NO154622B - Fremgangsmaate og instrument for anbringelse av en intrauterin befruktningshindrende innretning i en innsetningsanordning. - Google Patents

Abstract

En fremgangsmåte og et apparat for anbringelse av en intrauterin befruktningshindrende innretning (30) på løpet (4?) til en innsettingsanordning (40). Apparatet (10) innbefatter en åpen rørformet seksjon (14) med en lukket endeseksjon (16) ved en ende. Den lukkede ende danner et forstørret kammer (22). Den befruktningshindrende innretning (30) har en stamme (34), en fleksibel arm (32) i det vesentlige på tvers av stammen (34), og et forstørret hode (36) ved en ende av stammen (34). Innretningen kan anbringes i instrumentet (l 0) når stammen (34) er delvis plassert i løpet (42) og løpet (42) er forskjøvet fremover til hodet (36) er anbragt i kammeret (22). Hodet (36) samvirker med en skulder (2 4) som er dannet mellom åpningen (20) og kammeret (22) i apparatet, for således å fastholde den befruktningshindrende innretning(30)i instrumentet (10) når løpet (42) trekkes ut. Innretningen (30) kan fjernes fra instrumentet (10) når løpet (4 2) igjen innsettes i instrumentet (10) f or frigjring av hodet. (36) fra skulderen (24), slik at løpet (42) kan trekkes ut sammen med innretningen (30). ^30 A/ *

Description

Fremgangsmåte ved reforming av en nafta-charge i nærvær av en reformingskatalysator fra platinagruppen for å forbedre selektiviteten til katalysatoren.

• Foreliggende oppfinnelse angår forbedring

av selektiviteten for reformingskatalysatorer be-stående av metaller fra platinagruppen, og mer

spesielt forbedring av selektiviteten til reformingskatalysatorer av metaller fra platinagruppen som har en eta-aluminiumoksydbærer under

forhold med tørr reforming.

For fagfolk er det kjent at en reformingskatalysators selektivitet er dens evne til å pro-dusere hydrogen og Cc og tyngre reformat. Jo

større en reformingskatalysators selektivitet er,

desto større er utbyttet av hydrogen og Cc og

tyngre reformat, som fremstilles under forutbe-stemte reformingsbetingelser. Det er dog en al-minnelig erfaring at selektiviteten til reformingskatalysatorer fra platinagruppen, på en bærer som omfatter et tungtsmeltelig oksyd med

sure grupper, avtar med driftstiden.

Som angitt i fransk patent nr. 1 300 392 er

tørr reforming definert som reforming under re-

aksjonsbetingelser hvor vanndampens partialtrykk i utstrømningen fra reaksjonssonen, dvs.-utstrømningen fra den siste reaktor i en fler-r reaktorenhet er mindre enn 0.4 mm kvikksølv og fortrinnsvis mindre enn 0.2 mm kvikksølv.

Som angitt i fransk patent nr. 1 300 392 for-bedres levetiden for en reformingskatalysator av platina-aluminiumoksyd i høy grad ved reforming under tørre betingelser. Skjønt ved å arbeide under forhold med «tørr» reforming, økes driftstiden i høy grad, men ikke desto mindre avtar selektiviteten til reformingskatalysatoren av metaller fra platinagruppen på en aluminiumoksydbærer dvs. en tungtsmeltelig oksydbærer med sure grupper med tiden som det tydelig fremgår av dataene som er angitt i tabell I. Det vil sees at dette tap i selektivitet inntreffer under tørre betingelser ved lavt reformingstrykk, f. eks. 14 kg/cm<2> og ved høyt reformingstrykk, f. eks. 35 kg/cm<2> og både med lette og tunge naftaer.

Skjønt 2—5 pst.s tap av C6 og tyngre refor- Den som således arbeider med en reform-matutbytte synes bagatellmessig, representerer ingsenhet som anvender en reformingskatalysa-det ikke desto mindre et tap av økonomisk be- tor av metaller fra platinagruppen, som har en tydning. På den annen side, vil det å drive en bærer som består av et tungtsmeltelig oksyd med lavtrykksreformingsenhet, dvs. mindre enn 28 sure grupper, står overfor valgets dilemma. Det kg/cm<2>, i 90 dager uten en innbytte-reaktor, væ- ene alternativ er de reduserte kapital- og ar-re økonomisk fordelaktig sammenlignet med å beidsomkostninger og det andre er tapet av se-drive en lavtrykksenhet med en innbytte-reaktor lektivitet når katalysatoren har vært i drift mer og regenerere katalysatoren i en reaktor hver enn 3 dager, som hevdet i U.S. patent nr. annen til hver femte dag, som beskrevet i U.S. 2 952 611.

patent nr. 2 952 611. Under reforming ved høyt Det er vanlig å skille mellom en katalysators trykk f. eks. 35 kg/cm<2> vil levetidforbedringen aktivitet og selektivitet. Det lettest bestembare som man får med tørr reforming tillate drift med mål for aktiviteten til en katalysator er metaller lavere tilbakeløpsforhold med betydelige inn- fra platinagruppen, som består av platina på en sparinger når det gjelder investering og drifts- tungtsmeltelig oksydbærer, med sure grupper, er omkostninger. reformingstemperaturen som er nødvendig i re-

aksjonssonens dampinntak, dvs. dampinntaket i hver av de mange reaktorer i en flerreaktor-reaksjonssone for å fremstille C5 og tyngre reformat som har et på forhånd valgt oktantall (forskningstall + 3 cm<3> tetraetylbly) som er ad-skillig større enn chargenaftaens oktantall ved en valgt væskeromhastighet pr. time, og under et valgt totalt reaktortrykk.

