjtede opløsning eller suspension er ikke kritisk. I praksis får man udmærkede resultater med en gennemsnitsdråbediameter på mellem 0,01 og 0,1 mm, men større gennemsnitsdiametre har vist sig at være 5 udmærket egnede, specielt i sprøjteleje.

Som kerner kan små ammoniumnitratpiller eller sigtede granuler med for lille størrelse anvendes. Det er også muligt at formale færdige granuler med for stor størrelse og recirkulere for atter at granulere. Kernerne kan 10 også bestå af andre forbindelser, der ikke har nogen uhel dig indvirkning på produktet. Dersom det ønskes kan en inert kerne anvendes.

Granuleringen ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan udføres kontinuert eller batchvis. Granuler, der har den 15 ønskede granulometri, afkøles fortrinsvis straks efter deres fremstilling for at reducere deres plasticitet. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen bør de færdige granuler afkøles således, at inden for afkølingsområdet 70 °C til 50 °C forbliver granulerne i det væsentlige homogene i 20 temperatur. Dette opnås fortrinsvis ved at afkøle inden for afkølingsområdet med en ensartet afkølingshastighed på ikke mere end 3 °C pr. minut. Afkølingen kan udføres i almindelige anlæg. Praksis har imidlertid vist, at når granulerne skal afkøles i et fluidiseret leje, er det van-25 skeligt at opnå ensartet afkølingshastighed på ikke mere end 3°C pr. minut, da granulerne afkøles hurtigere i bunddelen af lejet end de, der befinder sig i den øvre del, med mindre afkølingsgassen, der sædvanligvis består af luft, er blevet foro'pvarmet til omkring 50 °C, hvilket 30 kan være en økonomisk fordel. I forbindelse hermed er det fordelagtigt af udføre afkølingen af de færdige granuler i afkølingsområdet på 70 °C til 50 °C i en afkølingstromle med luft på 25-35 °C, der er blevet konditioneret for at reducere vandindholdet på en sådan måde, at under af- 13

15119C

kølingsprocessen nedsættes adsorptionen af fugtighed fra den afkølende luft af granulerne til et minimum.

For at reducere deres plasticitet afkøles de færdige granuler fortrinsvis straks efter fremstillingen til en tem-5 peratur, der ligger inden for en sikker margin over 70 °C, f.eks. mellem 80 og 90 °C. Denne afkøling kan udføres med en hvilken somhelst ønsket hastighed, f.eks. med luft ved stuetemperatur. Det anbefales at sigte granulerne herefter, hvorefter den ønskede fraktion direkte kan recirku-10 leres til granulering, og fraktionen med for stor størrel se kan først sønderdeles og herefter recirkuleres til granulering, og herefter underkaste den fraktion, der har de ønskede dimensioner, fra den ovenfor beskrevne afkøling gennem området 70 °C til 50 °C. Afkølingen fra 50 °C til 15 stuetemperatur kan igen foregå med en hvilken som helst ønsket hastighed. F.eks. kan granulerne afkølet til 50 °C eller en lavere temperatur pakkes i sække, hvorefter man lader dem henstå for at afkøle til omgivelsernes temperatur.

20 Dersom det ønskes, kan sigtningen af granulerne udsættes, indtil granulerne er afkølet til 50 °C eller en lavere temperatur. Dette har imidlertid den ulempe, at fraktionerne med for store og for små granuler også må underkastes den særlige afkølingsproces gennem temperaturområdet 25 70 °C til 50 °C og herefter atter opvarmes, inden man re- cirkulerer.

Det er også muligt for de færdigfremstillede granuler at afkøles fra temperaturen, ved hvilken de fjernes fra gra-nulatoren, til under 50 °C med en ensartet afkølingshas-30 tighed på ikke mere end 3 °C pr. minut, men dette har ik ke nogen særlig fordel.

Opfindelsen illustreres nærmere i de følgende eksempler.

151190 14

Alle eksemplerne på de fremstillede granulers massefylde bestemtes ved "TVA Procedures for determining physical properties of fertilizers", Special Report Nr. S-444 (September, 1970) side 9, "Apparent density of fertilizer 5 granules), Applied Research Branch, Division of Chemical

Development, Tennessee Valley Authority, Muscle Shoals,

Alabama.

