JPS6038335B2 - 安定な硝酸アンモニウム含有肥料粒状物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、安定な硝酸アンモニウム含有肥料粒状物の製
造方法に関する。

硝酸アンモニウムは、温度次第でいくつかの異なった結
晶変態で存在しうる。

一つの結晶変態からもう一つの変態への転移、そして特
に約３〆０における変態ｍから変態Ｗへの、またその逆
の転移は、結晶の収縮および膨張の結果を伴ない、それ
によって結晶構造に応力が生ずる。硝酸アンモニウム類
粒が約３ぞ○の限界を何回も交互にいずれかの方向に通
過する場合、発生する応力の結果として、これらの顎粒
がより多孔性になり、膨張し、それらの破砕強度を低下
させ、そして最後には粉末まで分解してしまう。これら
の結果は、全部硝酸アンモニウムからなる類粒のみでな
く、また硝酸アンモニウムと１種またはそれ以上の、硝
酸アンモニウムカルシウムまたは硝酸アンモニウムマグ
ネシウムの顎粒のような充填剤とを含有する額粒につい
ても生ずる。そのような分解という結果は、気温が日中
は一般に約３〆０以上に上昇しそして夜間にそれ以下に
下降するような地域のみならず、また温暖な地方におい
ても、それらの顎粒が戸外にバラ積でまたはプラスチッ
ク袋に包装されて貯蔵されている場合においては、極め
て厄介な問題である。

高有孔性硝酸アンモニウム類粒は、一般にＥ．Ｅ．Ｃ．
爆発性試験（Ｏｆｆｉｃｉａｌ、Ｊｏｕｍａｌｏｆｔｈ
ｅＥｍｏｐｅａｎＣ。

ｍｍｕｎｉｔｉｅＳ，Ｎｏ．ＣＩ６′４（１９７３王１
月２３日発行）参照）において爆発するであろう。逆に
低有孔性類粒は、一般に、この試験において爆発しない
であろう。このような額粒は、安定な硝酸アンモニウム
類粒と呼ばれる。従来、爆発の危険性を含まないような
低有孔性の硝酸アンモニウム類粒は、一般９９．母重量
％またはそれ以上の濃度を有する実質的に無水の硝酸ア
ンモニウム溶融物を粒状化し、それによって高密度の粒
状物ないし額粒を形成することによってのみ得られた。
しかしながら、そのようないわゆる安定額粒は、加熱お
よび冷却によって約３ぞ０の境界を反復して通過した場
合には、例えばＥ．Ｅ．Ｃ．爆発性試験において、２５
０午○と５０ｏｏとの間の５回の温度サイクルを受ける
と、通例その安定性を失なう。それらはその時前記のよ
うな、分解にまで到るような結果を示し、そしてＥ．Ｅ
．Ｃ．爆発性試験にかけた場合には一般に爆発する。こ
のことは、もっぱら硝酸アンモニウムかなる額粒のみな
らず、また硝酸アンモニゥムを少くとも２８％の窒素含
有量を有する程度まで１種またはそれ以上の鉱物性充填
剤とを含有する額粒にも当てはまる。Ｅ．Ｅ．Ｃ．指示
書によれば、少くとも２８％の窒素含有量を有する硝酸
アンモニウム含有肥料粒状物は、それらが安定な場合に
のみ市販してもよい。改善された安定性を有する硝酸ア
ンモニウム類粒は、９９．頚重量％またはそれ以上の濃
度を有する実質的に無水の硝酸アンモニウム溶融物に、
特定的に再結晶を遅らせまたは阻止する安定剤を添加し
たものを粒状化することによって得られることは、公知
となっている。

硝酸カリウム、硫酸アルミニウムおよび硝酸マグネシウ
ム（Ｊ．Ａｇｒ．ＦｏｏｄＣｈｅｍ．１９，Ｎｏ．１（
１９７１），ｐ．８箱参照）、ホウ酸またはそのアルカ
リ金属またはアンモニウム塩とリン酸モノーまたはジア
ンモニウムおよび硫酸ジアンモニウムとの混合物（米国
特許第３３１７２７６号明細書参照）、および微細粒子
状態の粘土を含有するケイ酸アルミニウム、マグネシウ
ムおよび／またはカルシウム（米国特許第３３７９４９
６号明細書参照）のような各種の安定剤が提案された、
これらの物質のうちの若干のものは、安定化硝酸アンモ
ニウム粒状物の製造に実際に使用される。安定化された
硝酸アンモニウム類粒の製造のための従来技術により手
法の欠点は、一般に９９．８重量％またはそれ以上の濃
度を有する実質的に無水の硝酸アンモニウム溶融物を必
要とするということである。

