NO138866B - Anordning ved peis. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til hydrering av aromatiske svovelforurensede hydrocarboner.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til hydrering av svovelforurenset, umettet hydrocarbonmateriale med et molart overskudd av hydrogen ved høyere temperaturer under 427° C og ved trykk høyere enn atmosfæretrykk i nærvær av katalysatorer, med bærer av et tungtsmeltelig oxyd som for den overveiende del består av aluminiumoxyd og på hvilken der er avsatt minst 0,1 vektpst.

av et metall av platinagruppen, særlig fra 0,1 til 1 vektpst. platina. Det karakteris-tiske hovedtrekk ved fremgangsmåten består i at man utfører en praktisk talt fullstendig metning av aromatiske hydrocarboner som er forurenset med svovelforbindelser i mengder fra 0,1 til 3 vektdeler (beregnet som elémentært svovel) pr. million vektsdeler hydrocarbon, med hydrogen som inneholder vann i en mengde tilsvarende den mengde som kreves til metning av hydrogenet med vann ved en temperatur på ikke mer enn 38° C, og i nærvær av en katalysator som foruten bæreren og metallet av platinagruppen inneholder tilsatt alkalimetall i en mengde på ikke mindre enn 5 vektpst.

Fra US patent nr. 2 776 934 er det kjent

å hydrogenere svovelforurensede olefiner som koker i kokeområdet for bensin og naftha. Ved fremgangsmåten ifølge nevn-

te US patent bringes olefinet 1 kontakt med et molart overskudd av hydrogen ved et trykk som ikke overstiger 7,8 atmosfærer

og ved en temperatur omtrent i området fra 400° C til 540° C, i nærvær av en katalysator bestående av fra 0,05 til 2,0 pst. platina som er avsatt på en bærer bestående av aktivert aluminiumoxyd impreg-nert med magnesia.

Den ovenfor beskrevne kjente fremgangsmåte kan imidlertid ikke anvendes til hydrering av aromatiske forbindelser til cycliske paraffdner.

Et av de essensielle trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at den hydrogengass som anvendes i prosessen tilsettes vann. Videre foreskrives det i forbindelse med denne betingelse tilsetning av en promotor bestående av et alkalimetall, hvorved katalysatorens virkning fremmes. Som et resultat av den funk-sjonelle samvirkning av disse trekk er det mulig å hydrere aromatiske hydrocarboner som ineholder opp til 3,0 vektsdeler svovel pr. million vektsdeler aromatiske hydrocarbon, uten at der inntreffer den ellers vanlige deaktivering av katalysatoren og under oppnåelse av et cycloparaffin-produkt med meget høy renhet. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppnåes der altså blandt annet at det ikke er nødvendig å ta tilflukt til den kostbare og ofte vanskelige operasjon bestående i en praktisk talt fullstendig avsvovling av utgangsmaterialet for hydreringen.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen

er særlig fordelaktig til å bearbeide aro-

matiske kullvannstoffer som er forurenset med sure svovelforbindelser som det er vanskelig å fjerne, særlig thiofenforbindelser, og den gir praktisk talt 100 pst. omdannelse uten at det er nødvendig ab-solutt å fjerne svovelforbindelsene fra de aromatiske kullvannstoffer. Spesiell inte-resse har fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved hydrering av svovelforurenset benzen for å danne hovedsakelig rent cyclohexan.

Ved en spesiell utførelsesform for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ut-føres metningen av det aromatiske hydrocarbon i nærvær av en aluminiumoxyd-platinakatalysator som inneholder fra 0,01 til 0,7 vektpst. lithium, og i nærvær av det vannholdige hydrogen som tilføres reaksjonssonen i slik mengde at blandingen av reaksjonsproduktene inneholder ikke mindre enn 4 mol hydrogen pr. mol normalt flytende hydrocarbon.

Ved en annen utførelsesform for fremgangsmåten hydreres et svovelforurenset benzen-hydrocarbon i blanding med det tilsvarende cycloparaffin i et mengdeforhold fra 0,5 til 5 mol pr. benzen-hydrocarbon, og i nærvær av hydrogen som til-føres til reaksjonssonen i praktisk talt svovelfri tilstand og med en konsentrasjon av vann som tilsvarer den mengde som kreves til metning av hydrogenet med vann ved et trykk fra 6,8 til 136 atmosfærer og ved en tempratur på ikke mere enn 38° C.

Ved ytterligere en utførelsesform for fremgangsmåten utføres metningen av det svovelforurensede aromatiske hydrocarbon i fravær av normalt flytende hydrocarboner, andre enn det cycloparaffin som tilsvarer nevnte aromatiske hydrocarbon, og ved en temperatur ved hvilken det erholdte cycloparaffinprodukt inneholder mindre enn 0,1 molpst. aromatiske hydrocarboner.

Fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse bevirker hydrering, eller metning, av forskjellige aromatiske kullvannstoffer, f. eks. benzen og nafthalen, dessuten substituerte aromatiske kullvannstoffer som f. eks. toluen, de forskjellige xylener, ethylenbenzen, diethylbenzen og andre mono-, di-, og trisubstituerte aromatiske kullvannstoffer. De tilsvarende cycliske paraffiner som fåes ved hydrering av den aromatiske kjerne, omfatter forbindelser som cyclohexan, mono-, di- og trisubstituerte cyclohexaner og dekahydronafthalen. Disse cycloparaffinforbindelser anvendes i stor utstrekning i kommersielle industrier for mange formål, for eksempel anvendes cyclohexan ved fremstilling av nylon og som oppløsningsmiddel for forskjellige fettstoffer, oljer og voksartér. Cyclohexan brukes ofte ved fremstilling av rågummi og forskjellige harpikser, og har funnet anvendelse som maling- og fernisfjerner. Mono-, di-, og trisubstituerte cyclohexaner er meget ønskelige til bruk som komponenter i drivstoffer for fly, såvel som som utgangsmateriale i forskjellige orga-niske synteser. Dekalin anvendes som et organisk oppløsningsmiddel for tyngre fettstoffer og oljer, som flekkfjerner og som erstatningsmiddel for terpentin. For de fleste anvendelser er det overordentlig ønskelig at cycloparaffin, f. eks. cykclohexan, finnes i hovedsakelig ren tilstand og især ikke er forurenset med det tilsvarende aromatiske kullvannstoff.

For enkelhets skyld skal oppfinnelsen diskuteres i det følgende med særlig hen-blikk på hydrering av benzen for dannelse av hovedsakelig ren cyclohexan. Men det vil forståes at fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse kan utnyttes med fordel til hydrering av et hvilket som helst aromatisk kullvannstoff som skal omdannes til den tilsvarende cycliske paraffin.

Skjønt cycliske paraffiner finnes i for-skj ellige petroleum-kullvannstoff-fraksjo-ner og destillater i vesentlige mengder, er det meget vanskelig å oppnå utvinning derav ved fraksjonert destillasjon på grunn av de cycliske paraffiners tendens til å danne azeotrope blandinger. På den annen side kan en rekke destillasjons- og ekstraksjonsmetoder anvendes til å oppnå hovedsakelig rene aromatiske kullvannstoffer. Således kan f. ks. et benzen-inneholdende materiale f. eks. en kullvannstoff-naptha som koker i området fra ca. 65° C til ca. 204° C, underkastes en fraksjonert destillasjon for å separere en sentralfrak-sj on som inneholder benzenet og andre kullvannstoffer som koker i benzenets ko-keområde. Den benzeninneholdende sen-tralf raks jon underkastes der ef ter en ek-straksjonsprosess, hvorved benzen skilles fra de deri inneholdte normale isoparaf-finer og napthener. Benzenen adskilles derefter. lett ved destillasjon fra det spesielle oppløsningsmiddel som anvendes ved ek-straksjonen. På denne måte kan benzen og dessuten andre aromatiske kullvannstoffer oppnåes med en så stor renhet som 99,0 pst..

Det hovedsakelig rene aromatiske kullvannstoff, f. eks. benzen, kan hydreres og danne den tilsvarende cycliske paraffin, f. I eks. cyclohexan. Hittil har benzenhydrering vært utført i adskillig utstrekning med en nikkelholdig katalytisk sammensetning. Men utnyttelsen av nikkel som katalysator er i mange henseender ufordelaktig, spesielt fra det standpunkt at nikkel er overordentlig følsom for svovelsyrlige forbindelser som inneholdes i den dermed kon-taktede benzen.