EKSEMPEL 1

Til en 95 vægt-?o ammoniumnitratopløsning sættes 0,6 vægt-10 % MgO, hvorefter man lader blandingen reagere i 2 timer ved 170 °C. Herefter indeholder opløsningen omkring 2 vægt-% MgCNO^^· I en fluidiseret-leje-granulator udstyret med 2 sprøjte-anordninger og en bundflade, der har et gennemgangsareal 15 på 7%, fluidiseredes 40 kg ammoniumnitratpiller (33,5?ό N), der havde en gennemsnitsdiameter på 2,4 mm med omtrent 1200 Nm fluidiseringsluft pr. time i et lejehøjde på ca. 30 cm.

Den ovenfor beskrevne ammoniumnitratopløsning sprøjtedes 20 ind i det fluidiserende leje ved en temperatur på 150 °C

og med en hastighed på 120 kg/time gennem de to indsprøjtningsanordninger ved hjælp af luft på 160 °C på 245,2 kPa. Lejets temperatur indstilledes til 130 °C ved at regulere fluidiseringsluftens temperatur.

25 Efter 15 minutters forløb var genenmsnitsdiameteren af de dannede granuler 2,95 mm, efter 30 minutter 3,75 mm, efter 45 minutter 4,50 mm og efter 1 time 5,35 mm. Efter man havde gennemført operationen i 1 time, blev forsøget afbrudt. Granulerne fjernedes fra granulatoren, afkøledes 30 straks med den omgivende luft til ca. 90 °C og sigtedes herefter. Af det fremkomne produkt havde 93 kg en korndia- 151190 15 meter på 4-6 mm, 31 kg en diameter på mindre end 4 mm og 36 kg en diameter på mere end 6 mm.

Produktet havde en! kornstørrelse på 4-6 mm og deltes i 3 portioner, der afkøledes i en køletromle med forskellige 5 afkølingshastigheder. Afkølingsmåden og resultaterne er angivet i tabel A.

TABEL A

Del ABC

Temperatur af køleluft, °C 50 40 30 10 Afkølingens længde, min 14 14 10

Sluttemperatur 50 40 30

Massefylde efter afkøling 1,634 1,658 1,662

Ditto efter 5 behandlinger mellem 25 °C og 50 °C 1,630 1,585 1,553 15 Kvældning, % efter 1 behandling 064 efter 2 behandlinger 0 12 8 efter 5 behandlinger 0 12 14 efter 10 behandlinger 0 20 22 20 efter 20 behandlinger 0 pulver pulver efter 50 behandlinger 2

Resultaterne viser, at afkølingsmetoden, med hvilken del A behandledes, var den eneste, der gav et stabilt produkt med stor massefylde.

25 Kvældningen af ammoniumnitratgranulerne efter at være un derkastet en eller flere temperaturbehandlinger mellem 25 og 50 °C kan måles på simpel måde ved at underkaste en given vægtmængde granuler i en kraftig forseglet kolbe for gentagne temperaturbehandlinger mellem 25 og 50 °C 30 og efter hver behandling måle rumfanget af samme vægtmæng de granuler f.eks. i et måleglas. Forøgelsen i rumfanget er et mål for kvældningen.

151190 16

Grånulerne fra del A fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er pænt runde og har en glat lukket overflade. Produktet udviser en olieretention (et mål for dens porøsitet, se: Official Journal of the European Com-5 munities dateret 23.1.76, nr. C 16(4-7)) på 0,95¾ og indeholdt 0,30 vægt-Λ vand og 1,65 vægt^ MgdMO^^· En 10 vægt-?0 vandig opløsning af produktet havde en pH-værdi på 6,6. Grånulerne havde en diameter på 4 mm og udviste en trykstyrke på 35,3 N.

10 EKSEMPE1 II

På samme måde som beskrevet i eksempel I fremstilles en opløsning indeholdende omtrent 2 vægt-?i MgiNO^^ Vec* at tilsætte MgO til en 97,5 vægt-?0 ammoniumnitratopløsning og efterfølgende omsætning. Dele af den fremkomne opløs-15 ning fortyndedes med vand, således at man fik ammonium- nitratkoncentrationer på 85 vægt-Si, 90 vægt-?o og 95 vægt-?i.

For at sammenligne fremstillede man 95 vægt-?o ammonium-nitratopløsninger indeholdende henholdsvis aluminiumsulfat, bentonit, ammoniumpolyphosphat og en blanding af 20 borsyre, diammoniumphosphat og diammoniumsulfat.