På den annen side, bestemmes selektiviteten til en reformingskatalysator av den typen som er definert ovenfor, lettest ved hjelp av volumet av Cc og tyngre reformat og volumet av hydrogen som dannes ved et hvilket som helst valgt oktantall for reformatet ved det valgte trykk, ved et hvilket som helst valgt tidspunkt i drifts-syklusen. Aktiviteten kan således være så og si konstant over en tidsperiode, men selektiviteten kan avta.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det til-veiebragt en fremgangsmåte ved reforming av en nafta-charge i nærvær av en reformingskatalysator fra platinagruppen for å forbedre selektiviteten til katalysatoren for frembringelse av C(j og tyngre reformatprodukter, kjennetegnet ved at

1) nevnte reformingskatalysator i noen timer bringes i kontakt med en nafta-charge inneholdende tilstrekkelig svovel til å minske den eksotermiske reaksjon til et praktisk minimum i starten av ref ormingsoperasj onen. 2) ref ormingsoperasj onen fortsettes med en nafta-charge, som har et tilstrekkelig redusert svovelinnhold, inntil konsentrasjonen av hydrogensulfid i reformatavløpet er redusert til under 1 del per million, og 3) at platina reformingskatalysatoren bringes i kontakt med en nafta-charge som er til-ført en forbindelse som gir ammoniakk i løpet av den resterende del av reformingsoperasjonen.

Ifølge oppfinnelsen utføres reformingen ved et nafta-chargetrykk i området -fra 7 til 70 kg/cm<2> manometertrykk, og partialtrykket for vanndampen i reformingssoneinnløpet opprettholdes under 0,4 mm kvikksølv når reformingstrykket er under 28 kg/cm<3> manometertrykk og mindre enn 15 mm kvikksølv når reformingstrykket er over 28 kg/cm<2> manometertrykk.

Et videre trekk ved oppfinnelsen er at refor-mingsstykket er minst 14 kg/cm<2> manometertrykk og ved at fra 6 til 15 deler per million ammoniakk holdes i nafta-chargen mens vanndamptrykket i avløpet opprettholdes under 2 mm kvikksølv.

Ifølge oppfinnelsen består platina-reformingskatalysatoren innledningsvis av en eta-aluminiumoksydbærer inneholdende mindre enn 1 vektprosent halogen og ved at driftsbetingelsene under reformingen velges slik at aluminiumoksydet i all vesentlig bibeholdes i eta-formen.

Ytterligere kjennetegn ved foreliggende oppfinnelse er at reformingskatalysatoren av pla-tinatypen består av fra 0,35 til 0,6 vektprosent klor på en eta-aluminiumoksydbærer, og ved at ammoniakkkonsentrasjonen i innløpet holdes i området fra 10 til 15 deler per million basert på innløpsnaftaen når konsentrasjonen av hydrogensulfid i avløpsdampene er under 1 del per million.

Ved utførelsen av oppfinnelsen benyttes en svovelmengde i nafta-chargen for å redusere eksotermiske reaksjoner på opptil 600 vektdeler per million.

Man har oppdaget at selektiviteten til en reformingskatalysator av metaller fra platinagruppen som har en tungsmeltelig oksydbærer med sure grupper kan holdes stort sett konstant over mer enn 90 dager, slik som det fremgår fra dataene i tabell II.

Det er hermed fastslått at hvis man av grunner som forklart nedenfor ser bort fra utbyttet av C,. + -reformat etter 60 dager i drift, er gjennomsnittsutbyttet for Cfi + -reformat 58,5 pst. + 0.5 og — 0.7 pst., og produksjonen av hydrogen er gjennomsnittlig 145.3 dm<3>/l- + 6.1 og — 8.2 dmVl.

Forbedringen av selektiviteten målt ved hjelp av utbyttet av C6 og tyngre reformat (CG + reformat) når man arbeider under «tørre» reformingsforhold i nærvær av en reformingskatalysator av metaller fra platinagruppen, som omfatter 0.6 vektprosent platina og 0.7 vektprosent klor på en eta-aluminiumoksydbærer, opp-nås ved å tilsette chargen en nitrogenforbindel-se, som gir ammoniakk under de «tørre» reformingsforhold, og fortrinnsvis en nitrogenforbin-delse som gir ammoniakk, men ikke noe vann under de «tørre» reformingsforhold. Eksempler på nitrogenforbindelser som gir ammoniakk, men ikke noe vann under «tørre» reformingsforhold, er de heterocykliske nitrogenforbindelser pyridin og pyrrol. Den enkleste av nitrogenfor-bindelsene som ikke gir noe vann under tørre reformingsforhold er ammoniakk, NH3, i gassform. Eksempler på forbindelser som gir ammoniakk og vann under tørre reformingsforhold er hydroksylamin (NH2OH).