Uansett benzenets opprinnelse omfatter den største del av forurensningene der i sure svovelforbindelser, og da især thiofen. Som resultat av disse sure svovelfor-bindelsers trykk dannes da hydrogensulfid via en sidereaksjon med hydrogen, og nikkelkatalysatoren blir deaktivert ved en innvirkning av svovelvannstoffet, hvorved katalysatorens ndkkelkomponent omdannes til nikkelsulfid. Thiofen reagerer og dan-ner hydrogensulfid og nikkelsulfid ved de aktive punkter på katalysatoren som er tilgjengelige for thiofenmolekylet, og dessuten for benzenmolekylet. Det resulterende nikkelsulfid fastholdes på dette sted og vil derfor effektivt blokkere dette særlige aktive punkt for benzenhydrering. Svovel som inngår som hydrogensulfid, kan få ad-gang til den del av nikkelet som ikke er tilgjengelig for thiofen, i tillegg til de aktive punkter som er reservert benzenmolekylet. Derfor avhenger kapasiteten for svovel av typen (størrelsen) av det svovel-molekyl som innføres i reaksjonssonen. Noen svovelforbindelser av mercaptanty-pen kan nedbrytes i forvarmerseksjonene og gi hydrogensulfid ved innføring i reaksjonssonen og deri virke som nevnt.

Den nikkelinneholdende katalysators reaksjon med hydrogensulfidet kan illu-streres ved ligningen:

Som det sees er reaksjonen iallfall delvis reversibel. Men selv under de gun-stigste betingelser er den ikke reversibel i den utstrekning at en tilstrekkelig mengde av katalysatorens nikkelkomponent blir katalytisk aktiv til å bevirke ytterligere hydrering. Nikkel kan derfor ikke betraktes som en god katalysator dvs. som et stoff som fremskynder en reaksjon uten

•å være vesentlig påvirket derav, og den kan derfor ikke vase den nødvendige evne til å bevirke sin tilsiktede funksjon. Med andre ord vil nikkelkatalysatoren, skjønt den er temmelig aktiv til å begynne med, ikke vise seg tilstrekkelig stabil. Deakti-veringen av nikkelkatalysatoren fører til at prosessen må avbrytes enten for regenerering av katalysatoren eller for å erstatte den. Som et resultat av den hurtige deaktivering er denne metode åpenbart for-

bundet med spill av tid og midler. En hensikt med nærværende oppfinnelse er å skaffe en katalysator som ikke deaktiveres hurtig som følge av de sure svovelforbindelser i benzen eller andre aromatiske kullvannstoffer og som — skjønt de kan reagere med sådanne sure svovelforbindelser — reagerer på en slik måte at reaksjonen temmelig lett kan reverseres.

Den katalysator som anvendes ved fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse er en katalytorsammensetning som inneholder et platinagruppemetall, og, når f. eks. dette er platina, så reagerer dette sistnevnte metall med hydrogensulfid som følge av de sure svovelforbindelser efter følgende kjemiske ligning:

Som det fremgår av ligning (2) er dannelsen av platinasulfid fra platina og hydrogensulfid lett reservdbel. Denne reaksjon vil ha tendens til å reverseres når den reaksjonstemperatur, ved hvilken hydreringen bevirkes, økes. På den annen side vil en økning av reaksjonstemperaturen vanligvis resultere i andre reaksjoner enn hydrering av aromatiske kjerner for det tilsvarende cycliske paraffin. Således vil f. eks. benzen ved forhøyede temperaturer omdannes ikke alene til cyclohexan men også til methylcyclopentan og forskjellige paraffinkullvannstoffer med uforgrenet kullstoff kj ede. Omdannelsesef f ektiviteten for benzen til cyclohexan er også tilbøyelig til å avta med en økning i temperatur, og cyclohexanproduktets renhet senkes når det deri finnes uomsatt benzen.

Et videre formål med nærværende oppfinnelse er derfor ved særskilte driftsbetingelser å nå frem til en fremgangsmåte som kan anvendes ved forhøyde temperaturer, når der er tale om behandling av et svovelforurenset aromatisk kullvannstoff.

Likevektskonstanten eller graden av reversibilitet som illustrert med ligning (2), kan vises ved følgende matematiske uttrykk:

hvor K er likevektskonstanten. Det vil således sees at det å bortskaffe hydrogensulfid fra systemet resulterer i en reduksjon av forholdet mellom inaktivt platina-sul-fid og platina som er tilgjengelig for å bevirke den ønskede hydreringsreaksjon. Ved anvendelsen av katalysatoren og fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnel-

se, er det mulig å anvende det svovel-for-urensede benzen uten den ledsagende deaktivering av katalysatoren. Anvendelsen av den platinainneholdende katalysator viser ingen forskjell i den generelle effekt av de forskjellige svovelforbindelser (thiofen sammenlignet med hydrogensulfid) slik det ble iakttatt i forbindelse med den nikkelinneholdende katalysator. Det samlede resultat er en forlenget driftsperiode uten at det er nødvendig ofte å stoppe prosessen for å regenerere eller bytte katalysatoren under opprettholdelse av konstant produksjon av hovedsakelig helt ren cyclohexan.

Fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse omfatter således praktisk talt fullstendig metning av det aromatiske kullvannstoff med hydrogen 1 nærvær av en katalysatorsammensetning som består for en stor del av en alumiiniumoxyd-inneholdende ildfast oxydbærer og som inneholder små mengder av .et platinagruppemetall og minst ett metall av gruppen av alkali- og jordalkalimetaller.

Den katalysator som anvendes ifølge nærværende fremgangsmåte, inneholder fortrinsvis platina og/eller palladium som platinagruppemetallet i en mengde fra 0,1 til 2,0 vektprosent av den totale sammensetning, beregnet som elementet derav. Som det i det følgende er omtalt mere detaljert, gjøres katalysatoren selektiv for hydreringen ved tilsetning av alkali- eller jordalkalimetallkomponenten i en mengde som beregnet som elementet derav, i alminnelighet ikke er større enn 5 vektprosent av katalysatoren og fortrinsvis mindre enn mengden av platinagruppemetallet. En katalysator som er særlig å foretrekke, inneholder platina og et alkalimetall i en mengde innenfor området fra 0,01 til 0,7 vektprosent av katalysatoren. Resten av sammensetningen er en alu-mdniumoxydholdig bærer av ildfast oxyd som fortrinsvis består, iallfall overveiende av aluminiumoxyd. Aluminiumoxyd som ikke Inneholder vesentlig mere enn ca. 3,0 pst. kiselsyre viser seg å være gunstig, hva stabilitet angår, uten å vise de vanlige hydrokrakkdngstendenser som man i alminnelighet anser at materiale på basis av aluminiumoxyd og kiselsyre, har. Bæreren skal senere beskrives mere detaljert.

Anvendelsen av flere reaksjonssoner ifølge nærværende prosess medfører ma-terialstrømmer som delvis føres i serie og delvis føres i parallell. Skjønt et hvilket som helst passende antall av reaksjonssoner kan anvendes, er tre reaksjonssoner å foretrekke, da dette tillater hovedsakelig fullstendig omdannelse av cyclohexan ved temperaturer som ikke fører til uønskede sidereaksjoner. For å lette operasjonen blir hele volumet av den i prosessen anvendte katalysator delt i omtrent like deler, og disse deler anvendes i hver sin av de tre reaksjonssoner. På lignende måte bør alt benzen tilsettes i tre omtrent like deler, idet disse deler tilføres inngangen til hver sin av de tre reaksjonssoner. Således passerer benzenet i parallell gjennom reaksjonssonene, mens hydrogen- og' cyclohexan-resirkulasjonen går i serie gjennom reaksjonssonene. Temperaturstigningen i hver reaksjonssone er derved begrenset til en tillatelig verdi av det anvendte trykk, ved å begrense benzenmengden i reaktantblandingen som Innføres i den enkelte sone. Resirkulert cyclohexan anvendes til å øke forholdet mellom hydrogen og benzen i reaktantblandingen og derfor til å øke den tillatelige hydrogen i en enkelt reaksjonssone. Ved bruk av flere reaksjonssoner i serie oppnås en minskning av mengden av resirkulert cyclohexan, samt en minskning av totalmengden av overskytende hydrogen. Ved en typisk operasjon blir omtrent en tredjedel av den totale benzentilførsel blandet sammen med det resirkulerte cyclohexan og hydrogen og ført til den første reaksjonssone. Før blandingen går inn i denne reaksjonssone, blir den opphetet til ca. 204° C. Mengden av cyclohexan er tilnærmet lik tre ganger den benzenmengde som føres til den første reaksjonssone. Hydrogenet anvendes i en sådan mengde at det molare forhold mellom hydrogen og cyclohexan i utløpsmeng-den fra den siste reaksjonssone i serien ikke er vesentlig mindre enn ca. 4:1. Den totale utløpsmengde forlater den første reaksjonssone med en temperatur på ca. 260° C, og skjønt temperaturkurven har topptemperaturer så høye som fra 316 til 371° C, har den overensstemmende med den i nærværende oppfinnelse anvendte katalysator vist seg å resultere i liten eller ingen hydrokrakking eller dannelse av uønskede paraffinkullvannstoffer med uforgrenede kullstoff kjeder. Utløpsmeng-den fra den første reaksjonssone blandes