その理由は、最大の安定性を得るためには、硝酸アンモ
ニウム額粒は、最少の有孔性（すなわち最大の密度）を
有しなければならないからである。

顎粒の製造に使用される硝酸アンモニウム熔融物がより
多量の水を含有するに従って、粒状化によって形成され
る顎粒からより多量の水を蒸発させなければならず、そ
の結果、より多くの徴孔およびチャンネルが頚粒中に残
存することになる。本発明の目的は、少くとも８広重量
％の濃度を有するより低い濃度の硝酸アンモニウム水溶
液を使用して、良好な丸さと滑らかな表面、高い密度、
高い破砕強度、衝撃時における微粉末の形成および擦り
合せることから生ずる飛散する塵の形成に対する高い抵
抗性、および調節しうる粒径、例えば２ないし１２柳の
直径、を有する硝酸アンモニウム含有類粒であって、長
期間の貯蔵後においても自由流動性のままであり、一２
０℃と十６０ｑ○との間で操反される温度の変動に対し
て抵抗性であり、それによってより弱くなり、膨張しま
たは粉末まで分解したりすることなく、従って密閉した
袋に入れて戸外で貯蔵することを可能にし、しかも極地
から熱帯の気候まで変動する条件下で品質を損うことが
なく、そしてＥ．Ｅ．Ｃ．爆発性試験にかけたときに、
２５００と５０ｏｏとの間の５回の温度サイクルの後に
おいてさえ、爆発することがないようなＺ安定な肥料粒
状物を製造する方法を提供することである。本発明によ
れば、この目的は、硝酸アンモニウム少くとも８の重量
％を含有する水溶液中に、この溶液中の硝酸アンモニウ
ムを基準にして０．５〜３．０Ｊ重量％の割合の硝酸マ
グネシウムを熔解し、そして場合によっては、懸濁液中
の硝酸アンモニウムおよび充填剤の全量を基準にして４
５重量％までの割合の微細に分割された無機充填剤を上
記溶液中に懸濁せしめ、得られた溶液または懸濁液を、
硝２酸アンモニウムおよび／または規定以下の寸法の、
または粉砕された最終生成物を包含する固体核の床の中
に階霧し、その際上記床を熱ガス流によって流動あるい
は噴流条件に維持し、その間噴霧される核の温度を上記
熟ガス流および頃霧され２るべき溶液または懸濁液の量
および温度を適当に制御することによって１２００ な
いし１３５００に維持し、それによって噴霧された溶液
または懸濁液の液滴を上記核の上に付着させそして上記
床から出るガス流によって、所望の粒径に達するまで、
黍３発水を除去することによりその場で乾燥し、その後
で得られた顎粒を、毎分３℃を超えない速度で７０００
から５０００までの範囲内で額粒を冷却するという条件
で、５０００以下まで冷却することによって達成される
。

３第一の実施態様において
は、本発明による方法は、Ｍｇ（Ｎ０３）２を熔解せし
めた硝酸アンモニウム水溶液を出発物質とする安定化さ
れる高密度の硝酸アンモニウム類粒の製造に使用される
。

第二の実施態様においては、本発明による方法は、Ｍｇ
（Ｎ０３）２を溶解せしめた硝酸アンモニウム水溶液中
に鉱物性充填剤を懸濁せしめた懸濁液を出発物質とする
、硝酸アンモニウムカルシウムまたは硝酸アンモニウム
マグネシウム顎粒のような安定化された硝酸アンモニウ
ム含有肥料類粒の製造に使用される。硝酸アンモニウム
カルシウムは、その本質的成分として硝酸アンモニウム
を、そして付加的に鉱物性充填剤、特に炭酸カルシウム
（石灰石、泥灰士、チョーク）、炭酸マグネシウムまた
は炭酸マグネシウムカルシウム（ドロマィト）を含有す
る化学的に得られる生成物である。

硝酸アンモニウムカルシウムは、少くとも２の重量％の
窒素を硝酸塩およびアンモニア性窒素の形で含有し、こ
の２つの形のおのおのは、存在する窒素の約半分を、そ
してまた表記された炭酸塩の１種またはそれ以上の少く
とも２の重量％を構成しなければならず、それらの純度
は少くとも９の重量％でなければならな い （ Ｏｆ
ｆｉｃｉａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｎｒｏｐｅａ
ｎＣｏｍｍ肌ｉｔｉｅｓ（Ｊａｎ・３０，１９７６），
Ｎｏ．Ｌ２４／２５参照）。硝酸アンモニウムマグネシ
ウムは、必須成分として硝酸塩およびアンモニウム塩お
よびマグネシウム化合物（ドロマィト、炭酸マグネシウ
ムおよび／または硫酸マグネシウム）を含有する化学的
に得られる生成物である。

硝酸アンモニウムマグネシウムは、アンモニア性および
硝酸性窒素の形の窒素少くとも９低重量％を含有し、（
硝酸性窒素の含有量は少くとも６重量％であることが必
要とされる）また酸化マグネシウムとして表わされた雛
酸中に可溶性のマグネシウム少くとも５重量％を含有す
る（仇ｆｉｃｉａｌ Ｊｏｍｎａｌ ｏｆ Ｅｎｒｏｐ
ｅａｎＣｏｍｍ肌ｉｔｉｅｓ（Ｊａｎ・３０，１９７６
），Ｎｏ．Ｌ２４／２５参照）。本発明による方法の第
二の実施態様においては、出発懸濁液は、少くとも８の
重量％の硝酸アンモニウム濃度を有する硝酸アンモニウ
ム水溶液であって、この溶液中の硝酸アンモニウムを基
準にして０．５〜３．の重量％のＭｇ（Ｎ０３）２が溶
解されている上記硝酸アンモニウム水溶液中に、懸濁液
中の硝酸アンモニウムと充填剤との合計を基準にして多
くとも４５重量％の割合の微細粒子状の鉱物性充填剤を
懸濁せしめることによって調製される。