For å forbedre selektiviteten til reformingskatalysatorer av metaller fra platinagruppen, som har tungtsmeltelige oksydbærere som inneholder sure grupper, tilsettes til chargen minst 2—4 og fortrinnsvis ca. 10—15 vektdeler per million nitrogen som en forbindelse som gir ammoniakk (NH3) under forhold for tørr reforming. Som dataene i tabell III angir greier ikke 2.6 deler nitrogen per million del charge helt fullsten-dig å stabilisere selektiviteten til reformingskatalysatorer av metaller fra platinagruppen, av den ovenfor beskrevne type, mens 7 deler nitrogen per million synes å holde katalysatoren på det høyere selektivitetsnivå.

Etter igangsettingen trenges ca. 5 dager for at enheten skal utjevnes og komme i likevekt. Følgelig betraktes utbyttet av Cc og tyngre reformat som gjenvinnes i løpet av de 5 dager som grunnutbytte (basis) for måling av katalysatorens selektivitet. Det sees at etter 10 til 15 dager har katalysatoren tapt selektivitet, som målt ved tap på 2 pst. i utbytte av C6 og tyngre reformat. Etter tilsetning av 6 vektdeler nitrogen som pyridin per million del charge, vendte utbyttet av C(. og tyngre reformat og mengden av den fremstilte hydrogen tilbake til grunnutbyt-tet målt på den trettende dag. Utbyttet av C6 og tyngre reformat og hydrogenproduksjonen ble stabilisert under perioden fra den trettende dag -til-, den nittende dag, mens 6 deler per million nitrogen som pyridin ble tilsatt chargen. Når mengden nitrogen som ble tilsatt chargen ble redusert til 2.6—6.0 deler per million nitrogen, avtok dog katalysatorens selektivitet målt som utbytte av Cfi og tyngre reformat, og mengden hydrogen dannet på den 16. dag. Katalysatorens selektivitet ble gjenopprettet ved å øke pyridin-dosen fra 2.6—6.9 deler per million nitrogen i henhold til måling av utbyttet av CG og tyngre reformat hydrogenen som var dannet på den 75. dag. Katalysatorens selektivitet ble opprettholdt til og med den 85. dag ved fortsatt tilsetning av pyridin i en mengde som tilsvarte 7.1 deler per million. (1 del per million nitrogen tilsvarer 5.64 deler per million pyridin).

I en fler-reaktorreaksjonssone fordeles reformingskatalysatoren jevnt eller ujevnt i alle reaktorene. Dvs., den første reaktor kan fylles med den mengde katalysator som er nødvendig for å fremstille en maksimal forskjell mellom temperaturen på dampene som går inn i den før-ste reaktor og temperaturen på dampene som går ut fra den første reaktor som beskrevet i U.S. patent nr. 2 946 737, og resten av katalysatoren som trenges til å tilveiebringe den på forhånd bestemte væskehastighet/time fordeles jevnt eller på annen måte til resten av reaktorene. På den annen side, kan den første reaktor drives på en måte som nærmer seg isotermi, under hvilke forhold mengden katalysator i den første reaktor er mindre enn 2 tonn per 1 500 000 liter nafta behandlet per dag. Således, selv om den totale væskehastighet per time, dvs. forhol-det mellom antall liter nafta behandlet per time og den totale mengde katalysator som er bragt i kontakt i alle reaktorene i reaksjonssonen, er i området av 0.5 til 2, er væskehastigheten per time i en hvilken som helst reaktor et multipel av den totale væskehastighet per time og kan være den samme for alle reaktorer eller forskjellig for hver reaktor, eller den samme for to eller flere reaktorer eller forskjellig for hvert enkelt tilfelle.

