NO138866B

NO138866B - DEVICE BY FIREPLACE.

Info

Publication number: NO138866B
Application number: NO770225A
Authority: NO
Inventors: Erling Johnsen
Original assignee: Joetul As
Priority date: 1977-01-24
Filing date: 1977-01-24
Publication date: 1978-08-14
Also published as: BE860651A; DE2747781A1; SE7712076L; NO770225L; DK501777A; FR2378238A1; NL7712268A; FI773410A

Description

Fremgangsmåte til hydrering av aromatiske svovelforurensede hydrocarboner. Process for hydrogenation of aromatic sulphur-contaminated hydrocarbons.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til hydrering av svovelforurenset, umettet hydrocarbonmateriale med et molart overskudd av hydrogen ved høyere temperaturer under 427° C og ved trykk høyere enn atmosfæretrykk i nærvær av katalysatorer, med bærer av et tungtsmeltelig oxyd som for den overveiende del består av aluminiumoxyd og på hvilken der er avsatt minst 0,1 vektpst. The present invention relates to a method for the hydrogenation of sulphur-contaminated, unsaturated hydrocarbon material with a molar excess of hydrogen at higher temperatures below 427° C and at pressures higher than atmospheric pressure in the presence of catalysts, with a carrier of a poorly melting oxide which for the most part consists of aluminum oxide and on which at least 0.1% by weight has been allocated.

av et metall av platinagruppen, særlig fra 0,1 til 1 vektpst. platina. Det karakteris-tiske hovedtrekk ved fremgangsmåten består i at man utfører en praktisk talt fullstendig metning av aromatiske hydrocarboner som er forurenset med svovelforbindelser i mengder fra 0,1 til 3 vektdeler (beregnet som elémentært svovel) pr. million vektsdeler hydrocarbon, med hydrogen som inneholder vann i en mengde tilsvarende den mengde som kreves til metning av hydrogenet med vann ved en temperatur på ikke mer enn 38° C, og i nærvær av en katalysator som foruten bæreren og metallet av platinagruppen inneholder tilsatt alkalimetall i en mengde på ikke mindre enn 5 vektpst. of a metal of the platinum group, in particular from 0.1 to 1 wt. platinum. The characteristic main feature of the method consists in carrying out a practically complete saturation of aromatic hydrocarbons which are contaminated with sulfur compounds in amounts from 0.1 to 3 parts by weight (calculated as elemental sulphur) per million parts by weight of hydrocarbon, with hydrogen containing water in an amount equal to the amount required to saturate the hydrogen with water at a temperature of not more than 38° C., and in the presence of a catalyst which, in addition to the support and the metal of the platinum group, contains added alkali metal in an amount of not less than 5 wt.

Fra US patent nr. 2 776 934 er det kjent It is known from US patent no. 2,776,934

å hydrogenere svovelforurensede olefiner som koker i kokeområdet for bensin og naftha. Ved fremgangsmåten ifølge nevn- to hydrogenate sulphur-contaminated olefins which boil in the boiling range of petrol and naphtha. In the method according to the

te US patent bringes olefinet 1 kontakt med et molart overskudd av hydrogen ved et trykk som ikke overstiger 7,8 atmosfærer te US patent, the olefin 1 is brought into contact with a molar excess of hydrogen at a pressure that does not exceed 7.8 atmospheres

og ved en temperatur omtrent i området fra 400° C til 540° C, i nærvær av en katalysator bestående av fra 0,05 til 2,0 pst. platina som er avsatt på en bærer bestående av aktivert aluminiumoxyd impreg-nert med magnesia. and at a temperature approximately in the range of from 400° C. to 540° C., in the presence of a catalyst consisting of from 0.05 to 2.0 percent platinum deposited on a support consisting of activated aluminum oxide impregnated with magnesia.

Den ovenfor beskrevne kjente fremgangsmåte kan imidlertid ikke anvendes til hydrering av aromatiske forbindelser til cycliske paraffdner. However, the known method described above cannot be used for the hydrogenation of aromatic compounds to cyclic paraffins.

Et av de essensielle trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at den hydrogengass som anvendes i prosessen tilsettes vann. Videre foreskrives det i forbindelse med denne betingelse tilsetning av en promotor bestående av et alkalimetall, hvorved katalysatorens virkning fremmes. Som et resultat av den funk-sjonelle samvirkning av disse trekk er det mulig å hydrere aromatiske hydrocarboner som ineholder opp til 3,0 vektsdeler svovel pr. million vektsdeler aromatiske hydrocarbon, uten at der inntreffer den ellers vanlige deaktivering av katalysatoren og under oppnåelse av et cycloparaffin-produkt med meget høy renhet. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppnåes der altså blandt annet at det ikke er nødvendig å ta tilflukt til den kostbare og ofte vanskelige operasjon bestående i en praktisk talt fullstendig avsvovling av utgangsmaterialet for hydreringen. One of the essential features of the method according to the invention is that the hydrogen gas used in the process is added to water. Furthermore, in connection with this condition, the addition of a promoter consisting of an alkali metal is prescribed, whereby the effect of the catalyst is promoted. As a result of the functional interaction of these features, it is possible to hydrate aromatic hydrocarbons containing up to 3.0 parts by weight of sulfur per million parts by weight of aromatic hydrocarbon, without the otherwise usual deactivation of the catalyst occurring and while obtaining a cycloparaffin product of very high purity. With the method according to the invention, it is thus achieved, among other things, that it is not necessary to resort to the expensive and often difficult operation consisting in a practically complete desulphurisation of the starting material for the hydration.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen The method according to the invention

er særlig fordelaktig til å bearbeide aro- is particularly advantageous for processing aro-

matiske kullvannstoffer som er forurenset med sure svovelforbindelser som det er vanskelig å fjerne, særlig thiofenforbindelser, og den gir praktisk talt 100 pst. omdannelse uten at det er nødvendig ab-solutt å fjerne svovelforbindelsene fra de aromatiske kullvannstoffer. Spesiell inte-resse har fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved hydrering av svovelforurenset benzen for å danne hovedsakelig rent cyclohexan. matic coal water substances which are contaminated with acidic sulfur compounds which are difficult to remove, especially thiophene compounds, and it gives practically 100 percent conversion without it being necessary to absolutely remove the sulfur compounds from the aromatic coal water substances. Of particular interest is the method according to the invention by hydrogenating sulfur-contaminated benzene to form essentially pure cyclohexane.

Ved en spesiell utførelsesform for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ut-føres metningen av det aromatiske hydrocarbon i nærvær av en aluminiumoxyd-platinakatalysator som inneholder fra 0,01 til 0,7 vektpst. lithium, og i nærvær av det vannholdige hydrogen som tilføres reaksjonssonen i slik mengde at blandingen av reaksjonsproduktene inneholder ikke mindre enn 4 mol hydrogen pr. mol normalt flytende hydrocarbon. In a particular embodiment of the method according to the invention, the saturation of the aromatic hydrocarbon is carried out in the presence of an aluminum oxide-platinum catalyst containing from 0.01 to 0.7% by weight. lithium, and in the presence of the aqueous hydrogen which is supplied to the reaction zone in such an amount that the mixture of the reaction products contains no less than 4 moles of hydrogen per moles of normal liquid hydrocarbon.

Ved en annen utførelsesform for fremgangsmåten hydreres et svovelforurenset benzen-hydrocarbon i blanding med det tilsvarende cycloparaffin i et mengdeforhold fra 0,5 til 5 mol pr. benzen-hydrocarbon, og i nærvær av hydrogen som til-føres til reaksjonssonen i praktisk talt svovelfri tilstand og med en konsentrasjon av vann som tilsvarer den mengde som kreves til metning av hydrogenet med vann ved et trykk fra 6,8 til 136 atmosfærer og ved en tempratur på ikke mere enn 38° C. In another embodiment of the method, a sulphur-contaminated benzene hydrocarbon is hydrogenated in a mixture with the corresponding cycloparaffin in a quantity ratio of from 0.5 to 5 mol per benzene hydrocarbon, and in the presence of hydrogen which is supplied to the reaction zone in a practically sulphur-free state and with a concentration of water corresponding to the amount required to saturate the hydrogen with water at a pressure of from 6.8 to 136 atmospheres and at a temperature of no more than 38° C.

Ved ytterligere en utførelsesform for fremgangsmåten utføres metningen av det svovelforurensede aromatiske hydrocarbon i fravær av normalt flytende hydrocarboner, andre enn det cycloparaffin som tilsvarer nevnte aromatiske hydrocarbon, og ved en temperatur ved hvilken det erholdte cycloparaffinprodukt inneholder mindre enn 0,1 molpst. aromatiske hydrocarboner. In a further embodiment of the method, the saturation of the sulphur-contaminated aromatic hydrocarbon is carried out in the absence of normally liquid hydrocarbons, other than the cycloparaffin corresponding to said aromatic hydrocarbon, and at a temperature at which the cycloparaffin product obtained contains less than 0.1 mole parts. aromatic hydrocarbons.

Fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse bevirker hydrering, eller metning, av forskjellige aromatiske kullvannstoffer, f. eks. benzen og nafthalen, dessuten substituerte aromatiske kullvannstoffer som f. eks. toluen, de forskjellige xylener, ethylenbenzen, diethylbenzen og andre mono-, di-, og trisubstituerte aromatiske kullvannstoffer. De tilsvarende cycliske paraffiner som fåes ved hydrering av den aromatiske kjerne, omfatter forbindelser som cyclohexan, mono-, di- og trisubstituerte cyclohexaner og dekahydronafthalen. Disse cycloparaffinforbindelser anvendes i stor utstrekning i kommersielle industrier for mange formål, for eksempel anvendes cyclohexan ved fremstilling av nylon og som oppløsningsmiddel for forskjellige fettstoffer, oljer og voksartér. Cyclohexan brukes ofte ved fremstilling av rågummi og forskjellige harpikser, og har funnet anvendelse som maling- og fernisfjerner. Mono-, di-, og trisubstituerte cyclohexaner er meget ønskelige til bruk som komponenter i drivstoffer for fly, såvel som som utgangsmateriale i forskjellige orga-niske synteser. Dekalin anvendes som et organisk oppløsningsmiddel for tyngre fettstoffer og oljer, som flekkfjerner og som erstatningsmiddel for terpentin. For de fleste anvendelser er det overordentlig ønskelig at cycloparaffin, f. eks. cykclohexan, finnes i hovedsakelig ren tilstand og især ikke er forurenset med det tilsvarende aromatiske kullvannstoff. The method according to this invention causes hydration, or saturation, of various aromatic coal water substances, e.g. benzene and naphthalene, also substituted aromatic hydrocarbons such as e.g. toluene, the various xylenes, ethylenebenzene, diethylbenzene and other mono-, di- and tri-substituted aromatic hydrocarbons. The corresponding cyclic paraffins obtained by hydrogenation of the aromatic core include compounds such as cyclohexane, mono-, di- and tri-substituted cyclohexanes and decahydronaphthalene. These cycloparaffin compounds are used to a large extent in commercial industries for many purposes, for example cyclohexane is used in the production of nylon and as a solvent for various fats, oils and waxes. Cyclohexane is often used in the production of raw rubber and various resins, and has found use as a paint and varnish remover. Mono-, di- and tri-substituted cyclohexanes are very desirable for use as components in aircraft fuels, as well as as starting material in various organic syntheses. Decalin is used as an organic solvent for heavier fats and oils, as a stain remover and as a substitute for turpentine. For most applications, it is extremely desirable that cycloparaffin, e.g. cyclohexane, is found in an essentially pure state and in particular is not contaminated with the corresponding aromatic carbon hydrogen.

For enkelhets skyld skal oppfinnelsen diskuteres i det følgende med særlig hen-blikk på hydrering av benzen for dannelse av hovedsakelig ren cyclohexan. Men det vil forståes at fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse kan utnyttes med fordel til hydrering av et hvilket som helst aromatisk kullvannstoff som skal omdannes til den tilsvarende cycliske paraffin. For the sake of simplicity, the invention will be discussed below with particular reference to the hydrogenation of benzene to form essentially pure cyclohexane. But it will be understood that the method according to the present invention can be used with advantage for the hydration of any aromatic carbon hydrogen to be converted into the corresponding cyclic paraffin.

Skjønt cycliske paraffiner finnes i for-skj ellige petroleum-kullvannstoff-fraksjo-ner og destillater i vesentlige mengder, er det meget vanskelig å oppnå utvinning derav ved fraksjonert destillasjon på grunn av de cycliske paraffiners tendens til å danne azeotrope blandinger. På den annen side kan en rekke destillasjons- og ekstraksjonsmetoder anvendes til å oppnå hovedsakelig rene aromatiske kullvannstoffer. Således kan f. ks. et benzen-inneholdende materiale f. eks. en kullvannstoff-naptha som koker i området fra ca. 65° C til ca. 204° C, underkastes en fraksjonert destillasjon for å separere en sentralfrak-sj on som inneholder benzenet og andre kullvannstoffer som koker i benzenets ko-keområde. Den benzeninneholdende sen-tralf raks jon underkastes der ef ter en ek-straksjonsprosess, hvorved benzen skilles fra de deri inneholdte normale isoparaf-finer og napthener. Benzenen adskilles derefter. lett ved destillasjon fra det spesielle oppløsningsmiddel som anvendes ved ek-straksjonen. På denne måte kan benzen og dessuten andre aromatiske kullvannstoffer oppnåes med en så stor renhet som 99,0 pst.. Although cyclic paraffins are found in various petroleum-hydrocarbon fractions and distillates in significant quantities, it is very difficult to achieve recovery thereof by fractional distillation due to the cyclic paraffins' tendency to form azeotropic mixtures. On the other hand, a number of distillation and extraction methods can be used to obtain mainly pure aromatic coal water substances. Thus, e.g. a benzene-containing material e.g. a coal-hydrogen naptha that boils in the area from approx. 65° C to approx. 204° C, is subjected to a fractional distillation to separate a central fraction containing the benzene and other coal water substances which boil in the benzene boiling range. The benzene-containing central fraction is then subjected to an extraction process, whereby benzene is separated from the normal isoparaffins and napthenes contained therein. The benzene is then separated. easily by distillation from the special solvent used in the extraction. In this way, benzene and also other aromatic hydrocarbons can be obtained with a purity as high as 99.0 per cent.

Det hovedsakelig rene aromatiske kullvannstoff, f. eks. benzen, kan hydreres og danne den tilsvarende cycliske paraffin, f. I eks. cyclohexan. Hittil har benzenhydrering vært utført i adskillig utstrekning med en nikkelholdig katalytisk sammensetning. Men utnyttelsen av nikkel som katalysator er i mange henseender ufordelaktig, spesielt fra det standpunkt at nikkel er overordentlig følsom for svovelsyrlige forbindelser som inneholdes i den dermed kon-taktede benzen. The mainly pure aromatic coal hydrogen, e.g. benzene, can be hydrogenated and form the corresponding cyclic paraffin, f. In ex. cyclohexane. Until now, benzene hydrogenation has been carried out to a varying extent with a nickel-containing catalytic composition. But the utilization of nickel as a catalyst is in many respects disadvantageous, especially from the point of view that nickel is extremely sensitive to sulfuric acid compounds contained in the thus contacted benzene.

Uansett benzenets opprinnelse omfatter den største del av forurensningene der i sure svovelforbindelser, og da især thiofen. Som resultat av disse sure svovelfor-bindelsers trykk dannes da hydrogensulfid via en sidereaksjon med hydrogen, og nikkelkatalysatoren blir deaktivert ved en innvirkning av svovelvannstoffet, hvorved katalysatorens ndkkelkomponent omdannes til nikkelsulfid. Thiofen reagerer og dan-ner hydrogensulfid og nikkelsulfid ved de aktive punkter på katalysatoren som er tilgjengelige for thiofenmolekylet, og dessuten for benzenmolekylet. Det resulterende nikkelsulfid fastholdes på dette sted og vil derfor effektivt blokkere dette særlige aktive punkt for benzenhydrering. Svovel som inngår som hydrogensulfid, kan få ad-gang til den del av nikkelet som ikke er tilgjengelig for thiofen, i tillegg til de aktive punkter som er reservert benzenmolekylet. Derfor avhenger kapasiteten for svovel av typen (størrelsen) av det svovel-molekyl som innføres i reaksjonssonen. Noen svovelforbindelser av mercaptanty-pen kan nedbrytes i forvarmerseksjonene og gi hydrogensulfid ved innføring i reaksjonssonen og deri virke som nevnt. Regardless of the benzene's origin, the largest part of the pollution there comprises acidic sulfur compounds, and especially thiophene. As a result of the pressure of these acidic sulfur compounds, hydrogen sulphide is then formed via a side reaction with hydrogen, and the nickel catalyst is deactivated by an impact of hydrogen sulphide, whereby the nickel component of the catalyst is converted into nickel sulphide. The thiophene reacts and forms hydrogen sulphide and nickel sulphide at the active points on the catalyst that are accessible to the thiophene molecule, and also to the benzene molecule. The resulting nickel sulphide is retained at this site and will therefore effectively block this particular active site for benzene hydration. Sulfur included as hydrogen sulphide can gain access to the part of the nickel that is not available to the thiophene, in addition to the active points reserved for the benzene molecule. Therefore, the capacity for sulfur depends on the type (size) of the sulfur molecule introduced into the reaction zone. Some sulfur compounds of the mercaptan type can break down in the preheater sections and give hydrogen sulphide when introduced into the reaction zone and thereby act as mentioned.

Den nikkelinneholdende katalysators reaksjon med hydrogensulfidet kan illu-streres ved ligningen: The reaction of the nickel-containing catalyst with the hydrogen sulphide can be illustrated by the equation:

Som det sees er reaksjonen iallfall delvis reversibel. Men selv under de gun-stigste betingelser er den ikke reversibel i den utstrekning at en tilstrekkelig mengde av katalysatorens nikkelkomponent blir katalytisk aktiv til å bevirke ytterligere hydrering. Nikkel kan derfor ikke betraktes som en god katalysator dvs. som et stoff som fremskynder en reaksjon uten As can be seen, the reaction is at least partially reversible. But even under the most favorable conditions it is not reversible to the extent that a sufficient amount of the catalyst's nickel component becomes catalytically active to effect further hydrogenation. Nickel cannot therefore be considered a good catalyst, i.e. as a substance that speeds up a reaction without it

•å være vesentlig påvirket derav, og den kan derfor ikke vase den nødvendige evne til å bevirke sin tilsiktede funksjon. Med andre ord vil nikkelkatalysatoren, skjønt den er temmelig aktiv til å begynne med, ikke vise seg tilstrekkelig stabil. Deakti-veringen av nikkelkatalysatoren fører til at prosessen må avbrytes enten for regenerering av katalysatoren eller for å erstatte den. Som et resultat av den hurtige deaktivering er denne metode åpenbart for- • to be significantly affected by it, and it cannot therefore have the necessary ability to effect its intended function. In other words, the nickel catalyst, although it is fairly active to begin with, will not prove to be sufficiently stable. The deactivation of the nickel catalyst means that the process must be interrupted either to regenerate the catalyst or to replace it. As a result of the rapid deactivation, this method is obviously pre-

bundet med spill av tid og midler. En hensikt med nærværende oppfinnelse er å skaffe en katalysator som ikke deaktiveres hurtig som følge av de sure svovelforbindelser i benzen eller andre aromatiske kullvannstoffer og som — skjønt de kan reagere med sådanne sure svovelforbindelser — reagerer på en slik måte at reaksjonen temmelig lett kan reverseres. tied with games of time and means. One purpose of the present invention is to provide a catalyst which is not quickly deactivated as a result of the acidic sulfur compounds in benzene or other aromatic hydrocarbons and which - although they can react with such acidic sulfur compounds - reacts in such a way that the reaction can be reversed rather easily.