好ましい鉱物性充填剤は、石灰石、泥灰±、チョーク、
ドロマィト、炭酸マグネシウムおよび／または硫酸マグ
ネシウムである。しかしながら、窒素含有量を減少させ
るために、石コウ、粘土および類似物のような他の充填
剤を使用することもできる。鉱物性充填剤は、好ましく
は０．２柳以下の粒径を有し、そして平均粒径は約０．
０５側である。本発明による方法においては、額粒は、
固体粒子を硝酸アンモニウム含有溶液または懸濁液で交
互に湿潤しそして乾燥することによって形成されるが、
その工程中に湿潤された粒子のアグロメレーションを防
げなければならない。この目的で、上記溶液または懸濁
液は、蝿拝された粒子床または粒子塊の中に贋霧され、
．その中で贋霧の間粒子は実質的に間隔を置いた相関関
係に保たれそして熱いガス流に接触せしめられる。その
熱いガス流は、粒子上に付着した小滴から水を蒸発させ
るために要する熱を供給し、そして蒸発された水を除去
する。利用できる熱の量は、頃饗された粒子を短時間で
乾燥してそれらが再び互いに接触したり互いにぶつかっ
たりしたときにアグロメレーションを起すことがないよ
うにするのに適当な量でなければならない。これらのこ
とはすべて慣用の技術を用いて実現することができる。
そのような技術の適例は、流動化技術、噴流床（ｓｐｏ
ｕｔｅｄ−氏ｄ）技術およびスフェロダィザー（ｓｐｈ
ｅｒｏｄｊｚｅｒ）技術である。

流動化技術が上記の目的に使用される場合には、格子の
上に置かれた固体粒子の床が流動化され、そして格子を
介して上記床を上方へ貫いて供給される熱いガス流によ
って流動状態に維持され、一方溶液またな懸濁液は、１
個またはそれ以上のノズルを通して流動床内に贋霧され
る。

流動化ガスおよび項霧されるべき溶液または懸濁液の量
および温度を適当に調節することをよって、床の中の粒
子を交互に溶液または懸濁液で湿潤しそして乾燥するこ
とが達成されうる。流動化技術に関するそれ以上の情報
については、例えば国井大蔵およびオクテーヴ・レーヴ
ェンシュピール（０ｃｔａｖａＬｅｖｅｎｓｐｉｅー）
の著書“流動化工学（ＦｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎＥｎｇ
ｎｅｅｒｍｇ）’’，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆Ｓｏｎｓ
，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９６９）を参照されたい。噴流床
（ｓｐｏｕｔｅｄ−ｂｅｄ）技術は、英国特許第９６２
２６５号明細書に記載されている。本発明の目的にこの
技術が使用される場合には、容器内に収容された固体粒
子の床が用意され、上記容器の底部の中心部開□を通し
て熱いガス流が、このガス流によって飛沫同伴される粒
子の希薄な相を上記床の中心部に形成するような速度で
供給され、上記希薄相中に溶液または懸濁液が、好まし
くは床の底部に、贋霧される。床の中心部における希薄
相中で、粒子はガス流によって床の水準の上方まで同伴
され、次いで床の中心部と容器壁との間の床の環状部分
へ落下して戻り、この環状部において粒子は再び沈降し
て再度ガス流によって同伴されそして頃霧される。希薄
相における滞留中、これらの湿潤された粒子は、環状部
に落下したときにアグロメレーションを起さないように
十分に乾燥されなければならない。これはガス流の温度
および単位時間当りの噴霧すべき溶液または懸濁液の量
を適当に選択することによって容易に達成することがで
きる。直径の大きな容器内に一つの床を設け、複数のガ
ス流を相互に適当な間隔を保って容器の底部から供給し
、そして形成された希薄相のおのおのに溶液または懸濁
液を贋霧することによって複数の並列的な噴流床を一つ
の複合噴流床にまとめることができる。

処理すべき粒子または顎粒の大きさは、噴流床において
はなんら問題を生じないので（流動床においては問題を
生ずることがある）、１個またはそれ以上の流動床を１
個またはそれ以上の噴流床と粗合せることが本発明の目
的にとって有利でありうる。噴流床技術および可能な組
合せに関するその他の情報については、キシャン・ビー
・メイサー（ＫｉｓｈａｎＢ．Ｍａｔｈｕｒ）およびノ
ーマン・ェプスタィン（ＮｏｍａｎＥｐｓ企ｉｎ）の著
書“噴流床（ｓｐｏｕｔｅｄ−Ｂｅｄｓ）”，Ａｃａｄ
ｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９７４）に記
載されている。スフェロダィザー（ｓｐｈｅｒｏｄｊｚ
ｅｒ）技術は、英国特許第８９４７７３号明細書に記載
されている。この技術においては、その内壁に縦方向の
ブレードを設けた回転ドラムが使用される。ドラム内の
適当な位置にスプレヤーが配置されている。この技術が
本発明の目的に使用される場合には、粒子および熱いガ
ス流は、ドラムの供給端において導入される。回転ドラ
ムの内壁に固着されたブレードは、底部に構っている粒
子を運び、そしてある程度回転した後にこれらの粒子を
再び離脱せしめ、それによって粒子をしてドラムの中を
間隔を置いて雨のように落下せしめる。これらの粒子は
、その落下中、スプレャー内で溶液または懸濁液によっ
て贋霧され、かくして湿潤された粒子は、熱いガス流に
よって乾燥される。ガス流の温度および単位時間当り贋
霧される溶液または懸濁液の量を適当に選択することに
よって、粒子をドラムの底部で再び互いに接触させる前
に十分に乾燥させてアグロメレーションを防ぐことがで
きる。もとより他の適当な技術を用いることもできるで
あろう。