Stort sett kan man si at foreliggende fremgangsmåte for å forbedre selektiviteten til en reformingskatalysator av metaller fra platinagruppen i fast partikkelform, som har en tungtsmeltelig oksydbærer som inneholder sure grupper, omfatter å bringe charge-nafta som inneholder uskadelige konsentrasjoner av svovel, nitrogen og arsenikk, dvs. ikke mer enn 20 deler per million svovel, ikke mer enn 1 del per million nitrogen og ikke mer enn 1/10° deler arsenikk, dvs. 1 del per million arsenikk, i kontakt med en reformingskatalysator av metaller fra platinagruppen i fast partikkelform, som omfatter metall fra platinagruppen på en tungtsmeltelig oksydbærer som har sure grupper med en total væskehastighet per time i området av 0.5 til 5 eller 150 i en enkel isotermisk reaktor, avhengig av aktiviteten til den nevnte reformingskatalysator av metaller fra platinagruppen og målet for oktantallet (forskningstall + 3 cm<3 >tetraetylbly) for C5 og tyngre reformat under «tørre» reformingsforhold, slik at vanndampens partialtrykk i utstrømningen fra reformingsre-aksjonssonen, .dvs. i utstrømningen fra endereaktoren i en flerreaktor-reformingsenhet, ikke overskrider 0.4 mm og fortrinnsvis er i området av 0.05 til 0.2 mm og blande sammen med ut-strømningen fra den reformingsreaksjonso-nen, dvs. utstrømningen fra den første reaktor i en flerreaktor-reformingsreaksjonssone, en nitrogeninneholdende forbindelse som gir ammoniakk (NH3) i reaksjonssonen, og fortrinnsvis en nitrogeninneholdende forbindelse som gir ammoniakk (NHo), men ikke noe vann i reaksjonssonen, i en mengde slik at det dannes en ammoniakk-konsentrasjon (NH3) i tilførselen i et om-råde av 2—100, fortrinnsvis 10—15 deler ammoniakk (NH3) per million. Videre holde dampinn-takstemperaturen i dampinntaket for hver reaktor i en flerreaktor-reaksjonssone i området av 482° C til 566° C, avhengig av den anvendte væskehastighet/time, og oktantallet som man ønsker å oppnå (forskningstall + 3 cm<3> tetraetylbly) i C, og tyngre reformat som fremstilles i området av 98—113, fortsette å blande inn den nitrogeninneholdende forbindelse i utstrømnin-gen fra reaksjonssonen i en mengde som er tilstrekkelig til å bevare selektiviteten.

Alternativt kan man tilsette store mengder nitrogeninneholdende forbindelser i intervaller når nødvendig for å opprettholde selektiviteten. Derved kan man oppnå driftsperioder som overskrider 60 dager uten nevneverdig tap av selektivitet ved trykk i området av atmosfærisk til 35 kg/cm<2> når man produserer C3 og tyngre reformat, som har et oktantall i området av 98— 113 (forskningstall + 3 cm3 tetraetylbly).

Et eksempel på foreliggende fremgangsmåte for å forbedre selektiviteten til en reformingskatalysator av metaller fra platinagruppen, som omfatter et metall fra platinagruppen på en tungtsmeltelig oksydbærer som har sure grupper, er reformingen av til en 121° C (sluttkokepunkt) fraksjon av midtkontinentnafta under

«tørre» reformingsforhold og i nærvær av ca. 10

—20 vektdeler per million ammoniakk som går inn i reaktoren under et trykk på 14 kg/cm<2> og et hydrogen-til-nafta-resirkuleringsforhold på 7 : 1, og en total væskehastighet per time på 0.8

for å fremstille C3 og tyngre råreformat som har et oktantall (forskningstall + 3 cm<3> tetraetylbly) i området av 103 til 111.

Skjønt det er foretrukket å anvende tre adiabatiske reaktorer fylt med den totale mengde katalysatorer som er nødvendig for å fremstille den på forhånd bestemte totale væskehastighet per time, kan så få som 2 adiabatiske reaktorer eller først en «isotermisk» reaktor og en eller flere adiabatiske reaktorer anvendes. For illustrasjonsformål vil en enhet som består av en første, en mellomliggende og en ende-adiabatisk reaktor beskrives, som har en tredjedel av den totale katalysator i hver av de tre reaktorer.

Foreliggende fremgangsmåte for å forbedre selektiviteten til reformingskatalysatorer av metaller fra platinagruppen kan anvendes til å re-forme nåftaer som inneholder naftener eller er stort sett fri for naftener, dvs. blandinger som omfatter parafiner og naftener som inneholder så lite som 10 volumprosent naftener, og så me-get som 65 volumprosent naftener. Det er for tiden foretrukket å behandle blandinger som består av ca. 15—45 volumprosent naftener og resten hovedsakelig parafiner.

Hvor vannfri ammoniakk er tilstede til en økonomisk tillokkende pris, kan vannfri ammoniakk anvendes som den nitrogeninneholdende forbindelse. Ellers kan organiske nitrogeninneholdende forbindelser, såsom pyridin, pyrrol, hydrazin og lignende, anvendes. Nitrogeninneholdende forbindelser såsom hydroksylamin, al-kylanol, aminer og andre phytogeninneholdende forbindelser som fremstiller ikke bare ammoniakk, men også vann i nærvær av hydrogen og reformingskatalysator av metall fra platinagruppen anvendes på bekostning av nedsatt ka-talysatorytelse, og økede tørkeanlegg for tørking av den resirkulerende gass og/eller charge-naftaen for å holde vanndampens partialtrykk i sluttreaksjonssoneutstrømningen på et nivå som ikke overskrider 0.4, fortrinnsvis 0.05 til 0.2 mm kvikksølv.

For å lette kontrollen med mengden av ammoniakk som går inn i reaksjonssonen, er det å foretrekke å redusere nitrogeninnholdet i charge-naftaen når det er nødvendig, til ikke mer enn 1 vektdel per million.

Cfi til 121° C (sluttkokepunkt) fraksjonen av midt-kontinentnafta som hadde følgende sam-mensetning:

blandet sammen med den hydrogeninneholdende resirkulasjonsgass for å skaffe tilveie en charge-blanding som inneholdt hydrogen og nafta i et mol-forhold i området av 1—10 mol per hydrogen per mol nafta, og fortrinnsvis i området av 5—9 mol hydrogen per mol nafta, oppvarmes til en temperatur så det ved dampinntaket i den første reaktor ble skaffet tilveie en reformingstemperatur i området av ca. 482° C til ca. 566° C.