Den katalysator som anvendes ved fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse er en katalytorsammensetning som inneholder et platinagruppemetall, og, når f. eks. dette er platina, så reagerer dette sistnevnte metall med hydrogensulfid som følge av de sure svovelforbindelser efter følgende kjemiske ligning: The catalyst used in the method according to the present invention is a catalyst composition containing a platinum group metal, and, when e.g. this is platinum, then this latter metal reacts with hydrogen sulphide as a result of the acidic sulfur compounds according to the following chemical equation:

Som det fremgår av ligning (2) er dannelsen av platinasulfid fra platina og hydrogensulfid lett reservdbel. Denne reaksjon vil ha tendens til å reverseres når den reaksjonstemperatur, ved hvilken hydreringen bevirkes, økes. På den annen side vil en økning av reaksjonstemperaturen vanligvis resultere i andre reaksjoner enn hydrering av aromatiske kjerner for det tilsvarende cycliske paraffin. Således vil f. eks. benzen ved forhøyede temperaturer omdannes ikke alene til cyclohexan men også til methylcyclopentan og forskjellige paraffinkullvannstoffer med uforgrenet kullstoff kj ede. Omdannelsesef f ektiviteten for benzen til cyclohexan er også tilbøyelig til å avta med en økning i temperatur, og cyclohexanproduktets renhet senkes når det deri finnes uomsatt benzen. As can be seen from equation (2), the formation of platinum sulphide from platinum and hydrogen sulphide is easily reversible. This reaction will tend to be reversed when the reaction temperature at which the hydration is effected is increased. On the other hand, increasing the reaction temperature will usually result in reactions other than the hydration of aromatic nuclei for the corresponding cyclic paraffin. Thus, e.g. benzene at elevated temperatures is not only converted to cyclohexane but also to methylcyclopentane and various paraffinic hydrocarbons with an unbranched carbon chain. The conversion efficiency of benzene to cyclohexane also tends to decrease with an increase in temperature, and the purity of the cyclohexane product is lowered when there is unreacted benzene in it.

Et videre formål med nærværende oppfinnelse er derfor ved særskilte driftsbetingelser å nå frem til en fremgangsmåte som kan anvendes ved forhøyde temperaturer, når der er tale om behandling av et svovelforurenset aromatisk kullvannstoff. A further object of the present invention is therefore, under special operating conditions, to arrive at a method which can be used at elevated temperatures, when it is a question of treating a sulphur-contaminated aromatic coal hydrogen.

Likevektskonstanten eller graden av reversibilitet som illustrert med ligning (2), kan vises ved følgende matematiske uttrykk: The equilibrium constant or degree of reversibility as illustrated by equation (2) can be shown by the following mathematical expression:

hvor K er likevektskonstanten. Det vil således sees at det å bortskaffe hydrogensulfid fra systemet resulterer i en reduksjon av forholdet mellom inaktivt platina-sul-fid og platina som er tilgjengelig for å bevirke den ønskede hydreringsreaksjon. Ved anvendelsen av katalysatoren og fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnel- where K is the equilibrium constant. Thus, it will be seen that removing hydrogen sulfide from the system results in a reduction in the ratio of inactive platinum sulfide to platinum available to effect the desired hydration reaction. When using the catalyst and the method according to the present invention

se, er det mulig å anvende det svovel-for-urensede benzen uten den ledsagende deaktivering av katalysatoren. Anvendelsen av den platinainneholdende katalysator viser ingen forskjell i den generelle effekt av de forskjellige svovelforbindelser (thiofen sammenlignet med hydrogensulfid) slik det ble iakttatt i forbindelse med den nikkelinneholdende katalysator. Det samlede resultat er en forlenget driftsperiode uten at det er nødvendig ofte å stoppe prosessen for å regenerere eller bytte katalysatoren under opprettholdelse av konstant produksjon av hovedsakelig helt ren cyclohexan. see, it is possible to use the sulfur-prepurified benzene without the accompanying deactivation of the catalyst. The use of the platinum-containing catalyst shows no difference in the general effect of the different sulfur compounds (thiophene compared to hydrogen sulphide) as was observed in connection with the nickel-containing catalyst. The overall result is an extended period of operation without the need to frequently stop the process to regenerate or replace the catalyst while maintaining constant production of substantially pure cyclohexane.

Fremgangsmåten ifølge nærværende oppfinnelse omfatter således praktisk talt fullstendig metning av det aromatiske kullvannstoff med hydrogen 1 nærvær av en katalysatorsammensetning som består for en stor del av en alumiiniumoxyd-inneholdende ildfast oxydbærer og som inneholder små mengder av .et platinagruppemetall og minst ett metall av gruppen av alkali- og jordalkalimetaller. The method according to the present invention thus comprises practically complete saturation of the aromatic coal hydrogen with hydrogen 1 in the presence of a catalyst composition which consists for a large part of an aluminum oxide-containing refractory oxide carrier and which contains small amounts of a platinum group metal and at least one metal from the group of alkali and alkaline earth metals.

Den katalysator som anvendes ifølge nærværende fremgangsmåte, inneholder fortrinsvis platina og/eller palladium som platinagruppemetallet i en mengde fra 0,1 til 2,0 vektprosent av den totale sammensetning, beregnet som elementet derav. Som det i det følgende er omtalt mere detaljert, gjøres katalysatoren selektiv for hydreringen ved tilsetning av alkali- eller jordalkalimetallkomponenten i en mengde som beregnet som elementet derav, i alminnelighet ikke er større enn 5 vektprosent av katalysatoren og fortrinsvis mindre enn mengden av platinagruppemetallet. En katalysator som er særlig å foretrekke, inneholder platina og et alkalimetall i en mengde innenfor området fra 0,01 til 0,7 vektprosent av katalysatoren. Resten av sammensetningen er en alu-mdniumoxydholdig bærer av ildfast oxyd som fortrinsvis består, iallfall overveiende av aluminiumoxyd. Aluminiumoxyd som ikke Inneholder vesentlig mere enn ca. 3,0 pst. kiselsyre viser seg å være gunstig, hva stabilitet angår, uten å vise de vanlige hydrokrakkdngstendenser som man i alminnelighet anser at materiale på basis av aluminiumoxyd og kiselsyre, har. Bæreren skal senere beskrives mere detaljert. The catalyst used according to the present method preferably contains platinum and/or palladium as the platinum group metal in an amount of from 0.1 to 2.0 percent by weight of the total composition, calculated as the element thereof. As is discussed in more detail below, the catalyst is made selective for the hydrogenation by adding the alkali or alkaline earth metal component in an amount which, calculated as the element thereof, is generally not greater than 5% by weight of the catalyst and preferably less than the amount of the platinum group metal. A particularly preferred catalyst contains platinum and an alkali metal in an amount within the range of 0.01 to 0.7 weight percent of the catalyst. The rest of the composition is an aluminum oxide-containing carrier of refractory oxide which preferably consists, at least predominantly, of aluminum oxide. Aluminum oxide that does not contain substantially more than approx. 3.0 percent silicic acid proves to be favorable, as far as stability is concerned, without showing the usual hydrocracking tendencies that are generally considered to have materials based on aluminum oxide and silicic acid. The carrier will be described in more detail later.