多くの研究者が推測する如く、Ｍｇ（Ｎ０３）２を含有
する実質的に無水の硝酸アンモニウム溶融物の粒状化に
おいて、Ｍｇ（Ｎ０３）２は、主として、形成された額
粒中に存在する水が結晶水としてＭｇ（Ｎ０３）２に化
学的に結合するという点において水分結合剤として機能
する。

そのとき、そのような顎粒は、物理−化学的意味におい
て乾燥している。結晶相間の転移が母液相を経て進行す
るので（Ｐｒｏｃｅｅｄｊｕ鉾 ｏｆ ｔｈｅ Ｒｏ泌
Ｉ Ｓｏｃｊｅツ ２６６（１９６２）３２受参照）、
そのような顎粒における相転移は、極めて緩やかなので
、これらの額粒は、実際上温度の変動によってなんら悪
影響を受けないのである。本発明によれば、Ｍｇ（Ｎ０
３）２を含有するより低濃度の硝酸アンモニウム溶液の
粒状化においては、Ｍｇ（Ｎ０３）２はもう一つの役割
を演じ、その結果、噴霧された硝酸アンモニウム溶液の
濃度とは無関係に、常に高密度の額粒が得られることが
見出された。

その一つの説明によれば、（無水の）二成分系ＮＨ４Ｎ
０３−Ｍｇ（Ｎ０３）２は、約１１５℃において共融点
を示し、その温度以上では存在するすべてのＭｇ（Ｎ０
３）２は、硝酸アンモニウム中に熔解している。Ｍｇ（
Ｎ０３）２２重量％を含有する硝酸アンモニウムからな
る顎粒は、上記の共融点以上の温度においては液相を含
有し、その割合は下記の表により温度に依存する。

実際上、額粒は０．１〜０．５％の水を含有するので、
額粒中の液相の割合は更に大きくなるであるつ。

本発明による方法においては、形成される額粒は、従っ
てかなりの割合の液相を含有し、それがこれらの額粒が
可塑性であることの原因であり、そしてその形成中に衝
突しそして互いに擦れ合う多くの事例のゆえに、十分な
丸さと滑らかな閉じられた表面が得られるのである。

次の工程において顎粒が冷却されるときに、硝酸アンモ
ニウムと硝酸マグネシウムが額粒の徴孔中で結晶化し、
その結果、極めて高い密度と極めて低い有孔性を有する
特に硬質でかつ耐衝撃性に富んだ生成物が得られる。更
に、本発明に従って製造された額粒を冷却する方法がこ
れらの額粒の分解に対する安定性に極めて重大な影響を
与えることが実験的に見出された。

特に、顎粒が７０ないし５０ｑ○の範囲内の温度におい
て実質的に均一のままであるように、５０ｑｏ以下の温
度に顎粒を冷却することが必要であることが発見された
。好ましくは、これは所望の寸法を有する顎粒をせいぜ
い毎分３℃の一様な速度で７０℃ないし５０℃の温度に
冷却することによって達成される。本発明のこの実施態
様を以下の試験によって説明する。

本発明に従って、Ｍｇ（Ｎ０３）２２重量％を含有する
硝酸アンモニウム９５重量％を固体の硝酸アンモニウム
粒子の流動床内に燈霧し、その間形成される額粒の温度
を１２６０ないし１３０午０に維持することによって、
４側の平均径を有する硝酸アンモニウム額粒を製造した
。頚粒は約１２０ｑＣの温度において床から取出され、
次いで周囲の空気により約９００℃まで冷却された。そ
の後で、生成物は節分けされ、所望の直径を有する額粒
が更に冷却された。額粒の一部分（額粒Ａ）は、３分間
に亘つて周囲の空気により３０ｏｏまで冷却された。こ
のよにして冷却された額粒Ａは１．６８という例外的に
高い密タ度を示した。額粒の他の一部分（類粒Ｂ）は、
５０ｏｏの空気を使用して１５分間に亘つて一様な速度
で５０００まで冷却された。

このようにして冷却された額粒Ｂは、１．６３〜１．６
４の密度、すなわち１．６８よりかなり低いｏ密度を有
していた。経験および文献に基づいて、より大きな密度
を有する顎粒Ａは、また分解に対するより大きな抵抗性
を示すことは予想できた。