En nitrogeninneholdende forbindelse, såsom ammoniakk, pyridin, pyrrol, hydrazin og i sin alminnelighet en hvilken som helst nitrogeninneholdende forbindelse som gir ammoniakk (NH3) i nærvær av en reformingskatalysator av metall fra platinagruppen, og hydrogen og fortrinnsvis ikke avgir vann, blandes sammen med naftaen og/eller chargeblandingen før charge-blandingen går inn i reaksjonssonen, dvs. den første reaktor, i en mengde slik at det skaffes tilveie en total konsentrasjon av ammoniakk (NH3) i charge-blandingen på minst 2 og for-1 trinnsvis minst 10 vektdeler per million, basert på charge-naftaen avhengig av hvor harde reak-sjonsforholdene er, målt ved oktantallet på C5 og ved tyngre reformat, katalysatoralder, charge-emne og lignende faktorer. Dog synes konsentrasjoner utover det som tilsvarer 100 vektdeler per million ammoniakk å gi mindre utbytte. Charge-blandingen og den tilsatte nitrogeninneholdende forbindelse strømmer nedover gjennom den første reaktor til dens utløp. Fordi temperaturen på utstrømningen fra en adiabatisk første reaktor vanligvis er lavere enn reformingstemperaturen som kreves av væskehastigheten og katalysatorens aktivitet for å fremstille reformat med det på forhånd bestemte oktantall som er kalt første-reaktorutstrømningen til en temperatur slik at det i dampinntaket til den mellomliggende reaktor (i alminnelighet en adiabatisk reaktor) dannes en reformingstemperatur i området av 499° til 566° C, avhengig av væskehastigheten og katalysatoraktiviteten, slik at det fremstilles reformat med det ønskede oktantall.

Den gjenoppvarmede utstrømning fra den første reaktor strømmer nedover gjennom den mellomliggende reaktor til dens uttak, og gjen-oppvarmes til en temperatur så det dannes en reformingstemperatur ved dampinntaket til sluttreaktoren i området av 499° til 566° C, avhengig av væskehastighet, katalysatoraktivitet og det på forhånd bestemte oktantall for råreformat, dvs. C4 og tyngre reformat. Den gjenoppvarmede mellomliggende utstrømning strøm-mer nedover gjennom sluttreaktoren til dens uttak. Sluttutstrømningen, dvs. utstrømningen fra den siste reaktor, avkjøles ved indirekte varmeutveksling med chargenaftaen og sluttelig ved indirekte varmeutveksling med vann til en temperatur hvorved C,( og tyngre hydrokarboner kondenseres ved det eksisterende trykk. Vanligvis avkjøles sluttutstrømningen til en temperatur i området av 27°—38° C, avhengig av volumet og temperaturen på avkjølingsvannet. Dog, jo lavere temperaturen er hvorved C4 og tyngre hydrokarboner kondenseres, desto lavere fuktighetsinnhold i denne separate reformingsgass, desto lavere fuktighetsinnhold i resirkulasjonsgassen og desto lavere belastning på tørkemid-let som brukes til å tørke resirkulasjonsgassen for å holde vannpartialtrykket i sluttutstrøm-ningen på under 0.4 og fortrinnsvis i området av 0.05 til 0.2 mm kvikksølv.

Illustrerende for stabiliseringen av selektiviteten for en reformingskatalysator av metall fra platinagruppen ved 14 kg/cm<2> ved å tilsette en nitrogeninneholdende forbindelse som gir ammoniakk i nærvær av katalysatoren og hydrogen under «tørre» reformingsforhold, er dataene som er angitt i tabell IV.

Ut fra disse data vil det sees at avsetningen av koks på katalysatoren frembringer et tap i utbytte (3.5 pst. utbytte av C6 + , 23.2 dmVl hydrogen og 4 pst. i hydrogenets renhet). Tilstedeværelsen av 10—20 deler per million ammoniakk motvirker koksens effekt og gjenoppretter utbyttet til det høye nivå som man oppnådde med uforkokset katalysator. Opptagning av ammoni-akken frembringer et tap i utbytte på et til og med lavere nivå enn det som man fikk etter at katalysatoren var forkokset.

Dataene som er angitt i tabell V er illustrerende for stabiliseringen av selektiviteten til en reformingskatalysator av metall fra platinagruppen med 14.6 kg/cm<2> ved tilsetning av en nitrogeninneholdende forbindelse som gir ammoniakk i nærvær av katalysatoren og hydrogen under «tørre» reformingsforhold.