I en række forsøg sprøjtedes de fremstillede opløsninger på samme måde som beskrevet i eksempel I ind i et fluidi-seret leje af ammoniumnitratpiller, idet den 85¾ opløsning udsprøjtedes ved en temperatur på 110 °C med en has-25 tighed på 80 kg/time, 90¾ opløsningen ved en temperatur på 120 QC med en hastighed på 120 kg/time, 95¾ opløsningen ved en temperatur på 150 °C og med en hastighed på 200 kg/time og 97,5¾ opløsningen ved en temperatur på 170 °C med en hastighed på 200 kg/time.

30 Alle forsøgene blev afbrudt efter 1 times forløb, hvor efter produktet fjernedes fra lejet, afkøledes straks efter til 80 °C med omgivelsernes luft i en fluidiseret le- 151190 17 jeafkøler og herefter sigtedes. Fraktionerne med en korn-størrelse på mellem 4 og 8 mm afkøledes herefter til 50 °C i en tromleafkøler med luft på 30 °C med en ensartet kølehastighed i løbet af 15 minutter, hvorefter man lod pro-5 duktet afkøle i sække til stuetemperatur.

Resultaterne af disse forsøg er anført i tabel B. Disse resultater viser klart, at med andre stabilisatorer end magnesiumnitrat fremstilles ikke stabile ammoniumnitrat-granuler, dersom udgangsproduktet er en opløsning med 10 NH^NO-j-koncentration på 95 vægt-%, men fremgangsmåden i- følge opfindelsen giver stabile ammoniumnitratgranuler med høj massefylde, dersom opløsninger med NH^NO^-koncen-trationer på mellem 85 og 97,5¾ anvendes.

is 15119Q

>R. CM I '-s -p m in boo in m

- 8S w h N ίο σ\ H

jj> «t #v ·» *S *0

cn bO O VO CTv Η O H O O CM O

cm s m bo β is ω in oo ·* bO Η H ~4" in OO Ο β |X*\ **.***** Φ σ»·Η ovdhho vo o in m bp m cm <i- vo β

•H

-P

hO CM

> m ο o tn in ms m o cm vo o o (J\ CF\W Λ Λ *V Λ »V »V 'ο

~b0 O VO CO Η Η H OOCMO

Hg 1Λ bo β m in ω HCM<fmOH β

faQ (\ fv ·« >\ «V *V O

o β O VO CM Η H VO CO O in bp •h m H <r vo β

•H

SP

PS

-P

bO CM

æ·-' > m o pq o in S O m <j\ com vo m vo o o J «V ÉJØ Λ Λ «V Λ ft Λ Ό

El rig O VO m Η Η Η Ο CM CM Ο m bo +3

bO CM

> m o in ins <f m co tsw m h m vo ο h *d

*s bO ft ft ft ft ft ·» O

HS O VO IS Η Η H O CM <1" bO

m o m o

i O

-P bo i m bo β ·Ρ β 8 ·η S β bo β β ω > pj co ο ο ω bo to jcj bO bo β - >R S g (DO β β ·Η bO I Η S ΝΟ flin ·Η ·Η Η r* -Pft S^CM Η Η Ό •Η bO Ο -ί η Ό'Οβ ora β 5 ^ϊ. Q g β Φ -£R § § ,β •Η SO I 9 ΦΗ ,β .β Φ , -Ρ Η -Ρ * +3 Φ Φ 2 -Ρ Η .> Φ Φ Ο -Ρ Φ ft ti -d ho ,¾ iJ Η <Η <D ίΐΟ,Ο,Ω φ β ο ra Φ8βΗ§Φαβ ο -Ρ -Ρ -H-P^>!s!s?s ·η m in η ·η β ΙΟ Η Μ Μ -Ρ <Η φ «β β , , , Η φο ·η 3·ηοώφ£οφ Γσβββ·Η os Ρ Ό-ΡΗ,ίίΐαΐβ-ΡίιΟΗΦΦΦ,α β Φ obo^lsra^-ρβ 8 -Ρ -Ρ -Ρ Φ ΟΚ-Ρ β β Κ β Cd Jj ·Η ·Η > <Η Ή (Η -Ρ