sammen med en benzenmengde på ca. en'

tredjedel av det totalt til prosessen til-førte benzen. Den resulterende blanding blir derefter avkjølet til en temperatur på ca. 204° C før den går inn i den annen reaksjonssone. På lignende måte blir ut-løpsmengden fra den annen reaksjonssone blandet sammen med ca. en tredjedel av den tilførte totale benzenmengde og blir derpå avkjølet til en temperatur på

ca. 204° C, før den går inn i den tredje reaksjonssone. Den totale utløpsmengde fra den siste reaksjonssone ledes inn i en høy-trykkseparator som holdes på en temperatur på ca. 38° C eller lavere, hvori den de-les i to faser. En hydrogenrik gassfase utvinnes, og blir derefter resirkulert til den først reaksjonssone som en del av det for reaksjonen nødvendige hydrogen. En del av væskefasen, hovedsakelig rent cyclohexan, blir resirkulert til den første reak-sjonssones innløp. Restpartiet av cyclohex-anstrømmen ledes til en stabilisator for å få fjernet derfra hydrogen som kan være blitt absorbert av cyclohexanet 1 høy-trykkseparatoren. Prosessen ifølge nærværende oppfinnelse vil, når den utføres overensstemmende med de heri nevnte betingelser, føre til fremstilling av en cyclo-hexanstrøm med over 99,5 pst. renhet i lang tid uten at der behøves noen hyppige, kostbare avbrytelser av driften som måtte være nødvendige på grunn av en nedsatt katalysatoraktivitet. Det er for prosessen ifølge nærværende oppfinnelse ikke usedvanlig at der oppnås et cyclohexanprodukt med så stor renhet som 99,85 pst. eller større.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til hydrering av aromatiske kullvannstoffer til de tilsvarende cycliske paraffiner og særlig fremgangsmåten til hydrering av benzen for å gi hovedsakelig ren cyclohexan skal forklares nærmere under hen-visning til den medfølgende tegning. Oppfinnelsen er dog ikke begrenset til den spesielt viste utførelsesform. Forskjellige ven-tiler, kjølere, oppvarmere og rørledninger er utelatt på tegningen, da disse er uvesent-lige for forståelse av forløpet av den for-klarte fremgangsmåte. Dessuten kan der foretas forskjellige forenklende endringer som faller inn under oppfinnelsens område. Illustrasjonen er vist for å antyde en foretrukken arbeidsmåte, nemlig en som medfører det ønskede resultat på den fordelaktigste måte.

En strøm av aromatisk kullvannstoff, hvilket ifølge nærværende illustrasjon er benzen, ledes fra en passende forrådstank 1 gjennom en ledning 2 og blandes sammen med resirkulert hydrogen og cyclohexan i ledning 3 før den føres inn i oppvarmeren 4. Cyclohexanet er tilstede i en tilstrekkelig mengde til å danne et molforhold med hensyn til den totale mengde benzen som går i parallellstrøm til reak-torene 6, 12 og 18, innenfor et område fra ca. 0,5:1 til ca. 5:1. Kilden for hydrogen og cyclohexan i ledningen 3 skal nu forklares. Omsetningen av benzen til cyclohexan er exoterm og, når den engang er innledet ved forhøyet temperatur, fortsetter den av seg selv. Oppvarmeren 4 anvendes derfor til å øke temperaturen av benzencyklo-hexan-hydrogen-blandingen til det ønskede nivå ved innløpet til den første i serien av reaksjonssoner, nemlig til reaktoren 6. Denne holdes under et påført trykk innenfor området fra 6,8 til 136 atmosfærer, fortrinsvis i området fra 20,4 til 68 atmosfærer. Et høyere trykk vil ikke alene be-gunstige hydreringen, men vil også søke å øke hydrokrakkingsgraden med samtidig koksdannelse. Utløpsmengden fra reaktoren 6 strømmer gjennom ledning 7, slåes i ledning 8 sammen med en ny tilført porsjon benzen som er tilnærmet lik den mengde som opprinnelig ble innført i reaktoren 6, og blandingen strømmer gjennom ledning 9 til kjøleren 10. Som foran nevnt er hydreringsreaksjonen exoterm, og derfor må innløpsmengden til den annen reaktor i rekken, reaktor 12, nødvendigvis avkjøles til den ønskede innløpstemperatur, før den bringes i kontakt med den katalysator som anvendes i den neste sone, reaktoren 12. Den avkjølede blanding ledes gjennom rør 11 inn i reaktoren 12. Hele utløpsmeng-den fra denne passerer gjennom ledning 13 og blandes med en mengde frisk benzen, omtrent like så stor som den opprinnelig til reaktor 6 førte. Den resulterende blanding føres gjennom ledning 15, kjøler 16 og ledning 17 inn i den tredje reaktor i serien, nemlig 18.

Som antydet på tegningen er kjølerne 10 og 16 deler av en hovedmellomkjøler 25.

Den viste strøm fra mellomkjølersystemet anvendes til å lette den nødvendige regu-lering av innløpstemperaturene til reakto-rene 12 og 18. De forskjellige strømregule-ringsventiler er ikke vist på tegningen, fordi disse, såvelsom andre mellomkjøle-systemer vil være innlysende for enhver som har tilstrekkelig kjennskap til utnyt-telse av disse temperatur-reguleringsmeto-der. Det er tilstrekkelig å si at et passende varmeutvekslingsmedium, f. eks. vann, strømmer fra mellomkjøleren 25 gjennom en felles ledning 26 og fordeles, overensstemmende med temperaturreguleringsbe-grensninger, gjennom ledning 29 inn i kjøleren 10, og gjennom ledning 27 inn i kjøleren 16.Kjølemidlet føres deretter påny til mellomkjøleren 25 henholdsvis gjennom rør 28 og 30.

Utløpsmengden av produktet fra reaktor 18 fjernes gjennom ledning 19 og inn-føres 1 en høytrykkseparator 20. Denne arbeider ved et trykknivå som er litt under reaktorens 18, hvilket nivå igjen er litt lavere enn i reaktor 12. Det lille trykkfall gjennom reaktorsystemet innbefattet separatoren 20, er et naturlig resultat av strømmen gjennom disse. I alle tilfeller skal imidlertid reaktorsystemet arbeide med et foretrukket trykk i området fra 20,4 til 68 atmosfærer og aller helst med den lave grense. Separatoren 20 arbeider ved omtrent romtemperatur eller under, for å skaffe et likevekts lavtemperatur-flamme-kammer, hvorved normalt gass-f or mige bestanddeler kan fjernes gjennom ledning 22, mens den flytende mengde ut-løpsprodukt fjernes gjennom ledning 21. En del av det flytende produkt i denne ledning føres påny i kretsløp gjennom ledning 3 for å blandes sammen med frisk benzen-tilførsel fra ledning 2. Før sam-menblandingen med benzen blir det flytende cyclohexanprodukt tilsatt komprimert resirkulert hydrogen gjennom ledning 52. Kilden for denne skal nu forklares detaljert. Hydrogenet innføres i systemet over ledning 52 i en sådan mengde at et mol-forhold mellom hydrogen og CB-kullvannstoffer i overskudd på ca. 4:1 oppretthol-des i utløpsmengden fra reaktor 18.

Den gjenværende mengde av flytende cyclohexanprodukt innføres over ledning 53 i stabilisator 54. Denne drives ved betingelser som gjør det mulig å trekke ut hovedsakelig rent cyclohexan fra dens bunnparti gjennom ledning 55. Hvis lette paraffinkullvannstoffer, deriblant pentaner, butaner og propaner, og absorbert hydrogen er tilstede, fjernes de fra stabili-satorens 54 øvre del gjennom ledning 56 og Innføres i mottagerbeholderen 57 for å skaffe et fornyet gjennomløp av et lett kullvannstoff gjennom ledning 58 til sta-bilisatoren 54. De overskytende lette kullvannstoffer fjernes fra beholderen 57 gjennom ledning 59 og brukes som brensel eller for andre øyemed. Det ukondenserte hydrogen og lettere paraffiner bestående av methan og ethan fjernes fra beholderen 57 gjennom ledning 60 og kan enten slippes ut i atmosfæren eller anvendes hovedsakelig som brensel.