Anvendelsen av flere reaksjonssoner ifølge nærværende prosess medfører ma-terialstrømmer som delvis føres i serie og delvis føres i parallell. Skjønt et hvilket som helst passende antall av reaksjonssoner kan anvendes, er tre reaksjonssoner å foretrekke, da dette tillater hovedsakelig fullstendig omdannelse av cyclohexan ved temperaturer som ikke fører til uønskede sidereaksjoner. For å lette operasjonen blir hele volumet av den i prosessen anvendte katalysator delt i omtrent like deler, og disse deler anvendes i hver sin av de tre reaksjonssoner. På lignende måte bør alt benzen tilsettes i tre omtrent like deler, idet disse deler tilføres inngangen til hver sin av de tre reaksjonssoner. Således passerer benzenet i parallell gjennom reaksjonssonene, mens hydrogen- og' cyclohexan-resirkulasjonen går i serie gjennom reaksjonssonene. Temperaturstigningen i hver reaksjonssone er derved begrenset til en tillatelig verdi av det anvendte trykk, ved å begrense benzenmengden i reaktantblandingen som Innføres i den enkelte sone. Resirkulert cyclohexan anvendes til å øke forholdet mellom hydrogen og benzen i reaktantblandingen og derfor til å øke den tillatelige hydrogen i en enkelt reaksjonssone. Ved bruk av flere reaksjonssoner i serie oppnås en minskning av mengden av resirkulert cyclohexan, samt en minskning av totalmengden av overskytende hydrogen. Ved en typisk operasjon blir omtrent en tredjedel av den totale benzentilførsel blandet sammen med det resirkulerte cyclohexan og hydrogen og ført til den første reaksjonssone. Før blandingen går inn i denne reaksjonssone, blir den opphetet til ca. 204° C. Mengden av cyclohexan er tilnærmet lik tre ganger den benzenmengde som føres til den første reaksjonssone. Hydrogenet anvendes i en sådan mengde at det molare forhold mellom hydrogen og cyclohexan i utløpsmeng-den fra den siste reaksjonssone i serien ikke er vesentlig mindre enn ca. 4:1. Den totale utløpsmengde forlater den første reaksjonssone med en temperatur på ca. 260° C, og skjønt temperaturkurven har topptemperaturer så høye som fra 316 til 371° C, har den overensstemmende med den i nærværende oppfinnelse anvendte katalysator vist seg å resultere i liten eller ingen hydrokrakking eller dannelse av uønskede paraffinkullvannstoffer med uforgrenede kullstoff kjeder. Utløpsmeng-den fra den første reaksjonssone blandes The use of several reaction zones according to the present process results in material flows that are partly conducted in series and partly conducted in parallel. Although any suitable number of reaction zones may be used, three reaction zones are preferred as this allows substantially complete conversion of cyclohexane at temperatures that do not lead to undesirable side reactions. To facilitate the operation, the entire volume of the catalyst used in the process is divided into roughly equal parts, and these parts are used in each of the three reaction zones. In a similar way, all benzene should be added in three approximately equal parts, these parts being supplied to the entrance to each of the three reaction zones. Thus, the benzene passes through the reaction zones in parallel, while the hydrogen and cyclohexane recycling goes through the reaction zones in series. The temperature rise in each reaction zone is thereby limited to a permissible value of the applied pressure, by limiting the amount of benzene in the reactant mixture that is introduced into the individual zone. Recycled cyclohexane is used to increase the ratio of hydrogen to benzene in the reactant mixture and therefore to increase the allowable hydrogen in a single reaction zone. By using several reaction zones in series, a reduction in the amount of recycled cyclohexane is achieved, as well as a reduction in the total amount of excess hydrogen. In a typical operation, approximately one-third of the total benzene feed is mixed with the recycled cyclohexane and hydrogen and fed to the first reaction zone. Before the mixture enters this reaction zone, it is heated to approx. 204° C. The amount of cyclohexane is approximately equal to three times the amount of benzene that is fed to the first reaction zone. The hydrogen is used in such an amount that the molar ratio between hydrogen and cyclohexane in the outlet quantity from the last reaction zone in the series is not significantly less than approx. 4:1. The total outlet quantity leaves the first reaction zone with a temperature of approx. 260° C., and although the temperature curve has peak temperatures as high as 316 to 371° C., the catalyst consistent with the present invention has been shown to result in little or no hydrocracking or formation of undesired paraffinic hydrocarbons with unbranched carbon chains. The outlet quantity from the first reaction zone is mixed

sammen med en benzenmengde på ca. en' together with a benzene quantity of approx. one'

tredjedel av det totalt til prosessen til-førte benzen. Den resulterende blanding blir derefter avkjølet til en temperatur på ca. 204° C før den går inn i den annen reaksjonssone. På lignende måte blir ut-løpsmengden fra den annen reaksjonssone blandet sammen med ca. en tredjedel av den tilførte totale benzenmengde og blir derpå avkjølet til en temperatur på a third of the total benzene added to the process. The resulting mixture is then cooled to a temperature of approx. 204° C before it enters the second reaction zone. In a similar way, the outlet quantity from the second reaction zone is mixed together with approx. one third of the added total amount of benzene and is then cooled to a temperature of

ca. 204° C, før den går inn i den tredje reaksjonssone. Den totale utløpsmengde fra den siste reaksjonssone ledes inn i en høy-trykkseparator som holdes på en temperatur på ca. 38° C eller lavere, hvori den de-les i to faser. En hydrogenrik gassfase utvinnes, og blir derefter resirkulert til den først reaksjonssone som en del av det for reaksjonen nødvendige hydrogen. En del av væskefasen, hovedsakelig rent cyclohexan, blir resirkulert til den første reak-sjonssones innløp. Restpartiet av cyclohex-anstrømmen ledes til en stabilisator for å få fjernet derfra hydrogen som kan være blitt absorbert av cyclohexanet 1 høy-trykkseparatoren. Prosessen ifølge nærværende oppfinnelse vil, når den utføres overensstemmende med de heri nevnte betingelser, føre til fremstilling av en cyclo-hexanstrøm med over 99,5 pst. renhet i lang tid uten at der behøves noen hyppige, kostbare avbrytelser av driften som måtte være nødvendige på grunn av en nedsatt katalysatoraktivitet. Det er for prosessen ifølge nærværende oppfinnelse ikke usedvanlig at der oppnås et cyclohexanprodukt med så stor renhet som 99,85 pst. eller større. about. 204° C, before it enters the third reaction zone. The total outlet quantity from the last reaction zone is led into a high-pressure separator which is kept at a temperature of approx. 38° C or lower, in which it is divided into two phases. A hydrogen-rich gas phase is recovered, and is then recycled to the first reaction zone as part of the hydrogen required for the reaction. Part of the liquid phase, mainly pure cyclohexane, is recycled to the inlet of the first reaction zone. The remainder of the cyclohexane feed stream is directed to a stabilizer to remove from it hydrogen which may have been absorbed by the cyclohexane 1 high-pressure separator. The process according to the present invention, when carried out in accordance with the conditions mentioned herein, will lead to the production of a cyclohexane stream with over 99.5 percent purity for a long time without the need for any frequent, expensive interruptions of the operation that may be necessary due to a reduced catalyst activity. It is not unusual for the process according to the present invention that a cyclohexane product with a purity of 99.85 percent or greater is obtained.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til hydrering av aromatiske kullvannstoffer til de tilsvarende cycliske paraffiner og særlig fremgangsmåten til hydrering av benzen for å gi hovedsakelig ren cyclohexan skal forklares nærmere under hen-visning til den medfølgende tegning. Oppfinnelsen er dog ikke begrenset til den spesielt viste utførelsesform. Forskjellige ven-tiler, kjølere, oppvarmere og rørledninger er utelatt på tegningen, da disse er uvesent-lige for forståelse av forløpet av den for-klarte fremgangsmåte. Dessuten kan der foretas forskjellige forenklende endringer som faller inn under oppfinnelsens område. Illustrasjonen er vist for å antyde en foretrukken arbeidsmåte, nemlig en som medfører det ønskede resultat på den fordelaktigste måte. The method according to the invention for hydrogenating aromatic coal water substances to the corresponding cyclic paraffins and in particular the method for hydrogenating benzene to give essentially pure cyclohexane shall be explained in more detail with reference to the accompanying drawing. However, the invention is not limited to the particularly shown embodiment. Various valves, coolers, heaters and pipelines are omitted from the drawing, as these are immaterial for understanding the course of the explained method. In addition, various simplifying changes can be made that fall within the scope of the invention. The illustration is shown to suggest a preferred mode of operation, namely one which brings about the desired result in the most advantageous manner.

En strøm av aromatisk kullvannstoff, hvilket ifølge nærværende illustrasjon er benzen, ledes fra en passende forrådstank 1 gjennom en ledning 2 og blandes sammen med resirkulert hydrogen og cyclohexan i ledning 3 før den føres inn i oppvarmeren 4. Cyclohexanet er tilstede i en tilstrekkelig mengde til å danne et molforhold med hensyn til den totale mengde benzen som går i parallellstrøm til reak-torene 6, 12 og 18, innenfor et område fra ca. 0,5:1 til ca. 5:1. Kilden for hydrogen og cyclohexan i ledningen 3 skal nu forklares. Omsetningen av benzen til cyclohexan er exoterm og, når den engang er innledet ved forhøyet temperatur, fortsetter den av seg selv. Oppvarmeren 4 anvendes derfor til å øke temperaturen av benzencyklo-hexan-hydrogen-blandingen til det ønskede nivå ved innløpet til den første i serien av reaksjonssoner, nemlig til reaktoren 6. Denne holdes under et påført trykk innenfor området fra 6,8 til 136 atmosfærer, fortrinsvis i området fra 20,4 til 68 atmosfærer. Et høyere trykk vil ikke alene be-gunstige hydreringen, men vil også søke å øke hydrokrakkingsgraden med samtidig koksdannelse. Utløpsmengden fra reaktoren 6 strømmer gjennom ledning 7, slåes i ledning 8 sammen med en ny tilført porsjon benzen som er tilnærmet lik den mengde som opprinnelig ble innført i reaktoren 6, og blandingen strømmer gjennom ledning 9 til kjøleren 10. Som foran nevnt er hydreringsreaksjonen exoterm, og derfor må innløpsmengden til den annen reaktor i rekken, reaktor 12, nødvendigvis avkjøles til den ønskede innløpstemperatur, før den bringes i kontakt med den katalysator som anvendes i den neste sone, reaktoren 12. Den avkjølede blanding ledes gjennom rør 11 inn i reaktoren 12. Hele utløpsmeng-den fra denne passerer gjennom ledning 13 og blandes med en mengde frisk benzen, omtrent like så stor som den opprinnelig til reaktor 6 førte. Den resulterende blanding føres gjennom ledning 15, kjøler 16 og ledning 17 inn i den tredje reaktor i serien, nemlig 18. A stream of aromatic coal hydrogen, which according to the present illustration is benzene, is led from a suitable storage tank 1 through a line 2 and is mixed with recycled hydrogen and cyclohexane in line 3 before being fed into the heater 4. The cyclohexane is present in a sufficient amount to to form a molar ratio with regard to the total amount of benzene that goes in parallel flow to the reactors 6, 12 and 18, within a range from approx. 0.5:1 to approx. 5:1. The source of hydrogen and cyclohexane in line 3 will now be explained. The conversion of benzene to cyclohexane is exothermic and, once initiated at elevated temperature, proceeds by itself. The heater 4 is therefore used to raise the temperature of the benzene-cyclohexane-hydrogen mixture to the desired level at the inlet to the first in the series of reaction zones, namely to the reactor 6. This is kept under an applied pressure within the range from 6.8 to 136 atmospheres , preferably in the range from 20.4 to 68 atmospheres. A higher pressure will not only favor the hydration, but will also seek to increase the degree of hydrocracking with simultaneous coke formation. The outlet amount from the reactor 6 flows through line 7, is combined in line 8 with a newly supplied portion of benzene which is approximately equal to the amount originally introduced into the reactor 6, and the mixture flows through line 9 to the cooler 10. As mentioned above, the hydrogenation reaction is exothermic , and therefore the inlet quantity to the second reactor in the series, reactor 12, must necessarily be cooled to the desired inlet temperature, before it is brought into contact with the catalyst used in the next zone, reactor 12. The cooled mixture is led through pipe 11 into the reactor 12. The entire discharge amount from this passes through line 13 and is mixed with an amount of fresh benzene, approximately as large as it originally led to reactor 6. The resulting mixture is fed through line 15, cooler 16 and line 17 into the third reactor in the series, namely 18.