Når man eksaminerer dataene som er angitt i tabell V seksjon A, vil det sees at ved 10.5 dager i drift (1) avtok utbyttet av CG+ reformat fra 61.5 til 54.5 pst., (2) utbyttet av hydrogen/ liter avtok fra 165.7 til 105 dm<s>/l, og (3) hydrogenets renhet falt fra 71 til 53 molprosent. På den annen side, viser dataene i tabell V, seksjon B, at utbyttet av Cfi og tyngre reformat var stort sett uforandret, utbyttet av hydrogen per liter øket og hydrogenets renhet var stort sett konstant med det resultat at etter 138 dagers drift med tilsetning av ammoniakk og anvendelse av en regenerert katalysator var C6 +-utbyttet den fremstilte hydrogen og den resirkulerte gass renhet henholdsvis ca. 2 pst., 24.8 dmVl og 7 pst. større enn etter 105 dagers drift uten tilsetning av ammoniakk.

Ut fra disse data er det fastslått at det å tilsette chargeblandingen minst 6, fortrinnsvis minst 10 vektdeler per million ammoniakk basert på charge-naftaen stabiliserer selektiviteten til den reformingskatalysator av metall fra platinagruppen i partikkelform, som omfatter metall fre platinagruppen på en tungtsmeltelig oksydbærer som har sure grupper, ved stort sett konstant behandlingsforhold, målt ut fra utbyttet av C5+ eller C(i+ reformat, og et oktantall (forskningstall -f- 3 cm<3> tetraetylbly) som er høyere enn oktantallet på charge-naftaen, dm<3 >hydrogen fremstilt per liter charge-nafta, og renheten av den produserte hydrogen målt-ved molprosent av hydrogen i den reformede gass, dvs. gassen som er separert fra reformatet i væskegass-separatoren.

Skjønt «tørr» reforming (vannpartialtrykk mindre enn 0.4 mm Hg) ved lave trykk, mindre enn 28 kg/cm<2>, med tilsetning av minst 2 deler per million ammoniakk er drøftet utførlig ovenfor, gir tilsetning av ammoniakk til tunge para-finnaftaer som er anvendt som charge-emner under høytrykks (28—49 kg/cm<2>) reforming gi tilsvarende fordel selv når vannets partialtrykk er så høyt som 5—20 mm Hg. Dette er fastslått ved hjelp av dataene som er angitt i tabell VI.

Når man gransker dataene som er angitt i tabell VI, seksjon A, vil man finne at etter 39 dager i drift under «tørre» reformingsforhold uten tilsetning av nitrogen, (1) avtok utbyttet av CIU reformat 1.8 pst., (2) avkastningen av hydrogen per liter avtok 17.8 dm<3>, og (3) hydrogeninnholdet i resirkulasjonsgassen falt 4.8 molprosent. Ennvidere er bevist ved hjelp av utbyttet som er vist i seksjon A for 60, 80 og 105 dagers drift.

På den annen side viser, ved en tilsvarende parafinnaftatilførsel og omtrent de samme reformingsforhold med unntagelse av at nitrogen som pyridin ble tilsatt tilførselen, dataene som er angitt i tabell VI, seksjon B, at etter 39 dager i drift (1) øket utbyttet av Cc+ reformat 1.3 pst., (2) utbyttet av hydrogen per liter øket 142.5 dm<3 >og (3) hydrogeninnholdet i resirkulasjonsgassen var stort sett uforandret. Ut fra dataene som er angitt i tabell VI er det således fastslått at til-setningen av visse nitrogeninneholdende forbindelser til tilførselen (i dette tilfelle 5 til 20 vektdeler per million nitrogen, basert på nafta, når man reformerer en parafininneholdende tung nafta, ved et høyt trykk, stabiliseres selektiviteten til de reformingskatalysatorer av metaller fra platinagruppen.

Mer detaljert, for operasjon uten nitrogen-tilsetning, ble en 82—185° C parafininneholdende tung nafta reformert over en platinakataly-sator som var fordelt i et 0.5 til 1 : 1 fyllingsfor-hold i et tre-adiabatisk reaktorsystem, med en væskehastighet per time på 1.0, et hydrogen-til-nafta molforhold på 6 : 1, og 101.6 (R + O) C0 + reformatoktantall. Naftatilførselen og de resirkulerte gasstrømmer ble tørket med 4 Å mole-kylarsikt for å gi sammenlignbare tørrhetsfor-hold til de som ble anvendt for det «tørre» re-formingssystem som er beskrevet ovenfor, for lavtrykks-reformingsstudier av virkningen av nitrogen på katalysator-selektiviteten. Under høytrykksstudier uten nitrogen ble et C6+ reformat med et oktantall på 101.6 (R+O) holdt i 105 dager, ved hvilket tidspunkt driften ble avslut-tet, og hadde nådd en tilfeldig valgt dampinn-takstemperatur på 527° C. Som nevnt tidligere, basert på dataene som var angitt i tabell VI, seksjon A, avtok katalysatorens selektivitet i dette system i henhold til dritstiden gjennom hele prosessen. Tørre reformingsforhold som i tilfelle ved lavtrykksreformingen ble valgt fordi tiden i drift var øket i høy grad i forhold til hvor man anvendte et «vått» system (bare naftatilførselen tørr).