De normalt gassformige materialer i høytrykksseparatoren 20 fjernes gjennom ledning 22 og ledning 32 til en kaustisk vaskesøyle 45. For å regulere mengden av methan og ethan som holdes i systemet og stadig resirkuleres, er ledning 22 forsynt med en utluftningslednong 23 som inneholder en trykkreguleringsventil 24. Driften av hydreringsprosessen i sin helhet ifølge nærværende oppfinnelse lettes ved å slippe ut en tilstrekkelig stor mengde gass gjennom ledning 23 for å opprettholde konsen-trasjonen av methan og ethan i den resirkulerte gass på det nvå, ved hvilket disse gasser innføres i prosessen, så at man un-gar at der bygger seg opp en unormal mengde av disse gassformige bestanddeler. Reguleringsventilen 24 tjener også til å regulere trykket i reaksjonssonene på det ønskede nivå.

Da hydreringen av aromatiske kullvannstoffer til de tilsvarende cycliske paraffiner medfører forbruk av tre mol hydrogen pr. mol aromatisk kullvannstoff, blir manglende hydrogen innført i systemet fra en hvilken som helst passende kilde. Katalytiske omdannelsesprosesser fører til fremstilling av store mengder av en sterkt konsentrert hydrogenrik gass-strøm, og er således en av de mere hen-siktsmessige kilder for supplering av hydrogen til bruk i prosessen, idet hydrogen-konsentrasjonen i nevnte strøm ofte er høyere enn ca. 80 volumprosent. En sådan hydrogenrik strøm innføres for nærværende prosess ved hjelp av ledning 33 i en aminskrubber 34. Denne anvendes for å fjerne hydrogensulfid og minst en del av de lette paraffinkullvannstoffer som for-urenser det supplerende hydrogen som til-høres gjennom ledning 33. Et hvilket som helst flytende absorberingsmiddel kan anvendes i aminskrubberen 34. Diethanolamin er et foretrukket flytende absorberingsmiddel på grunn av dets evne til å fjerne hydrogensulfidet, og den relative letthet hvormed de absorberte gasser senere kan fjernes derfra for å muliggjøre deres regenerering. Det hydrogensulfidin-neholdende diethanolamin fjernes gjennom ledning 36 til et passende amiinutvin-ningssystem. Det «rene» amin returneres senere til den øvre del av aminskrubberen 34 gjennom ledning 35.

Den skrubbede hydrogenstrøm, hovedsakelig med minsket hydrogensulfidkon-sentrasjon, går inn i bunnen av en absorbator for en mager olje over ledning 37. Omtrent midtveis i denne absorbator 38 er der en sentral åpning 61, under hvilken mager olje som er en hensiktsmessig kullvannstoff raksj on og som koker innenfor området ca. 149° C til ca. 260° C, går inn i absorbatoren 38 over ledning 39. I bunn-partiet av absorbatorens 38, dvs. seksjo-nen under den sentrale åpning 61, blir hydrogenstrømmen i motstrøm brakt i kontakt med den magre olje som kommer inn gjennom ledning 39, og oljen absorberer lette paraffinkullvannstoffer fra hydro-genstrømmen, forlater absorbatoren over ledning 40 og går inn i den øvre del av strippekolonnen 43 for den magre olje. Denne kolonne arbeider således at kullvannstoff olj en som inneholder lette paraffinkullvannstoffer, blir effektivt destillert når den strømmer nedad gjennom kolonnen. Bunnproduktet som går ut gjennom ledning 39, er hovedsakelig fritt for de lette paraffinkullvannstoffer (methan, ethan og propan) som fjernes fra toppen av kolonnen 43 gjennom ledning44. Dette sistnevnte produkt føres til absorbatoren 38 like under den sentrale åpning 61. Over denne anvendes en strøm av benzen til å strippe av enhver tung kullvannstoffrak-sjon som kunne medrives med det hydrogen som strømmer oppover gjennom absorbatoren 38. Benzenet innføres gjennom ledning 41, og benzenet blir sammen med den magre olje ført ut gjennom ledning 42. Det benzen som inneholder mager olje, kan sendes til det organ som utvinner mager olje og hvorfra benzenet og oljen utvinnes adskilt. Mageroljen ledes tilbake til absorbatoren 38 gjennom ledning 39. Den hy-drogenstrøm som forlater absorbatoren 38 gjennom ledning 31, er hovedsakelig fri for hydrogensulfid og de lette paraffinkullvannstoffer og føres i ledning 22 sammen med gassen fra høytrykks-separatoren 20, og den dannede blanding føres inn i bunnen av den kautiske vaskekolonne 45 gjennom ledning 32. Kolonnen 45 har en sentral åpning 62. Under dette tilledes natriumhydroxyd eller annet passende alkalisk materiale gjennom ledning 46 for ytterligere å fjerne enhver rest av hydrogensulfid, lette paraffin-kullvannstoffer og diehanolamin. Det bør nevnes at den hydrogenrike gasstrøm fra høytrykkssepara-toren 20 1 ledning 22 er en del av hele den gasstrøm som innføres i den kaustiske vaskekolonne 45. Som før nevnt vil anvendelsen av den platina-dnneholdende katalysator muliggjøre bruk av forhøyede temperaturer i reaksjonssonene 6, 12 og 18, hvorved der dannes hydrogensulfid efter den reversible reaksjon:

Hydrogensulfidet utgjør, foruten hydrogenet, den største del av den gassformige fase som forlater separatoren 20. Det er et viktig trekk ved nærværende oppfinnelse at hydrogensulfidet fjernes fra denne gassfase i den kaustiske vaskekolonne 45. Derved kan hydreringsreaksjonen bevirkes i nærvær av bare det hydrogensulfid som resulterer fra de sure svovelforbindelser som går inn i prosessen fra benzen-tanken 1 gjennom ledningene 2, 8 og 14. Da det kaustiske materiale blir «forbrukt» eller uskikket til effektivt å vaske den hydrogenrike gasstrøm, kan de fjernes fra systemet gjennom ledningen 47. Over senteråpningen 62 er den kaustiske vaskekolonne 45 forsynt med vann-innløp 48 og vannutløp 49. Vannet tjener til å fjerne medrevet natriumhydroxyd eller annet kaustisk materiale fra det hydrogen som går oppover gjennom senteråpningen 62. Den dannede vannmettede hydrogenstrøm fjernes fra kolonnen 45 gjennom ledning 50 til kompressorens 51 sugeside. Kompressoren 51 slipper ut hy-drogenstrømmen med et trykk fra 6,8 til 138 atmosfærer og en temperatur på ca. 38° C eller mindre gjennom ledning 52 inn i ledningen- 3 for cyclohexan-resirkulering, og den blandes tilslutt sammen med friskt benzen i ledning 2 før den opphetes til den ønskede inngangstemperatur for reaksjonssonen 6. Molforholdet mellom hydrogen og kullvannstoff beregnes på basis av mengden av C,;-kullvannstoffer i produkt-utløpsmengden fra reaktoren 18. Dette vil sd at hydrogenet resirkuleres gjennom kompressoren 51 tilstrekkelig stor mengde til å fremkalle et molforhold som ikke er vesentlig mindre enn fire mol hydrogen på ett mol C,j-kullvannstoffer i det produkt som forlater reaktoren 18. Den overskytende mengde hydrogen sikrer en adekvat til-førsel av hydrogen til å bevirke hydreringen av benzenet, letter reguleringen av innløpstemperaturen til reaktor 6, og hind-rer, eller reduseres betydelig, tendensen til at der dannes koks eller annet kullstoff-holdig materiale i reaksjonssonene.