S S CQ Ρ< Pm ft 51 g ο QH S φ Φ Φ CO

151190 19 -μ I CO ra <n + Ο H Λ 3 CD p4 Μ

Cj /-N

>> <i· <r

raft ¢3 as S

O'—' v-' p ·Η ·Η d d

^?SR 'SR

-P I I

bO-P -P

In æ bo b0-4 -4- cn > 8 + 8 m CM H in 00 CM a > j> ·* *»► ·* *» Λ ·* in -p ο n in η o in Hioiobp HCMCOH -4 H CM -4 a tk *S J-Cj ·» ,Γ·

OOftO

•sr >»-e i H cd -P Oil

bOftft o CM

m 8 i ω cm cm <n in σ> is a n\ > <£θ λ *k λ λ λ *v Φ

Mil o m in η o vo !l! SR p HSft m Hmina

/^S

-P

«5 ra

P

a

o 1RP

CH I ·Η v -j-3 i—I <i“ .

boo c\] c\i <1* m o oo S

rn j r\ ω dj ·* ws ψ% ·* ·» λ 0) er. !> a ovo o^hh σ\ ® ϊ j a cm h m vo a pq cm p 9

EH

•SR

i in -P^ b0 -4 .

80 m -4 >co νοσνοιηιηω a

|f\ S*_/ Λ Λ Λ «V Λ Λ JW

cn in cm 0-4 oho m [J M2 .H in H CM -4 a

HC <H

O

"SR O

I o p bo i in bo a d a 8 -ns abo a a φ ;> a a ο φ φ bo ra * ϋ bo bo a - sr s g φο a a ή bO I H S 'i£‘ PIη ·Η ·Η Η a -P ft CM H H d •η bo ο 4 ~m dda a a , § a s „ a a a ora a > "SR is o an ^ m ίο Μ H SO I ·Η Φ Η ϋϋΦ -ΡΗ-Ρ - -ρ Φ Φ +3, -μ Η -ΦΦ,Ω-μ cd ft a d bo ,¾ d s <ρ φ bo ,α p ω aora ©8aH.oosa o-p

•P H 1J m !> h >, -R -H m in H -H

amn^ibo -pcHra^aa h φο η a-Horaoaora d a a a ·η 0¾ £! d-PH^raO-PbOHrararapi a -4a obo >,ra-H+>a 8-p-p-pa ota -p a a K a a η ·η·η > η h <h -p MS co ft ft ft eh S o PH Μ Φ φ Φ co 151190 20

EKSEMPEL III

Således som beskrevet i eksempel I fremstilledes en opløsning på omtrent 2 vægt-% MgCNO^^ i en 95 vægt-?o vandig ammoniumnitratopløsning. I denne opløsning opslæmme-5 des 4 vægt-?o dolomit med en partikelstørrelse på mindre end 0,2 mm.

Den fremkomne suspension granuleredes i et sprøjteleje. Granuleringen udførtes i en cylindrisk beholder, der havde en konisk bund. Den cylindriske del var 25 cm i diame-10 ter og 50 cm høj, og den koniske del var 20 cm høj. Den koniske bund var udstyret med en central åbning, der havde en diameter på 4 cm, hvortil der var knyttet en lufttilledning med en diameter på 8 cm, der var snævret ind til en diameter på 4 cm ved den del, der var forbundet 15 med den centrale åbning. En væskeindsprøjtningsanordning var anbragt således, at dens dyse var placeret i indsnævringen dannet ved den centrale åbning.

Beholderen fyldtes til en lejehøjde på 30 cm med calcium-ammoniumnitratgranuler (33,5¾ N) med en kornstørrelse på 20 0,5-2,5 mm. Til lejet tilførtes luft med en temperatur på 130-140 °C med et manometertryk på 9,8 kPa og en hastighed på 400 Nrn /time under dannelse af et fluidiseret leje. Gennem indsprøjtningsanordningen indsprøjtedes suspensionen på 160 °C med et tryk på 150 kPa og en hastighed på 25 120 kg/time i grove dråber i strømmen af luft, der var acceleret ved hjælp af indsnævringen, hvilket gav granuler i den fortyndede fase i den centrale del af lejet et høj hastighed, på grund fa hvilken suspensionen fordeltes i det væsentlige homogent ud over granulerne.