しかしながら、冷却された額粒ＡおよびＢが２５ｑ０と
５０午○との間の５回の温度サイクルにかけられたとき
、急速に冷却された顎粒Ａの密度は、１．６８から１．
５７まで減少し、それは多孔性の増大および対応する膨
張を示すものであり、一方徐々にそして一様な速度で冷
却された顎粒Ｂの密度は、１．６３〜１．６４であって
変動しないままであることが見出された。予期に反して
額粒Ａは、密閉された袋に入れて貯蔵した場合、著しく
一諸に固まることが判明したが、一方類粒Ｂは、温度の
変動する環境に長期間貯蔵した場合においても、自由流
動性のままであった。これらの結果についての一つの可
能な説明は、額粒があまり急速に冷却される場合には、
硝酸マグネシウムの少くとも一部分が結晶化することが
できずに、額粒中に無定形の固体として存在するという
ことにある。その条件下では、Ｍｇ（Ｎ０３）２は水を
結晶水として結合させることができないので、額粒は遊
離の水を含有し続け、そのものが貯蔵した時に固まりを
生じさせ、母液相の形成によって結晶変態間の相転移、
従って額粒の分解を促進する。

多数の試験にかんがみて、本発明者らは、額粒を前記の
ように徐々にかつ均一に冷却しなければならない臨界的
な範囲は、７０００と５０ｏｏとの間であると決定した
。

顎粒はその品質または特性を悪化させることなく、高い
温度から７０ｏｏまで、そして５０ｑ０から周囲温度ま
で所望の速度で冷却することができる。本発明による方
法に使用されるべき硝酸アンモニウム溶液の濃度は、原
則としては臨界的ではないが、不当に低い濃度の使用は
あまり望ましくないとする経済上の考慮がある。

溶液の濃度をより低く選択するに従って、単位時間当り
の生成物の収量がより低くなり、単位時間当りに蒸発し
なければならない水の量がより多くなる。経験によれば
許容しうる顎粒の収量は、少くとも８の重量％の濃度を
有する硝酸アンモニウム溶液を使用することにより、頃
霧された顎粒の乾燥がなんらの問題をも起すことなしに
得られる。しかしながら、好ましくは９０〜９５重量％
の濃度を有する溶液が使用され、その一つの理由はその
ような溶液は、従来技術による高密度硝酸アンモニウム
類粒の製造のために必要とされる無水の熔融物に比較し
て費用が掛らず、またもう一つの理由はそれらが優れた
額粒収量をもたらすからである。濃度に対する上限とし
て、なんらか必要とするならば、従来技術による方法に
とって必要とされる実際上無水の硝酸アンモニウム溶融
物の濃度を挙げてもよく、それは約９９．り重量％であ
り、いずれにしても少くとも９９．５重量％である。本
発明による方法に使用されるべき硝酸アンモニウム含有
溶液または懸濁液は、Ｍｇ（Ｎ０３）２０．５〜３．の
重量％を含有するが、それは水和物として溶液または懸
濁液に加えてもよく、または溶液の所望の硝酸マグネシ
ウム含有量に相当する割合でＭｇ○を添加し次いで反応
させて硝酸マグネシウムを生成させることにより溶液中
でその場で生成させもよい。

０．５〜３．の重量％の範囲内において、溶液またな懸
濁液のより高い硝酸マグネシウム含有量が使用される場
合には、顎粒中の液相の量は、硝酸マグネシウム含有量
および温度に依存するので、額粒の生成中におけるその
温度は、好ましくは１２０００なし、し１３５ｏｏの範
囲内でより低く選択される。

溶液または懸濁液の高い硝酸マグネシウム含有量と頚粒
の形成中のその高い温度とを縫合せた結果は、多割合の
液相の存在による過度の可塑性を示す顎粒をもたすであ
ろう。好ましくは、１．０〜２．の重量％のＭｇ（Ｎ０
３＞２含有量を有する硝酸アンモニウム含有溶液または
懸濁液が使用されるが、この濃度においては１２０ｏｏ
〜１３５００の範囲内では過度の可塑性は生じない。本
発明者らは、１３５００以上の形成温度においては、顎
粒は、特により小さな顎粒の場合には、極めて可塑性に
富んだものとなるので容易に凝集を起し、また底板にお
いて固まること、および１２０℃以下の形成温度におい
ては微細粉末の形成が始まることを見出した。

約１１０００またはそれ以下の温度においては、粒状化
は不可能であり、微細粉末のみが形成される。贋霧され
る溶液または懸濁液の液滴の大きさは、重要なことでは
ない。

実際上、０．０１ないし０．１側の平均液滴径を用いて
すぐれた結果が達成されるが「より大きな平均直径が、
特に噴流床においては「極めて好適であることが立証さ
れた。核としては、硝酸アンモニウム小粒または節分け
られた絹下の細かい顎粒を使用してもよい。絹上の粗大
な額粒を粉砕し、そして粒状化に再循環することも可能
である。核は生成物に悪影響を与えない他の物質からな
るものでもよい。望むならば、不活性の核を使用しても
よい。本発明による粒状化は、連続的にでも回分的にで
も実施されうる。

所望の粒度を有する額粒は、好ましくは、それらの可塑
性を減少させるためにその製造直後に冷却される。本発
明によれば、７０℃ないし５０ｏｏの冷却範囲において
、顎粒が実質的に均一な温度のままであるように、冷却
すべきである。これは好ましくは額粒を上記の冷却範囲
において毎分せいぜい３℃の均一な冷却速度で冷却する
ことによって達成される。冷却は、慣用の装置内で行な
われうる。しかしながら、経験によれば、額粒が流動床
内で冷却される場合には、毎分せいぜい３℃の均一な冷
却速度を達成することは困難である。何故ならば、額粒
は冷却ガス（普通は空気からなる）が約５０ｏＣ（これ
が経済的に有利であろう）まで子熱されてし、なければ
、床の底部においては頂部におけるよりも速い速度で冷
却されるからである。一部これに関連して、生成した額
粒の冷却は、水含有量を減少するように調節された例え
ば２５ｑ０〜３５００の空気を用いて、冷却工程中の額
粒による冷却空気からの水分の吸着が最少限になるよう
に、冷却ドラムで７０００から５０こ０までの冷却範囲
内で行なうことが好ましい。