Studier som ble utført ved høytrykks-reformingsforhold med nitrogen tilsatt naftatilførse-len, ble utført med en 125—185° C parafinholdig tung naftafraksjon. Skjønt kokeområdet for dette emne var noe forskjellig fra det som ble anvendt i utgangstilfelledriften (88—185° C) var sammensetningen av dette emne ganske tilsvarende, som vist i følgende tabell.

Andre operasjonsforhold for studiet hvor nitrogen ble tilsatt tilførselen, såsom tørrhetsnivå, væskehastighet, hydrogen til nafta molforhold og oktantall var i det stort sett samme området som utgangstilfelledriften, hvori ingen nitrogen ble tilsatt reformingssystemet. Disse to driftsfor-hold kan sammenlignes for å vise effekten av nitrogentilsetningen på selektiviteten til en katalysator av metall fra platinagruppen ved høy-trykksforming av parafinholdige tunge naftaer.

Under reforming av 121—185° C naftafrak-sjonen ble intet nitrogen tilsatt tilførselen i de første 14 dagers drift, for å etablere en utbytte-basis. Deretter ble 5 vektdeler per million nitrogen, basert på naftatilførselen, tilsatt som pyridin mellom 14 og 33 dagers drift. Under denne periode inneholdt reaktorinnstrømningen ca. 4 moldeler per million nitrogen og reaktorutstrøm-ningen ca. 2 moldeler per million nitrogen. Ved 33 dager's drift ble pyridintilsetningen til til-førselen øket til et 20 deler per million nitrogen-nivå. Under disse forhold øket nitrogeninnholdet i henholdsvis reaktorinnstrømningen og ut- man arbeider ved et reformingstrykk som er strømningen til nivået på henholdsvis 12 og 5 større enn 28 kg/cm<2>, når fuktighetsinnholdet moldeler per million. i systemet, målt ved uttaket av sonen, dvs. ut-Det er også fordelaktig å tilsette ammoni- strømningen fra endereaktoren i en flerreaktor-akk eller andre forbindelser som avgir ammoni- enhet, er slik at vannpartialtrykket er større enn akk under reformingsforhold til innstrømningen 0.4 mm, la oss si så mye som 5—20 mm Hg. Dette i reformingssonen, dvs. til innstrømning i den er fastslått av dataene som er angitt i tabell VII første reaktor i en fler-reaktorenhet, selv når på denne side.

Pyridin var tilsatt charge-blandingen.

Dataene som man fikk når bare naftaen var tørket og ikke noe ammoniakk var blandet sammen med charge-blandingen, ga et fuktighets-nivå som vannpartialtrykk på 2.0 mm Hg i ut-strømningen fra den siste reaktor. Det vil sees, når det ikke var noe ammoniakk etter 56 dagers drift, avtok utbyttet av C0+ reformat 3.2 pst. Under den samme driftsperiode sank hydrogenets renhet ca. 3.7 molprosent, skjønt mengden av hydrogen som var fremstilt var stort sett konstant.

Når et noe tilsvarende parafinholdig emne også ble reformert ved et trykk på 35 kg/cm<2>, men ammoniakk (som pyridin) ble tilsatt charge-blandingen, øket utbyttet av C6+ reformat 1.6 pst. i de første 17 dager i drift, og det økede utbyttet ble opprettholdt i løpet av de følgende 28 dager. Produksjonen av hydrogen øket i løpet av de første 10 dagers drift, og den økede hydro-genproduksjon ble opprettholdt i løpet av resten av driftstiden, dvs. i 35 dager. Ennvidere øket den resirkulerte hydrogens renhet til et maksimum på den syttende dag i drift. Skjønt renheten så avtok mot slutten av de 45 dagers drift, var den resirkulerte hydrogens renhet fremdeles 2.4 molprosent høyere enn basis, når ikke noe ammoniakk ble blandet sammen med reaksjonsdampene.

Det er således fastslått at tilsetning av nitrogenforbindelser under reformingsforhold, når det gjelder temperatur, trykk og væskehastighet per time, i nærvær av en reformingskatalysator av metall fra platinagruppen og hydrogen som gir ammoniakk til tilstrømningen til en reform-ingssone, dvs. tilstrømningen til den første reaktor i en fler-reaktors reformingsenhet, stabiliserer en reformingskatalysator av metall fra platinagruppen, når vannets partialtrykk i slutt-reaktorutstrømningen eller reformeringssoneut-strømningen er så høy som 2—5 — 20 mm Hg ved 35 kg/cm<2>.