Som antydet på tegningen er kjølerne 10 og 16 deler av en hovedmellomkjøler 25. As indicated in the drawing, the coolers 10 and 16 are parts of a main intercooler 25.

Den viste strøm fra mellomkjølersystemet anvendes til å lette den nødvendige regu-lering av innløpstemperaturene til reakto-rene 12 og 18. De forskjellige strømregule-ringsventiler er ikke vist på tegningen, fordi disse, såvelsom andre mellomkjøle-systemer vil være innlysende for enhver som har tilstrekkelig kjennskap til utnyt-telse av disse temperatur-reguleringsmeto-der. Det er tilstrekkelig å si at et passende varmeutvekslingsmedium, f. eks. vann, strømmer fra mellomkjøleren 25 gjennom en felles ledning 26 og fordeles, overensstemmende med temperaturreguleringsbe-grensninger, gjennom ledning 29 inn i kjøleren 10, og gjennom ledning 27 inn i kjøleren 16.Kjølemidlet føres deretter påny til mellomkjøleren 25 henholdsvis gjennom rør 28 og 30. The shown flow from the intercooler system is used to facilitate the necessary regulation of the inlet temperatures of the reactors 12 and 18. The various flow control valves are not shown in the drawing, because these, as well as other intercooler systems, will be obvious to anyone who has sufficient knowledge of the use of these temperature regulation methods. Suffice it to say that a suitable heat exchange medium, e.g. water, flows from the intercooler 25 through a common line 26 and is distributed, in accordance with temperature regulation limitations, through line 29 into the cooler 10, and through line 27 into the cooler 16. The coolant is then fed back to the intercooler 25 through pipes 28 and 30 respectively .

Utløpsmengden av produktet fra reaktor 18 fjernes gjennom ledning 19 og inn-føres 1 en høytrykkseparator 20. Denne arbeider ved et trykknivå som er litt under reaktorens 18, hvilket nivå igjen er litt lavere enn i reaktor 12. Det lille trykkfall gjennom reaktorsystemet innbefattet separatoren 20, er et naturlig resultat av strømmen gjennom disse. I alle tilfeller skal imidlertid reaktorsystemet arbeide med et foretrukket trykk i området fra 20,4 til 68 atmosfærer og aller helst med den lave grense. Separatoren 20 arbeider ved omtrent romtemperatur eller under, for å skaffe et likevekts lavtemperatur-flamme-kammer, hvorved normalt gass-f or mige bestanddeler kan fjernes gjennom ledning 22, mens den flytende mengde ut-løpsprodukt fjernes gjennom ledning 21. En del av det flytende produkt i denne ledning føres påny i kretsløp gjennom ledning 3 for å blandes sammen med frisk benzen-tilførsel fra ledning 2. Før sam-menblandingen med benzen blir det flytende cyclohexanprodukt tilsatt komprimert resirkulert hydrogen gjennom ledning 52. Kilden for denne skal nu forklares detaljert. Hydrogenet innføres i systemet over ledning 52 i en sådan mengde at et mol-forhold mellom hydrogen og CB-kullvannstoffer i overskudd på ca. 4:1 oppretthol-des i utløpsmengden fra reaktor 18. The outlet quantity of the product from reactor 18 is removed through line 19 and a high-pressure separator 20 is introduced. This works at a pressure level that is slightly below that of reactor 18, which level is again slightly lower than in reactor 12. The small pressure drop through the reactor system included the separator 20 , is a natural result of the flow through these. In all cases, however, the reactor system must work with a preferred pressure in the range from 20.4 to 68 atmospheres and most preferably with the low limit. The separator 20 operates at or below about room temperature to provide an equilibrium low-temperature flame chamber, whereby normally gaseous constituents can be removed through line 22, while the liquid amount of effluent product is removed through line 21. A portion of the liquid product in this line is recirculated through line 3 to be mixed with fresh benzene supply from line 2. Before mixing with benzene, the liquid cyclohexane product is added to compressed recycled hydrogen through line 52. The source of this will now be explained in detail . The hydrogen is introduced into the system via line 52 in such a quantity that a mole ratio between hydrogen and CB coal water substances in excess of approx. 4:1 was maintained in the outlet quantity from reactor 18.

Den gjenværende mengde av flytende cyclohexanprodukt innføres over ledning 53 i stabilisator 54. Denne drives ved betingelser som gjør det mulig å trekke ut hovedsakelig rent cyclohexan fra dens bunnparti gjennom ledning 55. Hvis lette paraffinkullvannstoffer, deriblant pentaner, butaner og propaner, og absorbert hydrogen er tilstede, fjernes de fra stabili-satorens 54 øvre del gjennom ledning 56 og Innføres i mottagerbeholderen 57 for å skaffe et fornyet gjennomløp av et lett kullvannstoff gjennom ledning 58 til sta-bilisatoren 54. De overskytende lette kullvannstoffer fjernes fra beholderen 57 gjennom ledning 59 og brukes som brensel eller for andre øyemed. Det ukondenserte hydrogen og lettere paraffiner bestående av methan og ethan fjernes fra beholderen 57 gjennom ledning 60 og kan enten slippes ut i atmosfæren eller anvendes hovedsakelig som brensel. The remaining quantity of liquid cyclohexane product is introduced via line 53 into stabilizer 54. This is operated under conditions which make it possible to extract substantially pure cyclohexane from its bottoms through line 55. If light paraffinic coal water substances, including pentanes, butanes and propanes, and absorbed hydrogen are present, they are removed from the upper part of the stabilizer 54 through line 56 and are introduced into the receiving container 57 to provide a renewed flow of a light coal hydrogen through line 58 to the stabilizer 54. The excess light coal hydrogen is removed from the container 57 through line 59 and used as fuel or for other purposes. The uncondensed hydrogen and lighter paraffins consisting of methane and ethane are removed from the container 57 through line 60 and can either be released into the atmosphere or used mainly as fuel.

De normalt gassformige materialer i høytrykksseparatoren 20 fjernes gjennom ledning 22 og ledning 32 til en kaustisk vaskesøyle 45. For å regulere mengden av methan og ethan som holdes i systemet og stadig resirkuleres, er ledning 22 forsynt med en utluftningslednong 23 som inneholder en trykkreguleringsventil 24. Driften av hydreringsprosessen i sin helhet ifølge nærværende oppfinnelse lettes ved å slippe ut en tilstrekkelig stor mengde gass gjennom ledning 23 for å opprettholde konsen-trasjonen av methan og ethan i den resirkulerte gass på det nvå, ved hvilket disse gasser innføres i prosessen, så at man un-gar at der bygger seg opp en unormal mengde av disse gassformige bestanddeler. Reguleringsventilen 24 tjener også til å regulere trykket i reaksjonssonene på det ønskede nivå. The normally gaseous materials in the high-pressure separator 20 are removed through line 22 and line 32 to a caustic washing column 45. In order to regulate the amount of methane and ethane that is kept in the system and constantly recycled, line 22 is provided with a vent line 23 containing a pressure control valve 24. The operation of the hydrogenation process as a whole according to the present invention is facilitated by releasing a sufficiently large amount of gas through line 23 to maintain the concentration of methane and ethane in the recycled gas at the level at which these gases are introduced into the process, so that one imagines that an abnormal amount of these gaseous components builds up. The control valve 24 also serves to regulate the pressure in the reaction zones at the desired level.