Da hele den hydrogenrike gasstrøm som går gjennom rekken av reaksjonssoner i serie, er en blanding av supplerende hydrogen fra en passende ytre kilde og over-skudds-hydrogen fra høytrykksseparatoren utsettes for en kaustisk vaskeoperasjon

(for å fjerne hovedsakelig alt hydrogensulfidet) etterfulgt av en av vannvaske-operasjonen (for å fjerne medrevet kaustisk medium), blir hydrogenet nødven-digvis mettet med vann, når det forlater den kaustiske kolonne. Ved anvendelsen av katalysatoren og prosessforløpet ifølge nærværende oppfinnelse ved de her nevnte arbeidsbetingelser, er det ikke nødvendig å fjerne vannet fra den hydrogenrike gass-strøm. Således vil den vannmettede hydrogenrike gasstrøm som forlater den kaustiske vaskekolonne 45 gjennom ledning 50, gå direkte gjennom kompressoren 51 inn i ledningen 52. Denne vannmettede gasstrøm vil uten avbrytelse blande seg med resirkulert cyclohexan i ledningen 3 og vil ledes direkte gjennom oppvarmeren 4 efter å være blitt blandet med friskt til-

ført benzen i ledning 2. Kompressoren 51 arbeider normalt ved en temperatur innenfor området fra ca. 15,6° C til et nivå ikke vesentlig over 38° C. Kompressoren 51 bringes videre til å gi avløp ved et trykk som er noen over det arbeidstrykk man opprettholder i reaksjonssonene 6, 12 og 18. Dette noe økede trykk kreves som føl-ge av det forekommende trykkfall gjennom rekken av reaksjonssoner, høytrykks-separatoren og den kaustiske vaskekolonne. Ved disse betingelser kan den hydrogenrike gasstrøm som går inn i reaksjonssonene i serie, bli mettet med vann til et så stort nivå som ca. 0,2 mol-prosent. Foruten det vann som går inn i rekken av reaksjoner på grunn av at hydrogenet underkastes en kaustisk vaskeoperasj on (etterfulgt av vannvaskning for å fjerne medrevet lut), vil en betydelig mengde vann ofte være tilstede i den aromatiske kullvannstoff-strøm som innføres. Derfor kan den totale mengde vann som er tilstede under hydreringen for å danne den cycliske paraffin, må så høyt som til 1,0 mol-prosent basert på den totale mengde aromatisk kullvannstoff. Som antydet i det følgende, synes prosessen og katalysatoren ifølge oppfinnelsen å være upåvir-ket av usedvanlig høy konsentrasjon av svovel, når den utføres i nærvær av vann opp til en mengde av ca. 1,0 mol-prosent. Dette temmelig uventede resultat viser den tydelige fordel ved å skaffe tilveie en vellykket hydrerlngsprosess hvor det ikke er nødvendig å fjerne de komponenter (svovel og vann) som man vanligvis anser som effektive deaktiverende midler ved edel-metall-inneholdende katalysatorer.

Som nevnt blir hydrogensulfid hovedsakelig fjernet helt fra den resirkulerte hy-drogenstrøm for at den katalysator som er anbrakt i de forskjellige reaksjoner, bare skal komme i kontakt med det hydrogensulfid som resulterer av omsetningen av de svovelholdige forbindelser, som foruren-ser den friske benzentilførsel. Hydreringen av benzen til cyclohexan bevirkes derfor i nærvær av ikke mere enn ca 3,0 ppm pr. mol svovel beregnet som element. Ved de nevnte arbeidsbetingelser og i nærvær av den vannmettede hydrogengasstrøm er den edel-metallholdige katalysator ifølge nærværende oppfinnelse ikke følsom overfor svovel. Katalysatoren ifølge oppfinnelsen deaktiveres derfor ikke raskt ved innvirkning av svovel i mengder innenfor området fra 0,1 ppm til ca. 3,0 ppm.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjør bruk av et aluminium-inneholdende

ildfast uorganisk oxydbæremateriale som er sammensatt av en komponent av platinagruppen og en komponent et alkalimetall og/eller jordalkalimetall. Det vil forståes at platinagruppemetallet og/eller annen metallkomponent kan være tilstede enten som elementet selv eller som en kjemisk forbindelse, eller fysikalsk bundet til det ildfaste, uorganiske oxyd eller til akalimetallet eller til begge.. Platinagruppemetallet kan være tilstede som sådant, som en kjemisk forbindelse eller fysikalsk bundet vil det ildfaste anorganiske oxyd, eller f eks. med alkalimetallet, eller i kombinasjonen med begge. På lignende måte kan alkalimetallet være tilstede som sådant eller som en kjemisk forbindelse, eller i fysikalsk forening med det ildfaste anorganiske oxyd, med edelmetallet eller i kombinasjonen med begge. Under visse arbeidsbetingelser som er særegne for hydrering av en bestemt aromatisk forbindelse, eller av en bestemt blanding av aromatiske forbindelser, kan katalysatoren ifølge oppfinnelsen inneholde halogen. Ved sådan anvendelse kan halogenet, som kan være fluor eller klor, tenkes å være tilstede i en spesiell kjemisk kombinasjon med det ildfaste anorganiske oxyd, med platinametallet og/eller med alkalimetallet. Metallet av platinagruppen kan være f .eks. platina, palladium, ruthenium eller rhodium. Det viser seg at anvendelsen av enten platina og/eller palladium gir mere fordelaktige resultater, og disse platina-gruppemetaller er derfor å foretrekke. I sin alminnelighet vil platinagruppemetall-komponenten bli anvendt i en konsentrasjon fra ca. 0,1 til ca. 2 vektprosent av den endelige katalysator, beregnet som elementet derav, og fortrinsvis ikke mere enn 1 vektprosent. Alkalimetall- og/eller jordalkalimetallkomponenten, f. eks. cesium, litium, rubidium, natrium, kalsium,

barium og/eller strontsium, vil bli anvendt i en konsentrasjon som vanligvis ikke er større enn 5,0 vektprosent av katalysatoren. For å oppnå den passende balanse mellom det å hindre utvikling av sidereaksjoner og det ønskemål å gi stabilitet til den edelmetallinneholdende katalysator, foretrekkes det å anvende alkali- og jordalkalimetaller i betydeig lavere kon-sentrasjoner. Derfor vil de fortrinsvis være tilstede i en konsentrasjon i området fra ca. 0,01 til ca. 0,7 vektprosent, beregnet som deres element. Det ildfaste anorganiske oxyd til bruk som bæremateriale for de katalytiske aktive metallkomponenter omfatter et aluminiumoxyd-holdig materiale. Anvendelsen av andre ildfaste an-

organiske oxyder, sammen med aluminiumoxyd bestemmes i alminnelighet av ønsket om å gi aluminiumoxydet de ønskede fysikalske og/eller kjemiske egen-skaper. Således kan små mengder av ki-selsyreanhydrid eller kiseljord, titanoxyd, zirkonoxyd eller borsyre-anhydrid anvendes i kombinasjon med aluminiumoxydet og den resulterende katalytiske sammensetning omfattes da av nærværende oppfinnelse.

Den katalysator som anvendes ved nærværende fremgangsmåte, kan tilbere-des på hvilken som helst passende måte. I alminnelighet vil man tilberede aluminiumoxyd ved å omsette en hensiktsmessig alkalisk forbindelse, f. eks. ammonium-hydroxyd eller ammoniumcarbonat, med et salt av aluminium, f. eks. aluminiumklorid, aluminiumsulfat eller aluminium-nitrat. Stoffene blandes omhyggelig under betingelser som fører til aluminium-hydroxyd som ved etterfølgende opphet-ning og tørring vil danne aluminiumoxyd. I de tilfeller, hvor det er ønskelig å anvende et eller flere ildfaste anorganiske oxyder sammen med aluminiumoxydet kan dette gjøres på enhver egnet måte, omfat-tende separat utfelning, samtidig utfelning eller suksessive utfelninger. På lignende måte kan en halogenforbindelse innføres i katalysatoren. Dette kan gjøres enten før eller efter dannelsen av aluminiumoxydet. Halogenet tilsettes best i form av en vandig oppløsning av hydrogenhalo-genid eller som et flyktig salt derav som ammoniumklorid eller ammoniumfluorid. Fremstillingen lettes når halogenet og andre komponenter bringes sammen før man dertil setter platinagruppemetall-komponenten, f. eks. platina. Platinakom-ponenten prepareres på hvilkensomhelst passende måte, i alminnelighet ved en impregnerende behandling, hvor en vann-oppløselig platinaforbindelse anvendes. Passende platinaforbindelser er f. eks. klor-platinasyre og platinakloridene. Alkalimetall- eller jordalkalimetallkomponenten tilsettes som en vandig oppløsning av et passende salt derav. Dette kan således om-fatte et klorid, et sulfat eller et nitrat av litium, natrium, kalium, rubidium, magne-sium, strontium og/eller cesium. Det vil forståes at halogenkomponenten, platina-komponenten, alkalimetallkomponenten og/eller jordalkalimetallkomponenten kan tilsettes til aluminiumhydroxydet eller aluminiumoxydet på hvilken som helst må-te og på ethvert ønsket trinn av katalysatorens tilberedning. I alminnelighet er det tilrådelig å innføre platinaet eller annet platinagruppemetall på et senere trinn av katalysatorens tilberedning, for at denne forholdsvis kostbare metallkomponent ikke skal tapes på grunn av senere behandling som vaskning eller rensning.