I mange år var det vanligvis fremholdt at svovel var gift for en katalysator av metall fra platinagruppen. Svovel er også et korroderende materiale, slik som man tidligere har antatt. Det har derfor vært praksis å hydrobehandle naftaen for å fjerne svovel. Ikke desto mindre, under igangsettingen, når en hydrogeninneholdende gass ikke var tilgjengelig for anvendelse under forbehandlingsoperasjonen for fjerning av svovel, har det vært vanlig praksis å gå forbi forvarmeren inntil tilstrekkelig hydrogen er tilgjengelig fra reformeren til å betjene forvarmeren. Det er generelt kjent at det er fordelaktig å ha mer enn en uskadelig konsentrasjon av svovel tilstede når naftaen først kommer i kontakt med en reformingskatalysator av metall fra platinagruppen, enten i den opprinnelige tilstand eller etter regenerering for å minske en eksotermisk reaksjon som frembringer (varme punkter) i den statiske seng av katalysator og «ukontrollerte» reaktortemperaturer. Man har nå funnet at en kombinasjon av en svovelforbehandling av den kondisjonerte reformingskatalysator av metall fra platinagruppen før reforming i nærvær av en nitrogeninneholdende forbindelse, som frembringer ammoniakk under reformerende forhold, som definert ovenfor, frembringer resultater som er bedre enn de man oppnår ved å reforme-re i nærvær av den ovenfor angitte nitrogeninneholdende forbindelse, uten svovelbehandling av den kondisjonerte katalysator.

Følgelig er det for tiden foretrukket til å be-gynne med å bringe den kondisjonerte nye eller regenererte reformingskatalysator av metall fra platinagruppen med naftaen opp til 8 timer under tørre reformingsforhold i nærvær av en svo-velkonsentrasjon som er tilstrekkelig til å redusere den eksotermiske reaksjon til et praktisk minimum. Man har foretrukket å anvende 100— 600 vektdeler per million svovel basert på vekten av naftaen. Dog inneholder den ikke på forhånd behandlede C.- fra 138° C fraksjon av Hassi Mes-saoud-nafta bare 20 deler per million svovel, mens uforbehandlet 138—185° C fraksjon av Gach Saran-nafta inneholder 2000 deler per million svovel. Når forbehandleren forbigåes, kan disse uforbehandlede naftaer og lignende anvendes til svovelbehandling av den kondisjonerte friske eller regenererte reformingskatalysator av metall fra platinagruppen.

Man har foretrukket å hydroavsvovle eller på annen måte redusere svovelinnholdet i den reformerte nafta-tilførsel til ikke mer enn 20 deler per million, og fortrinnsvis ikke mer enn 10 deler per million svovel, og å tilsette så og si in-dustrielt rene svovelforbindelser, såsom hydrogensulfid eller tiofen og lignende, i en mengde

som i det minste er tilstrekkelig til å redusere

den eksotermiske reaksjon til et praktisk minimum. Etter at naftatilførselen er reformert i

nærvær av svovel, som beskrevet ovenfor, for

opp til 8 timer, reduseres svovelkonsentrasjonen

fortrinnsvis til 0 ved inntaket til reaksjonssonen

inntil tilstedeværelsen av hydrogensulfid i ut-strømningsn fra reaksjonssonen ikke lenger kan

oppdages. Deretter tilsettes den nitrogeninneholdende forbindelse som beskrevet ovenfor til re-formeringssonen i den konsentrasjon som er angitt tidligere.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte ved reforming av en nafta-charge i nærvær av en reformingskatalysator fra platinagruppen for å forbedre selektiviteten til katalysatoren for frembringelse av Cf> og tyngre reformatprodukter, karakterisert ved at 1) nevnte reformingskatalysator i noen timer bringes i kontakt med en nafta-charge inneholdende tilstrekkelig svovel til å minske den eksotermiske reaksjon til et praktisk minimum i starten av ref ormingsoperasj onen, 2) ref ormingsoperasj onen fortsettes med en nafta-charge, som har et tilstrekkelig redusert svovelinnhold, inntil konsentrasjonen av hydrogensulfid i reformatavløpet er redusert til under 1 del per million, og 3) at platina reformingskatalysatoren bringes i kontakt med en nafta-charge som er tilført en forbindelse som gir ammoniakk i løpet av den resterende del av reformingsoperasjonen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav ^karakterisert ved at reformingen utføres ved et nafta-charge-trykk i området fra 7 til 70 kg/cm<2 >manometertrykk.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at partialtrykket for vanndamp i reformingssoneinnløpet opprettholdes under 0.4 mm kvikksølv når reformingstrykket er under 28 kg/cm<2> manometertrykk og mindre enn 15 mm kvikksølv når reformingstrykket er over 28 kg/cm<2> manometertrykk.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at reformingstrykket er minst 14 kg/cm<2> manometertrykk og ved at fra 6 til 15 deler per million ammoniakk holdes i nafta-chargen mens vanndamptrykket i avløpet opprettholdes under 2 mm kvikksølv.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at platina reformingskatalysatoren innledningsvis består av en eta-aluminiumoksydbærer inneholdende mindre enn 1 vektprosent halogen og ved at driftsbetingelsene under reformingen velges slik at aluminiumoksydet i alt vesentlig bibeholdes i eta-formen.

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at reformingskatalysatoren av platina-typen består av fra 0.35 til 0.6 vektprosent klor på en eta-aluminiumoksydbærer, og ved at ammoniakkkonsentrasjonen i innløpet holdes i området fra 10 til 15 deler per million basert på innløpsnaftå-en når konsentrasjonen av hydrogensulfid i av-løpsdampene er under 1 del per million.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at svovelmengden som benyttes i nafta-chargen for å redusere eksotermiske reaksjoner, forekom-mer i en mengde på opptil 600 vektdeler per million.