Da hydreringen av aromatiske kullvannstoffer til de tilsvarende cycliske paraffiner medfører forbruk av tre mol hydrogen pr. mol aromatisk kullvannstoff, blir manglende hydrogen innført i systemet fra en hvilken som helst passende kilde. Katalytiske omdannelsesprosesser fører til fremstilling av store mengder av en sterkt konsentrert hydrogenrik gass-strøm, og er således en av de mere hen-siktsmessige kilder for supplering av hydrogen til bruk i prosessen, idet hydrogen-konsentrasjonen i nevnte strøm ofte er høyere enn ca. 80 volumprosent. En sådan hydrogenrik strøm innføres for nærværende prosess ved hjelp av ledning 33 i en aminskrubber 34. Denne anvendes for å fjerne hydrogensulfid og minst en del av de lette paraffinkullvannstoffer som for-urenser det supplerende hydrogen som til-høres gjennom ledning 33. Et hvilket som helst flytende absorberingsmiddel kan anvendes i aminskrubberen 34. Diethanolamin er et foretrukket flytende absorberingsmiddel på grunn av dets evne til å fjerne hydrogensulfidet, og den relative letthet hvormed de absorberte gasser senere kan fjernes derfra for å muliggjøre deres regenerering. Det hydrogensulfidin-neholdende diethanolamin fjernes gjennom ledning 36 til et passende amiinutvin-ningssystem. Det «rene» amin returneres senere til den øvre del av aminskrubberen 34 gjennom ledning 35. As the hydrogenation of aromatic hydrocarbons to the corresponding cyclic paraffins entails the consumption of three moles of hydrogen per moles of aromatic carbon hydrogen, missing hydrogen is introduced into the system from any suitable source. Catalytic conversion processes lead to the production of large quantities of a highly concentrated hydrogen-rich gas stream, and are thus one of the more appropriate sources for supplementing hydrogen for use in the process, as the hydrogen concentration in said stream is often higher than approx. 80 percent by volume. Such a hydrogen-rich stream is introduced for the present process by means of line 33 into an amine scrubber 34. This is used to remove hydrogen sulphide and at least part of the light paraffinic coal water substances which contaminate the supplementary hydrogen which is supplied through line 33. Which any liquid absorbent can be used in the amine scrubber 34. Diethanolamine is a preferred liquid absorbent because of its ability to remove the hydrogen sulfide, and the relative ease with which the absorbed gases can later be removed therefrom to enable their regeneration. The hydrogensulfidine-containing diethanolamine is removed through line 36 to a suitable amine recovery system. The "pure" amine is later returned to the upper part of the amine scrubber 34 through line 35.

Den skrubbede hydrogenstrøm, hovedsakelig med minsket hydrogensulfidkon-sentrasjon, går inn i bunnen av en absorbator for en mager olje over ledning 37. Omtrent midtveis i denne absorbator 38 er der en sentral åpning 61, under hvilken mager olje som er en hensiktsmessig kullvannstoff raksj on og som koker innenfor området ca. 149° C til ca. 260° C, går inn i absorbatoren 38 over ledning 39. I bunn-partiet av absorbatorens 38, dvs. seksjo-nen under den sentrale åpning 61, blir hydrogenstrømmen i motstrøm brakt i kontakt med den magre olje som kommer inn gjennom ledning 39, og oljen absorberer lette paraffinkullvannstoffer fra hydro-genstrømmen, forlater absorbatoren over ledning 40 og går inn i den øvre del av strippekolonnen 43 for den magre olje. Denne kolonne arbeider således at kullvannstoff olj en som inneholder lette paraffinkullvannstoffer, blir effektivt destillert når den strømmer nedad gjennom kolonnen. Bunnproduktet som går ut gjennom ledning 39, er hovedsakelig fritt for de lette paraffinkullvannstoffer (methan, ethan og propan) som fjernes fra toppen av kolonnen 43 gjennom ledning44. Dette sistnevnte produkt føres til absorbatoren 38 like under den sentrale åpning 61. Over denne anvendes en strøm av benzen til å strippe av enhver tung kullvannstoffrak-sjon som kunne medrives med det hydrogen som strømmer oppover gjennom absorbatoren 38. Benzenet innføres gjennom ledning 41, og benzenet blir sammen med den magre olje ført ut gjennom ledning 42. Det benzen som inneholder mager olje, kan sendes til det organ som utvinner mager olje og hvorfra benzenet og oljen utvinnes adskilt. Mageroljen ledes tilbake til absorbatoren 38 gjennom ledning 39. Den hy-drogenstrøm som forlater absorbatoren 38 gjennom ledning 31, er hovedsakelig fri for hydrogensulfid og de lette paraffinkullvannstoffer og føres i ledning 22 sammen med gassen fra høytrykks-separatoren 20, og den dannede blanding føres inn i bunnen av den kautiske vaskekolonne 45 gjennom ledning 32. Kolonnen 45 har en sentral åpning 62. Under dette tilledes natriumhydroxyd eller annet passende alkalisk materiale gjennom ledning 46 for ytterligere å fjerne enhver rest av hydrogensulfid, lette paraffin-kullvannstoffer og diehanolamin. Det bør nevnes at den hydrogenrike gasstrøm fra høytrykkssepara-toren 20 1 ledning 22 er en del av hele den gasstrøm som innføres i den kaustiske vaskekolonne 45. Som før nevnt vil anvendelsen av den platina-dnneholdende katalysator muliggjøre bruk av forhøyede temperaturer i reaksjonssonene 6, 12 og 18, hvorved der dannes hydrogensulfid efter den reversible reaksjon: The scrubbed hydrogen stream, mainly with reduced hydrogen sulphide concentration, enters the bottom of a lean oil absorber via line 37. About midway in this absorber 38 there is a central opening 61, below which lean oil is a suitable coal hydrogen ratio and which boils within the area approx. 149° C to approx. 260° C, enters the absorber 38 via line 39. In the bottom part of the absorber 38, i.e. the section below the central opening 61, the hydrogen flow in countercurrent is brought into contact with the lean oil entering through line 39, and the oil absorbs light paraffinic coal water substances from the hydrogen stream, leaves the absorber via line 40 and enters the upper portion of the lean oil stripping column 43. This column works in such a way that coal hydrogen oil containing light paraffin coal hydrocarbons is efficiently distilled as it flows downwards through the column. The bottom product which exits through line 39 is mainly free of the light paraffinic coal water substances (methane, ethane and propane) which are removed from the top of the column 43 through line 44. This latter product is led to the absorber 38 just below the central opening 61. Above this a stream of benzene is used to strip off any heavy coal hydrogen fraction which could be entrained with the hydrogen flowing upwards through the absorber 38. The benzene is introduced through line 41, and the benzene is led out together with the lean oil through line 42. The benzene containing lean oil can be sent to the body which extracts lean oil and from which the benzene and oil are extracted separately. The stomach oil is led back to the absorber 38 through line 39. The hydrogen stream that leaves the absorber 38 through line 31 is mainly free of hydrogen sulphide and the light paraffin coal water substances and is led into line 22 together with the gas from the high-pressure separator 20, and the resulting mixture is led into the bottom of the caustic wash column 45 through line 32. The column 45 has a central opening 62. Below this, sodium hydroxide or other suitable alkaline material is added through line 46 to further remove any residual hydrogen sulphide, light paraffinic hydrocarbons and diethanolamine. It should be mentioned that the hydrogen-rich gas stream from the high-pressure separator 20 in line 22 is part of the entire gas stream introduced into the caustic washing column 45. As mentioned before, the use of the platinum-containing catalyst will enable the use of elevated temperatures in the reaction zones 6, 12 and 18, whereby hydrogen sulphide is formed after the reversible reaction:

Hydrogensulfidet utgjør, foruten hydrogenet, den største del av den gassformige fase som forlater separatoren 20. Det er et viktig trekk ved nærværende oppfinnelse at hydrogensulfidet fjernes fra denne gassfase i den kaustiske vaskekolonne 45. Derved kan hydreringsreaksjonen bevirkes i nærvær av bare det hydrogensulfid som resulterer fra de sure svovelforbindelser som går inn i prosessen fra benzen-tanken 1 gjennom ledningene 2, 8 og 14. Da det kaustiske materiale blir «forbrukt» eller uskikket til effektivt å vaske den hydrogenrike gasstrøm, kan de fjernes fra systemet gjennom ledningen 47. Over senteråpningen 62 er den kaustiske vaskekolonne 45 forsynt med vann-innløp 48 og vannutløp 49. Vannet tjener til å fjerne medrevet natriumhydroxyd eller annet kaustisk materiale fra det hydrogen som går oppover gjennom senteråpningen 62. Den dannede vannmettede hydrogenstrøm fjernes fra kolonnen 45 gjennom ledning 50 til kompressorens 51 sugeside. Kompressoren 51 slipper ut hy-drogenstrømmen med et trykk fra 6,8 til 138 atmosfærer og en temperatur på ca. 38° C eller mindre gjennom ledning 52 inn i ledningen- 3 for cyclohexan-resirkulering, og den blandes tilslutt sammen med friskt benzen i ledning 2 før den opphetes til den ønskede inngangstemperatur for reaksjonssonen 6. Molforholdet mellom hydrogen og kullvannstoff beregnes på basis av mengden av C,;-kullvannstoffer i produkt-utløpsmengden fra reaktoren 18. Dette vil sd at hydrogenet resirkuleres gjennom kompressoren 51 tilstrekkelig stor mengde til å fremkalle et molforhold som ikke er vesentlig mindre enn fire mol hydrogen på ett mol C,j-kullvannstoffer i det produkt som forlater reaktoren 18. Den overskytende mengde hydrogen sikrer en adekvat til-førsel av hydrogen til å bevirke hydreringen av benzenet, letter reguleringen av innløpstemperaturen til reaktor 6, og hind-rer, eller reduseres betydelig, tendensen til at der dannes koks eller annet kullstoff-holdig materiale i reaksjonssonene. The hydrogen sulfide constitutes, apart from the hydrogen, the largest part of the gaseous phase that leaves the separator 20. It is an important feature of the present invention that the hydrogen sulfide is removed from this gaseous phase in the caustic washing column 45. Thereby, the hydrogenation reaction can be effected in the presence of only the hydrogen sulfide that results from the acidic sulfur compounds entering the process from the benzene tank 1 through lines 2, 8 and 14. As the caustic material becomes "spent" or unfit to effectively wash the hydrogen-rich gas stream, it can be removed from the system through line 47. Above center opening 62, the caustic washing column 45 is provided with water inlet 48 and water outlet 49. The water serves to remove entrained sodium hydroxide or other caustic material from the hydrogen that goes up through the center opening 62. The formed water-saturated hydrogen flow is removed from the column 45 through line 50 to the compressor's 51 suction side. The compressor 51 releases the hydrogen stream at a pressure of 6.8 to 138 atmospheres and a temperature of approx. 38°C or less through line 52 into line-3 for cyclohexane recycling, and it is finally mixed with fresh benzene in line 2 before being heated to the desired inlet temperature for reaction zone 6. The molar ratio of hydrogen to coal hydrogen is calculated based on the amount of C,;-carbon hydrocarbons in the product outlet amount from the reactor 18. This means that the hydrogen is recycled through the compressor 51 in a sufficiently large amount to induce a molar ratio that is not significantly less than four moles of hydrogen to one mole of C,j-carbon hydrocarbons in the product leaving reactor 18. The excess amount of hydrogen ensures an adequate supply of hydrogen to effect the hydrogenation of the benzene, facilitates the regulation of the inlet temperature to reactor 6, and prevents, or significantly reduces, the tendency for coke or other carbonaceous material in the reaction zones.

Da hele den hydrogenrike gasstrøm som går gjennom rekken av reaksjonssoner i serie, er en blanding av supplerende hydrogen fra en passende ytre kilde og over-skudds-hydrogen fra høytrykksseparatoren utsettes for en kaustisk vaskeoperasjon When the entire hydrogen-rich gas stream passing through the series of reaction zones, a mixture of supplemental hydrogen from a suitable external source and excess hydrogen from the high-pressure separator is subjected to a caustic washing operation

(for å fjerne hovedsakelig alt hydrogensulfidet) etterfulgt av en av vannvaske-operasjonen (for å fjerne medrevet kaustisk medium), blir hydrogenet nødven-digvis mettet med vann, når det forlater den kaustiske kolonne. Ved anvendelsen av katalysatoren og prosessforløpet ifølge nærværende oppfinnelse ved de her nevnte arbeidsbetingelser, er det ikke nødvendig å fjerne vannet fra den hydrogenrike gass-strøm. Således vil den vannmettede hydrogenrike gasstrøm som forlater den kaustiske vaskekolonne 45 gjennom ledning 50, gå direkte gjennom kompressoren 51 inn i ledningen 52. Denne vannmettede gasstrøm vil uten avbrytelse blande seg med resirkulert cyclohexan i ledningen 3 og vil ledes direkte gjennom oppvarmeren 4 efter å være blitt blandet med friskt til- (to remove substantially all of the hydrogen sulfide) followed by one of the water wash operations (to remove entrained caustic medium), the hydrogen is necessarily saturated with water as it leaves the caustic column. When using the catalyst and the process according to the present invention under the working conditions mentioned here, it is not necessary to remove the water from the hydrogen-rich gas stream. Thus, the water-saturated hydrogen-rich gas stream leaving the caustic washing column 45 through line 50 will go directly through the compressor 51 into line 52. This water-saturated gas stream will mix without interruption with recycled cyclohexane in line 3 and will be passed directly through the heater 4 after being been mixed with fresh to-

ført benzen i ledning 2. Kompressoren 51 arbeider normalt ved en temperatur innenfor området fra ca. 15,6° C til et nivå ikke vesentlig over 38° C. Kompressoren 51 bringes videre til å gi avløp ved et trykk som er noen over det arbeidstrykk man opprettholder i reaksjonssonene 6, 12 og 18. Dette noe økede trykk kreves som føl-ge av det forekommende trykkfall gjennom rekken av reaksjonssoner, høytrykks-separatoren og den kaustiske vaskekolonne. Ved disse betingelser kan den hydrogenrike gasstrøm som går inn i reaksjonssonene i serie, bli mettet med vann til et så stort nivå som ca. 0,2 mol-prosent. Foruten det vann som går inn i rekken av reaksjoner på grunn av at hydrogenet underkastes en kaustisk vaskeoperasj on (etterfulgt av vannvaskning for å fjerne medrevet lut), vil en betydelig mengde vann ofte være tilstede i den aromatiske kullvannstoff-strøm som innføres. Derfor kan den totale mengde vann som er tilstede under hydreringen for å danne den cycliske paraffin, må så høyt som til 1,0 mol-prosent basert på den totale mengde aromatisk kullvannstoff. Som antydet i det følgende, synes prosessen og katalysatoren ifølge oppfinnelsen å være upåvir-ket av usedvanlig høy konsentrasjon av svovel, når den utføres i nærvær av vann opp til en mengde av ca. 1,0 mol-prosent. Dette temmelig uventede resultat viser den tydelige fordel ved å skaffe tilveie en vellykket hydrerlngsprosess hvor det ikke er nødvendig å fjerne de komponenter (svovel og vann) som man vanligvis anser som effektive deaktiverende midler ved edel-metall-inneholdende katalysatorer. led benzene in line 2. The compressor 51 normally works at a temperature within the range from approx. 15.6° C to a level not significantly above 38° C. The compressor 51 is brought on to discharge at a pressure which is slightly above the working pressure maintained in the reaction zones 6, 12 and 18. This slightly increased pressure is required as a result ge of the occurring pressure drop through the series of reaction zones, the high-pressure separator and the caustic washing column. Under these conditions, the hydrogen-rich gas stream entering the reaction zones in series can be saturated with water to a level as large as approx. 0.2 mole percent. Besides the water that enters the series of reactions due to the hydrogen being subjected to a caustic washing operation (followed by water washing to remove entrained lye), a significant amount of water will often be present in the aromatic coal hydrogen stream that is introduced. Therefore, the total amount of water present during the hydrogenation to form the cyclic paraffin may be as high as 1.0 mole percent based on the total amount of aromatic carbon hydrogen. As indicated in the following, the process and the catalyst according to the invention appear to be unaffected by an exceptionally high concentration of sulphur, when it is carried out in the presence of water up to an amount of approx. 1.0 mole percent. This rather unexpected result shows the clear advantage of providing a successful hydrogenation process where it is not necessary to remove the components (sulfur and water) which are usually considered effective deactivators of noble-metal-containing catalysts.

Som nevnt blir hydrogensulfid hovedsakelig fjernet helt fra den resirkulerte hy-drogenstrøm for at den katalysator som er anbrakt i de forskjellige reaksjoner, bare skal komme i kontakt med det hydrogensulfid som resulterer av omsetningen av de svovelholdige forbindelser, som foruren-ser den friske benzentilførsel. Hydreringen av benzen til cyclohexan bevirkes derfor i nærvær av ikke mere enn ca 3,0 ppm pr. mol svovel beregnet som element. Ved de nevnte arbeidsbetingelser og i nærvær av den vannmettede hydrogengasstrøm er den edel-metallholdige katalysator ifølge nærværende oppfinnelse ikke følsom overfor svovel. Katalysatoren ifølge oppfinnelsen deaktiveres derfor ikke raskt ved innvirkning av svovel i mengder innenfor området fra 0,1 ppm til ca. 3,0 ppm. As mentioned, hydrogen sulfide is mainly completely removed from the recycled hydrogen stream so that the catalyst placed in the various reactions will only come into contact with the hydrogen sulfide that results from the conversion of the sulfur-containing compounds, which contaminates the fresh benzene supply. The hydrogenation of benzene to cyclohexane is therefore effected in the presence of no more than about 3.0 ppm per moles of sulfur calculated as an element. Under the aforementioned working conditions and in the presence of the water-saturated hydrogen gas stream, the noble metal-containing catalyst according to the present invention is not sensitive to sulphur. The catalyst according to the invention is therefore not quickly deactivated by the influence of sulfur in amounts within the range from 0.1 ppm to approx. 3.0 ppm.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjør bruk av et aluminium-inneholdende The method according to the invention makes use of an aluminum-containing