可塑性を減少させるために、生成物類粒は、好ましくは
その製造直後に、７０ｏ０以上の安全範囲にある温度、
例えば８０ＣＯないし９０００の温度まで冷却される。

この冷却は、例えば周囲温度の空気で、所望の速度で行
なうことができる。次に額粒を節にかけることが推奨さ
れ、その後で網下の細かい部分は粒状化に直藤に再循環
させることができ、絹上の粗い部分はまず破砕し次いで
粒状化に再循環させ、そこで所望の寸法を有する部分を
７０ｏｏから５０００までの範囲の前記の冷却にかける
。５０００から周囲温度までの冷却は、再び所望の速度
で行なうことができる。

例えば、５０ｏ○またはより低い温度まで冷却された額
粒は、袋に詰めて自然に冷却させてもよい。望むならば
、額粒の節分けは、額粒が５０００またはより低い温度
まで冷却されるまで延ばしてもよい。

しかしながら、これは細い部分および粗い部分もまた７
０００ないし５０００の温度範囲を経る特定の冷却工程
にかけ、次いで粒状化工程に再循環させる前に再加熱し
なければならないという不利益がある。生成物額粒を造
粒装置から取出す温度から５０００以下まで毎分せいぜ
い３℃の均一な冷却速度で冷却することも可能であるが
、これはなんら特定の利益をもたらさない。

本発明を以下の例により説明する。

すべての例において、得られた顎粒の密度は、「肥料の
物理的性質のＴＶＡ測定手続」ぐＴＶＡＰｒｏｃｅｄｕ
ｒｅｓｆｏｒｄｅｔｅｒｍｍｉｎｇ ｐｈｙｓｉｃ
ａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆにｒｔｉｌ
ｉｚｅｒＳ ”， Ｓｐｅｃｉａｌ Ｒｅｐｏｒｔ．Ｎ
ｏ．Ｓ − ４４４（Ｓｅｐにｍはｒ， １９７０），
ｐａｇｅ ９ “Ａｐｐａｒｅｎｔｄｅｎｓｉツ ｏｆ
ｆｅｎｉｌｊｚｅｒ 稗ａｎｕｌｅｓ ），Ａｐｐｌ
ｉｅｄＲｅｓｅａｒｃｈ Ｂｒａｎｃｈ ， Ｄｉｖｉ
ｓｉｏｎ ｏｆ ＣｈｅｍｉｃａｌＤｅｖｅｌｏｐｍｅ
ｎｔ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ Ｖａｌｌｅｙ、Ａｕｔｈｏ
ｒｉツ，ＭｕｓｃｌｅＳｈｏａｌｓ，Ｎａ舷ｍａ）によ
って測定された。例１ 硝酸アンモニウム溶液９５重量％にＭｇ００．亀重量％
を添加した後、混合物を１７０午０において２時間反応
せしめた。

溶液はその時Ｍｇ（Ｎ０３）２約２重量％を含有してい
た。２個のスプレャーおよび７％の通過面積を有する底
板を備えた流動床造粒装置中で、２．４側の平均粒蚤を
有する硝酸アンモニウム額粒（Ｎ３３．５％）４０ｋ９
を毎時約１２０側めの流動化用空気を用いて約３０肌の
床の高さまで流動化した。

前記の硝酸アンモニウム溶液を２個のスプレャーを通し
て、１６０ｏｏおよび２４５．２ｋＰａの圧力の空気に
よって、１５０ｏｏの温度の流動床内に１２０ｋ９／ｈ
ｅの割合で階霧した。

床の温度は、硫動化用空気の温度を調節することにより
１３０ｑ０に調整した。１５分後、生成した顎粒の平均
直径は、２．９５側であり、３０分後には３．７５側、
４８分後には４．５仇帆、そして１時間後には５．３５
脚になった。

１時間の操作時間の後、試験を中止した。

額粒を造粒装置から取出し、直ちに外気で約９０ｏ０ま
で冷却し、次に師にかけた。得られた生成物のうち、９
３Ｘ９は４〜６側の粒径を有し、３１ｋ９は４肌以下の
粒径を、そして３６ｋ９は６肌以上の粒径を有していた
。４〜６肌の粒径を有する生成物を３つの部分に分け、
それらを冷却ドラムで種々の冷却速度で冷却した。

冷却の方法およびこのようにして得られた結果を表Ａに
要約して示す。表 Ａ 得られた結果は、部分Ａが受けた冷却操作は、高い密度
を有する安定な生成物をもたらす唯一の操作であること
を示している。

２５ｑＣと５０ｑｏとの間の１回またはそれ以上の温度
サイクルにかけた後の硝酸アンモニウム類粒の膨張は、
十分に密閉したビンに入れた一定重量の額粒を、２５ｏ
０と５０こ○との間の温度サイクルに反復してかけ、そ
して各サイクル後に同じ重量の類粒を例えば測定シリン
ダーで体積を測定することによって簡単な方法で測定す
ることができる。