30 Temperaturen i lejet var 120 °C.

Efter en kørselstid på 1 time blev granuleringen afbrudt. Umiddelbart herefter fjernedes produktet fra beholderen 151190 21 og afkøledes i en tromlekøler med luft på 30 °C til omtrent 45 °C i løbet af 30 minutter.

Produktet havde følgende egenskaber:

Fugtighedsindhold 0,35%

5 Trykstyrke, 0 4 mm 37,3 N

Massefylde, g/cm^ 1,63

Olieretention 1,0 %

Ditto efter 5 behandlinger mellem 25 °C og 50 °C 1,1 % 10 Kvældning, % efter 3 behandlinger 0 efter 5 behandlinger 2 efter 10 behandlinger 4

Stabilitet god 15 Udseende runde granuler med glat overflade

EKSEMPEL IV

Suspensionen beskrevet i eksempel III granuleredes i to forsøg i kombineret fluidiseret- og sprøjteleje. I beg-20 ge forsøg fluidiseredes et leje af calciumammoniumnitrat- granuler (33,5% N) med en kornstørrelse på 0,5-2,5 mm og holdtes i den fluidiserede tilstand ved hjælp af luft.

I det første forsøg udsprøjtedes suspensionen i lejet ved hjælp af to pneumatiske sprøjteanordningenr. Den sekun-25 dære luft for sprøjteanordningerne tjente ikke alene til at atomisere suspensionen, men også til at give granulerne i sprøjtezonen en højere hastighed på grund af den lokale dannelse af et sprøjteleje, hvilket resulterede i hurtigere ombytning af granulerne og en i det væsentlige ho-30 mogen fordeling af suspensionen over granulerne.

151190 22 I det andet forsøg anvendtes en hydraulisk sprøjteanordning anbragt i et tæppe af sekundær luft. Suspensionen atomiseredes under indflydelse af væsketrykket. I dette forsøg tjente den sekundære luft rundt om sprøjteanordnin-5 gen også til at give granulerne i sprøjtezonen en højere hastighed på grund af den lokale dannelse af et sprøjte-leje med samme virkning som i det første forsøg.

Begge forsøg blev afbrudt efter en kørselstid på 1 time.

I begge tilfælde overførtes hele produktet umiddelbart 10 til en tromlekøler, i hvilket det afkøledes til omtrent 45 °C i løbet af 30 minutter, idet man anvendte luft på 30 °C.

Forsøgsbetingelserne og resultaterne af disse forsøg er opsummeret i tabel C.

23

15119 Q

TABEL C

Forsøgs- 1 2 betingelser Fluidiseringsluft:

Hastighed., Nm^/time 1000-1200 1000

Temperatur, °C 140-150 130-140

Manometertryk, kPa 11,8 9*8

Sekundær luft:

Hastighed, NnrVtime 120 120

Temperatur, °C 160 120

Tryk, kPa 253 152

Fluidiseret

Lejehøjde, cm 30-40 40-50

Temperatur, °C 120-130 120

Suspension:

Hastighed, kg/time 120 180

Temperatur °C 160 160

Tryk, kPa 150 608

Produkt

Fugtighedsindhold, % 0,30 0,32

Trykstyrke 38,2 41,2

0 4 mm, N

Massefylde, g/cm^ 1,63 1,63

Olieretention, % 0,8

Ditto efter 5 behandlinger mellem 25 og 50°C 1,1 0,8

Kvældning, % efter 3 behandlinger 0 0 efter 5 behandlinger 0 0 efter 10 behandlinger 2 2

Stabilitet god god

Udseende runde granuler let kantede med en glat granuler med en overflade glat overflade 151190 24

EKSEMPEL V

På samme måde som beskrevet i eksempel I fremstilledes en opløsning af omtrent 2 vægt-% Mg(NO^)£ i en 95 vægt-% vandig ammoniumnitratopløsning. I denne opløsning opslæmmedes 5 dolomit med en partikelstørrelse på mindre end 0,2 mm i en mængde på 25 vægt-% beregnet på den totale mængde af ammoniumnitrat og dolomit i opslæmningen. Den fremkomne opslæmning granuleredes i et sprøjteleje under betingelserne beskrevet i eksempel III, idet man som kerner anvend-10 te calciumammoniumnitratgranuler (26% N) med en kornstør relse på 0,5-2,5 mm.