Efterat alle de katalytiske komponenter er blitt sammensatt, skal katalysatoren vanligvis tørres ved en temperatur i området ca. 38° C til ca. 149° C i en periode av ca. 2 til 24 timer. Hurtig tørring skal unngåes, fordi den plutselige gassutvikling vil bringe katalysatorpartiklene til å smul-dre eller på annen måte å bli utsatt for press. Efter katalysatorens tørring underkastes den en kalsineringsbehandling ved en temperatur på fra ca. 427° C til ca. 593° C i en periode på fra ca. 12 timer i en atmosfære av luft.

Under hydreringen i flere reaksjonssoner vil innløpstemperaturen i hver reaksjonssone i alminnelighet bli minst 93° C og således avpasset at utløpstemperaturen blir i området fra 204° C til 427° C, fortrinsvis ikke mere enn 371° C. Nærværende oppfinnelse kan utføres i reaksjonssoner som er således utformet at liten eller ingen temperaturøkning finner sted, og ut-løpstemperaturen blir den samme som innløpstemperaturen. For ytterligere å lette reguleringen av hydreringsreaksjonen, er det funnet gunstig å holde innløps-temperaturene for reaksjonssonene relativt høye, men ikke for høye, f. eks. minst ca. 149° C. Anvendelsen av disse relativt høye temperaturer begunstiger, som allerede nevnt, reversibiliteten av den reaksjon som binder platina ved dannelse av platinasulfid, og det resulterende hydrogensulfid kan lett fjernes fra systemet. Anvendelsen av cyclohexanresirkulering forenkler reguleringen av utløpstempera-turen, såvel som den maksimale temperatur i den katalysator som brukes i reaksjonssonen.

Skjønt det trykk som påføres reaksjonssonene, vanligvis er i området fra ca. 6,8 til 136 atmosfærer, er det fordelaktig å arbeide med trykk i området fra ca. 20 til 68 atmosfærer. Høyere trykk fremmer hydrering av de aromatiske kjerner, men vil på lignende måte øke graden av hydrokrakking og av ringåpning, hvorved der dannes paraffinkullvannstoffer med uforgrenet kullstoff kjede og lav molekylvekt. Dannelsen av sådanne lette kullvannstoffer vil nødvendigvis føre til en minskning av det volumetriske utbytte av flytende cyclohexan. Anvendelsen av mellomtryk-ket fra ca. 20 til ca. 68 atmosfærer vil — sette i sammenheng med de forskjellige andre foretrukne betingelser som før er nevnt og også i det følgende vil bli an-tatt — ha tendens til å øke effektiviteten av hydrerings-prosessen ved å gi store volumetriske utbytter av hovedsakelig rene cycloparaffin-kullvannstoffer

Væskens romhastighet betraktet i forhold til tilførselen av det friske benzen, med hvilken fremgangsmåten utføres, ligger i området fra ca. 1,0 til ca. 5,0. Rom-hastigheten defineres her som volumet av den totalt tilførte benzenmengde pr. time pr. samlet volum katalysator. Denne ka-talysatormengde betraktes som om den var anbrakt i en enkelt reaksjonssone og som om hele den tilførte benzenmengde var passert gjennom den. Hovedsakelig rent cyclohexan resirkuleres i en mengde som fører til et molforhold mellom cyclohexan som går til innløpet for den første av reaksjonssonene, og den totale tilførte friske benzenmengde som strømmer parallelt til de nevnte reaksjonssoner, hvilket molforhold ligger mellom ca. 0,5 : 1 og ca. 5:1. Som foran nevnt vil der ved bruken av katalysatoren og arbeidsbetingelsene ifølge nærværende opfinnelse oppnås store volumetriske utbytter av cyclohexan med minst 99,5 pst. renhet, og dette vil fort-sette i lange tidsrom. Derved bortfaller ellers nødvendig hyppig avbrytelse på grunn av nødvendig fornyelse av katalysatoren. Ved fremgangsmåten i henhold til nærværende oppfinnelse vil det ikke være ualminnelig å oppnå konstant en cyclohexanstrøm med en renhet på 99,85 pst.

Følgende eksempel gis for å illustrere ytterligere oppfinnelsens nyhet og nytte og dessuten for å vise de fordeler som oppnåes ved dens anvendelse. Ifølge eksem-plet ble der anvendt en katalysator av et halogenf ritt aluminiumhydroksydbære - materiale. Platina ble anvendt som platinagruppemetallet i en mengde av 0,75 vektprosent, og litium ble tilsatt dertil i en mengde av 0,274 vektprosent. Bæremate-rialet ble tilberedt ved å la ammonium-hydroxyd reagere med aluminiumklorid for å danne aluminiumoxyd. Efter den derav følgende dannelse av kuleformede partikler ble aluminiumoxydet tørret og kalsinert ved en forhøyet temperatur på ca. 482° C. Inkorporeringen av platina og litium omfattet samtidig impregnering av de dannede kuler av aktivert aluminiumoxyd med en enkelt vandig impregnerings-oppløsning av litiumhydroxyd og klorpla-tinasyre i tilstrekkelige mengder til å danne de antydede mengder av metallene, nemlig 0,274 vektprosent litium og 0,75 vektprosent av den ferdige katalysator. De impregnerte kuleformede partikler ble deretter tørret over et vannbad ved ca. 99° C, og så kalsinert i løpet av 5 timer ved en temperatur på ca. 500° C i en luft-atmosfære.

Eksempel

Den her beskrevne drift strakk seg over 840 timer og ble utført i sin helhet under anvendelse en enkelt reaksjonssone fremstillet av rustfritt stål av typen 316 Reaksjonssonens indre var bestemt til å tåle virkningen av aluminiumoxyd-platina-litium-katalysatoren, som kunne vari-ere fra operasjon til operasjon, i en mengde på ca. 25 cm<5> til ca. 100 cm<3>. Reaktoren var utstyrt med termofølere for tempera-turbestemmelser ved innløpet, utløpet og forskjellige mellomliggende punkter i ka-talysatormengden. Innvendige opphet-ningsspiraler ble anordnet over katalysatoren for oppnåelse av jevn fordeling av den tilførte varme over reaktorens hele lengde ved hjelp av bronseblokkoppvar-mere som var isolert mot atmosfæren.

Den totale utløpsmengde fra reaksjonssonen ble ført inn i en høytrykks-separator som ble holdt ved hovedsakelig 13° C og hvorfra det væskeformige cyclohexanprodukt ble tatt ut og ført til en av-butaniseringskolonne. Denne fjernet alle mengder lette paraffinkullvannstoffer som måtte være kommet inn i systemet med det supplerende hydrogen utenfra, så at der ble dannet en hovedsakelig ren cyclo-hexanstrøm. Av denne kunne der tas ana-lyser. Denne strøm var meget tilnærmet det produkt som måtte ventes av en operasjon i kommersiell skala. Det supplerende hydrogen ble tatt fra standard høytrykks-sylindre og ble blandet med den hydrogenrike gass man tok ut fra høytrykkspro-duktseparatoren. Enheten var forsynt med skrubber for å fjerne hydrogensulfid og vann far den hydrogenrike gasstrøm. Den flytende tilførsel til rektoren var en blanding av 25 volumprosent benzen og 75 volumprosent cyclohexan. Den flytende til-førsel ble ført gjennom en passende tør-ket inneholdende silicagel og ble brakt sammen med den hydrogensulfidfrie gass-strøm før den gikk inn i reaksjonssonen. For å iakta virkningen av hydrogensulfid og/eller vann på platina-litium-katalysatoren og på den derav befordrede reaksjon, ble der truffet forholdsregler så at skrub-berne og tørkerne kunne forbipasseres. På denne måte kunne thiofenforbindelser, merkaptaner og forbindelser som dannet vann under reaksjonssonebetingelsene, set-tes til cyclohexan-benzen-væsketilførselen i ønskede, regulerte mengder.

Betingelsene for at hydreringen fant sted i reaksjonssonen var at romhastig-heten (definert som volumet av flytende tilførsel pr. time pr. volumenhet samlet katalysator) ble holdt på 1,75, beregnet bare på frisk benzentilførsel.

Cyclohexan ble blandet sammen med benzenet i et mol-forhold på 3:1. Derved oppnådde man en romhastighet av væs-ken på 7,0. Katalysatoren ble innført i en sjikt på 25 cm<3> og holdt under et hydrogen-trykk på 27,2 atmosfærer. Hydrogen som var en blanding av supplerende hydrogen og hydrogenrik gass fra høytrykks-produkt-separatoren, ble sirkulert ved hjelp av en kompressor i en mengde av ca. 269 nomal-litre pr. time, eller med et mol-forhold mellom hydrogen og kullvannstoff 5:1, basert på den samlede væske som reaktoren ble matet med. Benzen-cyclohexan-tilførselen ble holdt på ca. 245 cm" pr. time og en gasstrøm ble konstant luftet ut og fjernet gjennom en trykkreguleringsventil, for å regulere og hindre opphop-ning av hydrogen, kullstoffdioxyd og lette paraffin-kullvannstoffer, som måtte ha vært tilstede i den supplerende hydrogen-strøm. Den utluftede gass var gjennom-snittlig litt mer enn 14,16 normalliter pr. time gjennom hele operasjonsperioden. Hvor intet annet er nevnt i dei følgende, ble de foran omtalte betingelser opprettholdt ved de antydede nivåer gjennom hele operasj onsperioden.