体積の増加は、膨張の度合を示すものである。本発明に
従って製造された部分Ａの額粒は、すぐれた丸みおよび
滑らかな閉じた表面を有していた。

生成物は、０．９５％の油保持率（多孔性を表わす尺度
：Ｏｆｆｉｃｉａｌ ＪｏｕｒＭ１ ｏｆ ｔｈｅ Ｅ
ｕｒｏｐｅａｎＣｏｍｍ肌ｉｔｉｅＳ，Ｊａｎ，２３，
１９７６，ＮＯ．ＣＩ６（４−７）参照）を示し、水０
．３０重量％およびＭｇ（Ｎ０３）２１．６５重量％を
含有していた。この生成物の１の重量％水溶液のｐＨ値
は６．６であった。４肋の直径を有する額粒は、３５．
洲の破砕強度を示した。

例ロ 例１に記載された方法と同じ方法で、硝酸アンモニウム
９７．５重量％溶液にＭｇ○を添加し、次いで反応させ
ることによってＭｇ（Ｎ０３）２約２重量％を含有する
溶液が製造された。

得られた溶液の数部分を水で希釈してそれぞれ８５ ９
０および９５重量％の濃度の硝酸アンモニウム溶液を形
成せしめた。比較のために、それぞれ硝酸アルミニウム
、ベントナィト、ポリリン酸アンモニウムおよびホウ酸
とリン酸ジアンモニウムと硫酸ジアンモニウムとの混合
物を含有する９５重量％硝酸アンモニウム溶液を調製し
た。

一連の試験において、得られた溶液を、例１に記載され
た方法で、硝酸アンモニウム粒の流動床内に頃霧し、そ
の際の条件として８５％溶液は、１１０ｑｏの温度にお
いて８０ｋ９／ｈｒの速度で、９０％溶液は１２０ｏｏ
において１２０ｋ９／ｈｒの速度で、９５％溶液は１５
０ｏｏの温度において２００ｋ９／ｈｒの速度で、そし
て９７．５％溶液は１７０００の温度にいて２００ｋ９
／ｈｒの速度で噴霧される。

１問間の操作時間の後にすべての試験を停止し、その後
で生成物を床から取出し、その直後に流動床冷却器中で
外気によって８０午Ｃまで冷却し、次いで齢にかけた。

４ないし８帆の粒径を有する部分を次にドラム冷却器中
で３０ｑｏの空気を用いて均一な冷却速度で１５分間に
５０午０まで冷却し、その後で生成物を袋に入れて周囲
温度まで冷却せしめた。これらの試験の結果は、表Ｂに
記載されている。

これらの結果は、もし出発生成物が９５重量％のＮ比Ｎ
０３濃度を有する溶液であるならば、硝酸マグネシウム
以外の安定剤では安定な硝酸アンモニウム額粒は、製造
されないが、本発明の方法によれば、８５なし、し９７
．５重量％のＮＨ．Ｎ０３濃度を有する溶液が使用され
た場合、高密度の安定な硝酸アンモニウム類粒が製造さ
れることを明らかに示している。表 Ｂ 表 Ｂ（続き） 例ｍ 例１に記載された方法で９５重量％の硝酸アンモニウム
水溶液にＭｇ（Ｎ０３）２約２重量％を溶解した溶液を
調製した。

この溶液中に、０．２柳以下粒子径を有するドロマィト
４重量％を懸濁さた。得られた懸濁液を噴流床で粒状化
した。

粒状イは円錐形の底部を有する円筒形容器中で行なわた
。円筒形部分は、直径２５ｃの、高さ５０ｃのであり、
円錐形部分は、高さ２５弧であった。円錐形の底。は、
４肌の直径を有する中央閉口部を備え、それに直径８肌
の空気導管が連結されており、この導管は中央開口部に
連結されたその末端部において４ｃのの直径まで限定さ
れていた。液体スプレャ−が配置されていて、そのノズ
ルが中央開□部によって形成された限定部に位置してい
た。０．５〜２．５柳の粒径を有する硝酸アンモニウム
カルシウム類粒（３３．５％Ｎ）を、３０弧の床の高さ
まで容器に充填した。

この床に１３０〜１４００℃の温度の空気を９．８ｋｐ
ａのゲージ圧で４００Ｎわ／ｈｒの割合で供給して噴流
床を形成せた。スプレャーを通して１６０００の温度の
懸濁液を、１５０ｋｐａの圧力で１２０ｋｇ／ｈｒの割
合で粗い液滴として、絞りによって加速された空気流中
に贋露した。この絞り１こよって床の中央部の希薄相中
の額粒は高速度を与えられ、それによって懸濁液は額粒
上に実質的に均一に分布された。床の中の温度は、１２
０ｏｏであった。

１時間の操作時間の後に、粒状化を停止した。

その直後に生成物を容器から取出し、ドラム冷却器中で
３０ｏｏの空気により３０分間に約４５ｑｏまで冷却し
た。この生成物は次の性質を有していた： 湿分 ０．３５％破砕
強度中４側 ３７．洲密度、夕／
洲 １．６３油保持率
１．０％２５ｑ０〜５０ｑ
ｏ間の５回のサイクル後 １．１％膨脹率、％３サ
イクル後 ０５サイクル後
２１０サイクル後
４安定性
良好外観 滑らかな表面を有する丸い額粒
例Ｗ例ｍに記載された懸濁液を２回の試験において流動
床と噴流床との組合せを用いて粒状化した。