Efter en kørselstid på 1 time blev granuleringen afbrudt, og produktet afkøledes således som beskrevet i eksempel III. Det fremkomne produkt havde følgende egenskaber: 15 Fugtighedsindhold 0,35%

Trykstyrke 0 4 mm 44,1 N

Massefylde, g/cm^ 1,81

Olieretention 0,9 %

Ditto efter 5 behandlinger 20 mellem 25 °C og 50 °C 1,1 %

Kvældning, 5 efter 3 behandlinger 0 efter 5 behandlinger 2 efter 10 behandlinger 3 25 Stabilitet god

Udseende runde granuler med glat overflade

EKSEMPEL VI

Suspensionen beskrevet i eksempel V granuleredes således 30 som beskrevet i eksempel IV^ første forsøg, idet man som kerner anvendte calciumammoniumnitrat-granuler (26% N) med en kornstørrelse på 0,5-2,5 mm. Efter en kørselstid 151190 25 på 1 time -blev granuleringen afbrudt, og produktet afkøledes således som beskrevet i eksempel 4.

Forsøgsbetingelserne og resultaterne er anført i tabel D.

26 151190

TABEL D

Forsøgsbetingelser Fluidiseringsluft

Hastighed, Nm^/time 1000-1200'

Temperatur, °C 130-140

Manometertryk, kPa 9,8-11,8

Sekundær luft

Hastighed, Nm^/time 120

Temperatur, °C 160

Tryk, kPa 253

Fluidiseret lede

Ledehøjde, cm 40

Temperatur, °C 120

Suspension

Hastighed, kg/time 120

Temperatur, °C 160

Tryk, kPa 150

Produkt

Fugtighedsindhold 0,30

Trykstyrke, 0 4 mm, N 53,9

Massefylde, g/cnr'* 1,82

Qlieretension, % 1,0 ditto efter 5 behandlinger mellem 25 C og 50 C 1,1

Kvældning, % efter 3 behandlinger 0 efter 5 behandlinger 0 efter 10 behandlinger 2

Stabilitet god

Udseende runde granuler med glat overflade

Claims (3)

151190 Patentkrav : !

1. Fremgangsmåde til fremstilling af stabiliserede, ammo-niumnitratholdige granuler, der har en olieretention efter mindst to termiske behandlinger mellem 25-50 °C på 5 højst 4%, idet man tilvejebringer en væske indeholdende ammoniumnitrat, opløser MgCNO^^ i væsken i en mængde på 0,5-5,0 vægt-%, fortrinsvis 1-2 vægt-% beregnet på ammoniumnitratet i opløsningen, og eventuelt i væsken suspenderer findelt mineralfyldstof, fortrinsvis kalksten, mer-10 gel, kridt, dolomit, magnesiumcarbonat og/eller magnesium sulfat, i en mængde på op til 45 vægt-% beregnet på den samlede vægt af ammoniumnitrat og fyldstof i suspensionen, og oparbejder den fremstillede opløsning eller suspension til granuler, kendetegnet ved, at man anvender 15 en vandig ammoniumnitratopløsning med en ammoniumnitrat-koncentration på mindst 80 vægt-% som nævnte væske indeholdende ammoniumnitrat, og at man oparbejder den fremstillede opløsning eller suspension til granuler ved, at opløsningen eller suspensionen sprøjtes over faststofker-20 ner i et hvirvelleje, fluidiseret leje eller en kombina tion af de to lejetyper, medens kernerne holdes i kontakt med en varm strøm af gas,og temperaturen af de sprøjtede kerner holdes mellem 120 og 135 °C for at afsætte smådrå-ber af den udsprøjtede opløsning eller suspension på ker-25 nerne, at man tørrer disse in situ, medens fordampet vand fjernes med gasstrømmen, indtil der nås en ønsket kornstørrelse, og at man afkøler de fremstillede granuler ved hjælp af et kølemedium til en temperatur under 50 °C på en sådan måde, at granulerne i et køleområde fra 70 °C 30 til 50 °C afkøles med en jævn kølehastighed på højst 3 °C pr. minut.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at der anvendes en vandig opløsning af ammoniumnitrat med en koncentration af ammoniumnitrat på 90-95 vægt-%. 151190

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at granulerne køles i en køletromle ved hjælp af luft på 25-35 °C, der forud er behandlet for at fjerne vand.