Under hele den virkelige operasjon ble den resirkulerte gass, inklusive det supplerende friske hydrogen, ført gjennom et natrium-sjikt med stor overflate under trykk, for å fjerne hydrogensulfid og å opprettholde et forholdsvis tørr gass i resirkuleringssystemet. I de partier av operasjonen, hvor det var ønskelig enten for å simulere en «våt» eller en vannmettet tilstand, som var karakteristisk for den kommersielt anvendte lutvaskekolonne, eller for å tilnærme virkningen av en vannmettet frisk benzentilførsel som var karakteristisk for det antydede kommersielle benzen-cyclohexan-tilførselsforhold, ble et vannmetningsapparat anvendt ved utløpssiden av natrium-sjiktet med stor overflate Dette apparats temperatur ble variert for å sikre en bestemt innløps-mengde til reaksjonssonen. Metningsap-paratet ble drevet ved fullt reaksjonsso-netrykk på hele resirkuleringssystemet.

Antagelig falt den beste del av drifts-periodens 840 timer — regnet etter de fordeler man oppnådde ved bruk av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen — mellom 508 og 537 timer av denne periodes virke-tid. Under denne sistnevnte del av driftsperioden ble der — beregnet på alt svovel i den tilførte porsjon benzen — anvendt 1,9 ppm (vekt). Andre driftsbetingelser ble opprettholdt ved de allerede foran antydede nivåer. Innløpstemperaturen til katalysatoren ble holdt på 225° C ved å regulere bronseblokkoppvarmeren til en temperatur som var tilstrekkelig til å oppnå denne innløpstemperatur for katalysatoren. Utløpet var i virkeligheten på 258° C, og den høyeste katalysatortemperatur viste seg å være 320° C

Benzen-tilførselen (matningsmeng-den) var av en ekstraksjonstype og hadde et frysepunkt på 5,46° C, hvilket antydet en benzenrenhet på 99,89 mol-prosent. Benzentilførselens svovelinnhold, bestemt ved nikkel-reduksjonsmetoden var ,09 ppm. Thiofeninnholdet ble bestemt til 0,3 ppm. Svovel ble tilsatt som tertiært butylmerkaptan og thiofensvovel for å øke det totale svovelnivå til 0,86 kg pr. mol. Benzenets vanninhold var 0,2 mol-prosent, en verdi som er karakteristisk for metning ved 21° C. Ved å drive vannmetningsap-paratet for hydrogenet ved 10° C, ble det totale vanninnhold i tilførselen til reaktoren øket til et nivå av 0,27 mol-prosent, beregnet på den totale benzen-cyclohexan-tilførsel til reaktoren Denne verdi er noe over de 0,20 mol-prosent, som ventes som resultat av anvendelsen av den foran for-klarte lut-vaskekolonne Dette økede vanninnhold er ikke ment å ha noen innvirkning på pålideligheten av de oppnådde data. Tvertimot illustrerer det det uventede ved de overordentig gode resultater som ble oppnådd ved bruken av nærværende fremgangsmåte. I alminnelighet an-sees vannmengder endog så store som 0,05 mol-prosent som et middel til å fremme en hydrokrakking. Som sådant har dets innhold i reaksjonssoneatmosfæren ifølge nærværende fremgangsmåte vært ventet å bevirke den meget uønskelige hydrokrakking og ringåpningsreaksjoner som ville sterkt nedsette den hensikt med oppfinnelsen å frembringe store volumetriske utbytter av hovedsakelig ren cyclohexan.

De resultater som ble oppnådd ved den foran nevnte mellomperiode fra 508 til 557 timer, er antydet i den følgende tabell 1. Resultatene er oppført for både det totale utløpsprodukt, naturligvis minus den hydrogenrike gass, og for det rensede utløpsprodukt. Rensningen ble utført for å bortskaffe ca. 0,3 volumprosent butan som var tilstede som følge av forurensning av tilførselsstoffene i trykktankene. Under operasjonen ble butanene ikke fremstillet som sådanne. Den antydede spormengde av pentan var antagelig fra den samme kilde, da andre produktanalyser ikke viste pentaner i det flytende utløpsprodukt.

Ved begynnelsen av operasjonen (0 til 32 timer) ble enheten drevet med 1,9 deler per million totalt svovel i benzen-til-førselen ved en innløpstemperatur på ca. 150° C.

En rask minskning av aktiviteten ble iaktatt under denne periode som antydet ved en konstant avtagende høyeste katalysatortemperatur, og en stadig økende konsentrasjon av benzen i det utgående væskeprodukt Betraktet samlet betegner disse tall et tap i katalytisk aktivitet og i selektivitet for å bevirke hydrering av benzen til cyclohexan Under perioden 32 til 80 timer, ved den fortsatte bruk av 1,9 ppm av totalt svovel ble innløpskatalysa-tortemperaturen øket til ca. 178° C. Benzen-konsentrasjonen i væskeproduktets ut-løpsmengde syntes å stabilisere seg på et nivå på 0,02 mol-prosent og den høyeste katalysatortemperaturen holdt seg effektivt konstant på ca. 327° C. Dette tyder på opphør av den raske katalysator-akti-vitets-minskning som ble iakttatt under de første 32 timer av driften. Par 80 til 175 timer var svovelinnholdet gått ned til et nivå på 1,2 ppm, og der var tilstede vann i en mengde på 0,02 mol-prosent. Innløpskatalysatortemperaturen ble øket til ca. 200° C under denne periode. Men den høyeste katalysatortemperaturen holdt seg uventet konstant på ca. 323° C, altså ingen vesentlig forandring fra det tidligere nivå. Benzeninnholdet hos utløps-væskeproduktet (bestemt ved ultraviolet-analyse) syntes å stabilisere seg på det forholdsvis lave nivå på 0,0002 molprosent (2,0 ppm) Under perioden fra 175 til 208 timer ble svovelkonsentrasjonen øket til 1,6 ppm, vannet til ca. 0,04 mol-prosent, og innløpskatalysatortemperaturen ble øket til ca. 210° C. Hele virkningen av denne forandring i driftbetingelser var i virkeligheten lik null. Den høyeste katalysatortemperaturen holdt seg på 323° C, og benzeninnholdet av væskeproduktet lå fortsatt innenfor området 0,0002 (2,0 ppm) til 0,0004 molprosent (4,0 ppm). Til dette punkt i driften ble hydrogensulfidet stadig fjernet fra den hydrogenrike resirkulerte gasstrøm.

En påvisning av virkningen ved å kob-le ut skrubberen for resirkuleringsgass ble oppnådd under driftsperioden f ra ca. 209 til 302 timer. Under denne periode ble svovelkonsentrasjonen igjen øket til et nivå på 1,9 ppm. Dette ble gjort ved tilsetning av både thiofensvovel og tertiær butylmerkaptan til benzen-cyclohexan-tilførselen. En lav, men forsatt deaktivering viste seg å være nettoresultatet som angitt i det følgende: ved 205 timer var benzen-innholdet av ut-løpsproduktet blitt 0,0004 mol-prosent. Ved 220 timer hadde benzenkonsentrasj o-nen øket til et nivå på 0,0006 mol-prosent. Ved 225 timer var benzenkonsentrasj onen 0,0009 mol-prosent og en benzenkonsentrasj on på 0,0019 mol-prosent ble iakttatt ved 252 timer. Ved ca. 277 timer av driften hadde benzenkonsentrasj onen øket til et nivå på 0,0039 mol-prosent. Ved 292 timer og 296 timer var benzenkonsentrasj onen øket til et nivå på henholdsvis 0,016 og 0,025 mol-prosent. En spesiell to timers prøve tatt mellom 300 og 302 timers drift antydet en benzenkonsentrasj on i utløpsvæskeproduktet på 0,031 mol-prosent En gjeninnkobling av skrubberen for resirkulert gass ved 302 timer førte til en omvending av denne deaktiverings-retning. Det bør nevnes at hele svovelinnholdet i benzencyclohexantilførselen holdt seg på det høye nivå 1,9 ppm. Ved 317 timer var benenkonsentrasjonen i utløps-væskeproduktet allerede minsket til et nivå på 0,0012 prosent. Ved 366 timer og 386 timer var benzenkonsentrasj onen i ut-løpsproduktet gått tilbake til det mere ønskelige nivå 0,0010 (10 ppm) henholdsvis 0,0007 mol-prosent (7 ppm).