両方の試験において、０．５〜２．５柳の粒径を有する
硝酸アンモニウムカルシウムの顎粒の床を流動化され、
そして空気によって流動状態に保たれた。第一の試験に
おいては、懸濁液は、２個の空気スプレャ−によって床
の中に頃霧された。スプレャーへの二次空気は、懸濁液
を頃霧化するためのみならず、また噴流床の局部的な形
成により項霧帯域内の顎粒により高い速度を与えるため
にも用いられ、その結果、顎粒がより速やかに置換され
かつ懸濁液が頚粒上に実質的に均一に分布される。第二
の試験においては、二次空気のプランケットに位置され
た水力スプレャ−が使用された。

懸濁液は、液圧の影響下に贋霧化された。この試験にお
いても、スプレヤー周囲の二次空気は、噴流床の局部的
形成により階霧帯域内の顎粒により高い速度を与えるた
めに用いられ、第一の試験における同じ効果が得られた
。両試験とも１時間の操作時間の後に停止された。

いずれの場合にも、全生成物は、直ちにドラム冷却器に
移され、その中で３０ｑＣの空気を用いて３０分間に約
４５０ｏｏまで冷却された。これらの試験の諸条件およ
び結果を表Ｃに要約して示す。

表 ０ 例Ｖ 例Ｖの記載と同様な方法で、９５重量％の硝酸アンモニ
ウム水溶液中にＭｇ（Ｎ０３）２約２重量％を溶解した
溶液を調製した。

この溶液中に、０．２肌以下の粒径を有するドロマィト
を、懸濁液中の硝酸アンモニウムとドロマィトとの全量
を基準にして２５重量％の割合で懸濁させた。得らた懸
濁液を、噴流床において、例ｍにおいて記載された条件
下で「そして０．５〜２．５肋の粒径を有する硝酸アン
モニウムカルシウム顎粒（２６％Ｎ）を核として使用し
て粒状化した。

１時間の操作時間の後に、粒状化を停止し、生成物を例
皿こ記載された方法で冷却した。

得られた生成物は、下記の性質を有していた：湿分
０．３５％破砕強度、ク
４伽 ４４．１Ｎ密度、夕／ｃ橘
１．８１油保持率
０．９％２６０〜５０ｏｏ間の
５回のサイクル後 １．１％膨脹率、％３サイク
ル後 ０５サイクル後
２１０サイクル後
３安定性 良好
外観 滑らかな表面を有する丸い顎粒例の例
Ｖに記載された懸濁液を例Ｎの第一の試験に記載の方法
で粒状化した。

０．５〜２．５肌の粒径を有する硝酸アンモニウムカル
シウム顎粒（２６％Ｎ）を核として使用した。

１時間の操作時間の後に粒状化を停止し、生成物を例Ｗ
に記載された方法で冷却した。

諸条件および結果を表Ｄに示す。

表 Ｄ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硝酸アンモニウム、硝酸マグネシウム、および場合
   によつては無機充填剤を含有する水溶液から水を蒸発さ
   せ顆粒させてこの顆粒を冷却することにより安定な、硝
   酸アンモニウム含有肥料粒状物を製造する方法において
   、硝酸アンモニウム少くとも８０重量％を含有する水溶
   液中に、この溶液中の硝酸アンモニウムを基準にして０
   ．５〜３．０重量％の割合の硝酸マグネシウムを溶解し
   、そして場合によつては、懸濁液中の硝酸アンモニウム
   および充填剤の全量を基準にして４５重量％までの割合
   の微細に分割された無機充填剤を上記溶液中に懸濁せし
   め、得られた溶液または懸濁液を、硝酸アンモニウムお
   よび／または規定以下の寸法の、または粉砕された最終
   生成物を包含する固体核の床の中に噴霧し、その際上記
   床を熱ガス流によつて流動あるいは噴流条件に維持し、
   その間噴霧される核の温度を上記熱ガス流および噴霧さ
   れるべき溶液または懸濁液の量および温度を適当に制御
   することによつて１２０℃ないし１３５℃に維持し、そ
   れによつて噴霧された溶液または懸濁液の液滴を上記核
   の上に付着させそして上記床から出るガス流によつて、
   所望の粒径に達するまで、蒸発水を除去することにより
   その場で乾燥し、その後で得られた顆粒を、毎分３℃を
   超えない速度で７０℃から５０℃までの範囲内で顆粒を
   冷却するという条件で、５０℃以下まで冷却することを
   特徴とする、前記安定な硝酸アンモニウム含有肥料粒状
   物の製造法。 ２ ９０〜９５重量％の硝酸アンモニウム濃度を有する
   硝酸アンモニウム水溶液を使用する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 硝酸アンモニウム溶液中に、この溶液中の硝酸アン
   モニウムを基準にして１．０〜２．０重量％のＭｇ（Ｎ
   Ｏ＿３）＿２を溶解する特許請求の範囲第１項または第
   ２項に記載の方法。