Under perioden 391 til 458 timer var katalysatorinnløpstemperaturen minsket til et nivå på 160° C. Samtidig var vannkonsentrasjonen øket til et nivå på ca. 0,95 mol-prosent, mens svovelkonsentrasjonen var opprettholdt på 1,9 ppm. Det omtrent samtidige resultat var en minskning av den høyeste katalysator-sjlkt-temperaturen til et nivå på ca. 300° C. Mere drastisk var det faktum at benzenkonsentrasj onen i cyclohexanproduktet øket til et nivå på 0,13 mol-prosent (1300 ppm) Disse verdier er betydelig større enn det som kan tole-reres idag ved metoder som idag gjør bruk av hovedsakelig rene cycloparaffin-kullvannstoffer og spesielt hovedsakelig ren cyclohexan Fra 458 timer til 508 timer av driften var katalysatorinnløpstemperatu-ren øket til et nivå på 225° C og var ledsaget av en økning i den høyeste katalysatortemperaturen til et nivå på ca. 322° C. Det er betegnende at svovelnivået under denne periode holdt seg på 1,9 ppm og vannkonsentrasjonen på det forhøyede ni-vå 0,95 molprosent. Disse relativt store mengder forurensninger viste ikke å inn-virke på driften som helhet, da benzenkonsentrasj onen i cyclohexanproduktet i virkeligheten sank til et nivå på ca 0,038 mol-prosent ved 477 timer, og sank ytterligere til et nivå på ca. 0,030 ved 508 timer. Driftsbetingelsene og resultatene av analy-sene utført på utløpsvæskeproduktet under driftsperioden fra 508 timer til 557 timer er nevnt ovenfor og oppført i tabell 1.

Under driftsperioden mellom 557 og 622 timer ble det anvendt hovedsakelig tørr væsketilførsel såvelsom en hovedsakelig tørr r esirkulert hydrogenstrøm og mengden av svovelforurensninger øket til 0,3 ppm. En langsom, men stadig økning i benzenkonsentrasj onen i cyclohexanproduktet ble iakttatt. Fra det tidligere nivå på ca. 0,02 mol-prosent øket benzenkon-sentrasjonen stadig til et nivå på ca. 0,16 mol-prosent ved 622 timer. Ved dette driftstrinn ble væsketilførselen stoppet og katalysatoren arbeidet med en relativt tørr hydrogenstrøm ved en temperatur på 500° C. Etter denne hydrogenbehandling ble driften fortsatt og fem timer deretter ble der tatt en prøve av cyclohexanproduktet for å bestemme benzen Benzenkonsentrasj onen ble funnet å være 0,005 mol-prosent. Men ti timer senere antydet en annen prøve av cyclohexanproduktet en vesentlig økning i benzenkonsentrasj onen til et nivå på 0,027 mol-prosent Denne relativt store økning av benzenkonsentrasj o-nen i cyclohexanproduktet ble iakttatt under hele perioden til 675 timers drift. Ved 675 timer var svovelkonsentrasjonen avtatt fra 3,0 ppm til 1,5 ppm Det ble no-tert en nesten øyeblikkelig minskning av cyclohexanproduktets benzenkonsentrasj on til et nivå på ca. 0,008 mol-prosent. Ved 725 timers drift, og ved de samme driftsbetingelser ble benzenkonsentrasj o-nen funnet å være 0,0079 mol-prosent. Denne tilsynelatende stabile drift fortsatte ved den forhøyede katalysatorinn-løpstemperatur opp til en periode på 770 timer. Ved dette trinn av driften bevirket en minskning i katalysatorinnløpstempe-raturen en tilsvarende minskning i den høyeste katalysator-sj ikttemperaturen sammen med en vesentlig økning i benzenkonsentrasj onen i cyclohexanproduktet. Ved 795 timer var katalysatorinnløps-temperaturen øket til et nivå på ca. 311° C med det resultat at den høyeste katalysatortemperaturen øket til et nivå på 345° C. Dette var ledsaget aven vesentlig minskning av benzenkonsentrasj onen i cyclohexanet til et nivå på ca 0,014 mol-prosent.

Det bør nevnes at den sistnevnte driftsperiode, fra 557 timer til 820 timer, ble bevirket med et hovedsakelig tørt system. Den åpenbare virkning av en vesentlig økning av benzenkonsentrasj onen i cyclohexanproduktet ble straks fast-slått, da svovelkonsentrasjonen øket fra 3,0 ppm til et nivå på 3,0 ppm og etterpå avtok til et nivå på 1,0 ppm Drift med en

relativt høy svovelkonsentrasjon og i fra-

vær av det vannmettede resirkulerte hy-

drogen har antydet nødvendigheten av katalysatorregenerering som vist ved hydrogen-behandlingen. Av større betydning er det faktum at en sådan katalysatorre-

generering viser seg å være av midlertidig nytte, og ikke har noen større innvirkning på katalysatorenes stabilitet. Det er ty-

delig at katalysatoren til bruk ved fremgangsmåten ifølge nærværende oppfin-

nelse kan være svoveltolerant så lenge som man holder fast ved de foran nevnte

driftsbetingelser, og så lenge som den pas-

sende balanse er truffet mellom svovelkonsentrasjonen og vanninnholdet. Dette er konstatert ved den iakttagelse at der ikke inntrådte noen merkbar økning i benzenkonsentrasj onen under de nste 20 ti-

mers drift, eller frem til en periode på 840

timer, i hvilken tid vannmetningsappara-

tet ble satt inn i systemet igjen for å gi en vannmettet hydrogenresirkulering-gass-

strøm.

Den foregående diskusjon er illustrert

i den følgende tabell 2.

Det foregående eksempel og beskri-

velse viser tydelig fremgangsmåten Ifølge nærværende oppfinnelse og de fordeler som oppnåes ved den. Den katalysator som ble anvendt ifølge nærværende oppfin-

nelse, har vist seg å være overordentlig ak-

tiv for en lang tidsperiode ved de anvendte driftsbetingelser.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til hydrering av svovelforurenset, umettet hydrocarbon-

materiale med et molart overskudd av hydrogen ved høyere temperaturer under 427° C og ved trykk høyere enn atmosfæretrykk i nærvær av katalysatorer med en bærer av et tungtsmeltelig oxyd som for den overveiende del består av aluminiumoxyd og på hvilken der er avsatt minst 0,1 vektpst. av et metall av platinagruppen, særlig fra 0,1 til 1 vektpst. platina, karakterisert ved at man utfører en praktisk talt fullstendig metning av aromatiske hydrocarboner som er forurenset med svovelforbindelser i mengder fra 0,1 til 3 vektsdeler (beregnet som elementært svovel) pr. million vektsdeler hydrocarbon, med hydrogen som inneholder vann i en mengde tilsvarende den mengde som kreves til metning av hydrogenet med vann ved en temperatur på ikke mer enn 38° C, og i nærvær av en katalysator som foruten bæreren og metallet av platinagruppen inneholder tilsatt alkalimetall i en mengde på ikke mindre enn 5 vektpst.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man utfører metningen av det aromatiske hydrocarbon i nærvær av en aluminiumoxyd-platinaka-talysator som inneholder fra 0,01 til 0,7 vektpst. litihium, og 1 nærvær av det vannholdige hydrogen som tilføres reaksjonssonen i slik mengde av blandingen av reaksjonsproduktene inneholder ikke mindre enn 4 mol hydrogen pr. mol normalt flytende hydrocarbon.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at man hydrerer et svovelforurensetbenzen-hydrocarbon i blanding med det tilsvarende cycloparaffin 1 et mengdeforhold fra 0,5 til 5 mol pr. mol benzen-hydrocarbon, og 1 nærvær av hydrogen som tilføres til reaksjonssonen i praktisk talt svovelfri tilstand og med en konsentrasjon av vann som tilsva rer den mengde som kreves til metning av hydrogenet med vann ved et trykk fra 6,8 til 136 atmosfærer og ved en temperatur på ikke mere enn 38° C.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at man utfører metningen av det svovelforurensede aromatiske hydrocarbon i fravær av normalt flytende hydrocarboner, andre enn det cycloparaffin som tilsvarer nevnte aromatiske hydrocarbon, og ved en temperatur ved hvilken det erholdte cycloparaffinprodukt inneholder mindre enn 0,1 molpst. aromatiske hydrocarboner.