ildfast uorganisk oxydbæremateriale som er sammensatt av en komponent av platinagruppen og en komponent et alkalimetall og/eller jordalkalimetall. Det vil forståes at platinagruppemetallet og/eller annen metallkomponent kan være tilstede enten som elementet selv eller som en kjemisk forbindelse, eller fysikalsk bundet til det ildfaste, uorganiske oxyd eller til akalimetallet eller til begge.. Platinagruppemetallet kan være tilstede som sådant, som en kjemisk forbindelse eller fysikalsk bundet vil det ildfaste anorganiske oxyd, eller f eks. med alkalimetallet, eller i kombinasjonen med begge. På lignende måte kan alkalimetallet være tilstede som sådant eller som en kjemisk forbindelse, eller i fysikalsk forening med det ildfaste anorganiske oxyd, med edelmetallet eller i kombinasjonen med begge. Under visse arbeidsbetingelser som er særegne for hydrering av en bestemt aromatisk forbindelse, eller av en bestemt blanding av aromatiske forbindelser, kan katalysatoren ifølge oppfinnelsen inneholde halogen. Ved sådan anvendelse kan halogenet, som kan være fluor eller klor, tenkes å være tilstede i en spesiell kjemisk kombinasjon med det ildfaste anorganiske oxyd, med platinametallet og/eller med alkalimetallet. Metallet av platinagruppen kan være f .eks. platina, palladium, ruthenium eller rhodium. Det viser seg at anvendelsen av enten platina og/eller palladium gir mere fordelaktige resultater, og disse platina-gruppemetaller er derfor å foretrekke. I sin alminnelighet vil platinagruppemetall-komponenten bli anvendt i en konsentrasjon fra ca. 0,1 til ca. 2 vektprosent av den endelige katalysator, beregnet som elementet derav, og fortrinsvis ikke mere enn 1 vektprosent. Alkalimetall- og/eller jordalkalimetallkomponenten, f. eks. cesium, litium, rubidium, natrium, kalsium, refractory inorganic oxide carrier material which is composed of one component of the platinum group and one component an alkali metal and/or alkaline earth metal. It will be understood that the platinum group metal and/or other metal component may be present either as the element itself or as a chemical compound, or physically bound to the refractory inorganic oxide or to the alkali metal or to both. The platinum group metal may be present as such, as a chemical compound or physically bound, the refractory inorganic oxide, or f e.g. with the alkali metal, or in combination with both. Similarly, the alkali metal may be present as such or as a chemical compound, or in physical association with the refractory inorganic oxide, with the noble metal, or in combination with both. Under certain operating conditions which are typical for the hydrogenation of a particular aromatic compound, or of a particular mixture of aromatic compounds, the catalyst according to the invention may contain halogen. In such an application, the halogen, which may be fluorine or chlorine, can be thought of as being present in a special chemical combination with the refractory inorganic oxide, with the platinum metal and/or with the alkali metal. The metal of the platinum group can be e.g. platinum, palladium, ruthenium or rhodium. It turns out that the use of either platinum and/or palladium gives more advantageous results, and these platinum group metals are therefore preferred. In general, the platinum group metal component will be used in a concentration from approx. 0.1 to approx. 2 percent by weight of the final catalyst, calculated as the element thereof, and preferably not more than 1 percent by weight. The alkali metal and/or alkaline earth metal component, e.g. cesium, lithium, rubidium, sodium, calcium,

barium og/eller strontsium, vil bli anvendt i en konsentrasjon som vanligvis ikke er større enn 5,0 vektprosent av katalysatoren. For å oppnå den passende balanse mellom det å hindre utvikling av sidereaksjoner og det ønskemål å gi stabilitet til den edelmetallinneholdende katalysator, foretrekkes det å anvende alkali- og jordalkalimetaller i betydeig lavere kon-sentrasjoner. Derfor vil de fortrinsvis være tilstede i en konsentrasjon i området fra ca. 0,01 til ca. 0,7 vektprosent, beregnet som deres element. Det ildfaste anorganiske oxyd til bruk som bæremateriale for de katalytiske aktive metallkomponenter omfatter et aluminiumoxyd-holdig materiale. Anvendelsen av andre ildfaste an- barium and/or strontium, will be used in a concentration usually not greater than 5.0 weight percent of the catalyst. In order to achieve the appropriate balance between preventing the development of side reactions and the desired goal of providing stability to the noble metal-containing catalyst, it is preferred to use alkali and alkaline earth metals in significantly lower concentrations. Therefore, they will preferably be present in a concentration in the area from approx. 0.01 to approx. 0.7% by weight, calculated as their element. The refractory inorganic oxide for use as a carrier material for the catalytically active metal components comprises an aluminum oxide-containing material. The use of other refractory an-

organiske oxyder, sammen med aluminiumoxyd bestemmes i alminnelighet av ønsket om å gi aluminiumoxydet de ønskede fysikalske og/eller kjemiske egen-skaper. Således kan små mengder av ki-selsyreanhydrid eller kiseljord, titanoxyd, zirkonoxyd eller borsyre-anhydrid anvendes i kombinasjon med aluminiumoxydet og den resulterende katalytiske sammensetning omfattes da av nærværende oppfinnelse. organic oxides, together with aluminum oxide, are generally determined by the desire to give the aluminum oxide the desired physical and/or chemical properties. Thus, small amounts of silicic anhydride or silica, titanium oxide, zirconium oxide or boric anhydride can be used in combination with the aluminum oxide and the resulting catalytic composition is then covered by the present invention.

Den katalysator som anvendes ved nærværende fremgangsmåte, kan tilbere-des på hvilken som helst passende måte. I alminnelighet vil man tilberede aluminiumoxyd ved å omsette en hensiktsmessig alkalisk forbindelse, f. eks. ammonium-hydroxyd eller ammoniumcarbonat, med et salt av aluminium, f. eks. aluminiumklorid, aluminiumsulfat eller aluminium-nitrat. Stoffene blandes omhyggelig under betingelser som fører til aluminium-hydroxyd som ved etterfølgende opphet-ning og tørring vil danne aluminiumoxyd. I de tilfeller, hvor det er ønskelig å anvende et eller flere ildfaste anorganiske oxyder sammen med aluminiumoxydet kan dette gjøres på enhver egnet måte, omfat-tende separat utfelning, samtidig utfelning eller suksessive utfelninger. På lignende måte kan en halogenforbindelse innføres i katalysatoren. Dette kan gjøres enten før eller efter dannelsen av aluminiumoxydet. Halogenet tilsettes best i form av en vandig oppløsning av hydrogenhalo-genid eller som et flyktig salt derav som ammoniumklorid eller ammoniumfluorid. Fremstillingen lettes når halogenet og andre komponenter bringes sammen før man dertil setter platinagruppemetall-komponenten, f. eks. platina. Platinakom-ponenten prepareres på hvilkensomhelst passende måte, i alminnelighet ved en impregnerende behandling, hvor en vann-oppløselig platinaforbindelse anvendes. Passende platinaforbindelser er f. eks. klor-platinasyre og platinakloridene. Alkalimetall- eller jordalkalimetallkomponenten tilsettes som en vandig oppløsning av et passende salt derav. Dette kan således om-fatte et klorid, et sulfat eller et nitrat av litium, natrium, kalium, rubidium, magne-sium, strontium og/eller cesium. Det vil forståes at halogenkomponenten, platina-komponenten, alkalimetallkomponenten og/eller jordalkalimetallkomponenten kan tilsettes til aluminiumhydroxydet eller aluminiumoxydet på hvilken som helst må-te og på ethvert ønsket trinn av katalysatorens tilberedning. I alminnelighet er det tilrådelig å innføre platinaet eller annet platinagruppemetall på et senere trinn av katalysatorens tilberedning, for at denne forholdsvis kostbare metallkomponent ikke skal tapes på grunn av senere behandling som vaskning eller rensning. The catalyst used in the present process may be prepared in any suitable manner. Aluminum oxide is generally prepared by reacting a suitable alkaline compound, e.g. ammonium hydroxide or ammonium carbonate, with a salt of aluminium, e.g. aluminum chloride, aluminum sulfate or aluminum nitrate. The substances are carefully mixed under conditions that lead to aluminum hydroxide which, on subsequent heating and drying, will form aluminum oxide. In those cases where it is desirable to use one or more refractory inorganic oxides together with the aluminum oxide, this can be done in any suitable way, including separate precipitation, simultaneous precipitation or successive precipitation. In a similar way, a halogen compound can be introduced into the catalyst. This can be done either before or after the formation of the aluminum oxide. The halogen is best added in the form of an aqueous solution of hydrogen halide or as a volatile salt thereof such as ammonium chloride or ammonium fluoride. The preparation is facilitated when the halogen and other components are brought together before adding the platinum group metal component, e.g. platinum. The platinum component is prepared in any suitable manner, generally by an impregnating treatment, where a water-soluble platinum compound is used. Suitable platinum compounds are e.g. chloroplatinic acid and the platinum chlorides. The alkali metal or alkaline earth metal component is added as an aqueous solution of a suitable salt thereof. This can thus include a chloride, a sulphate or a nitrate of lithium, sodium, potassium, rubidium, magnesium, strontium and/or cesium. It will be understood that the halogen component, the platinum component, the alkali metal component and/or the alkaline earth metal component may be added to the aluminum hydroxide or aluminum oxide in any manner and at any desired stage of the catalyst's preparation. In general, it is advisable to introduce the platinum or other platinum group metal at a later stage of the catalyst's preparation, so that this relatively expensive metal component is not lost due to later treatment such as washing or purification.

Efterat alle de katalytiske komponenter er blitt sammensatt, skal katalysatoren vanligvis tørres ved en temperatur i området ca. 38° C til ca. 149° C i en periode av ca. 2 til 24 timer. Hurtig tørring skal unngåes, fordi den plutselige gassutvikling vil bringe katalysatorpartiklene til å smul-dre eller på annen måte å bli utsatt for press. Efter katalysatorens tørring underkastes den en kalsineringsbehandling ved en temperatur på fra ca. 427° C til ca. 593° C i en periode på fra ca. 12 timer i en atmosfære av luft. After all the catalytic components have been assembled, the catalyst must usually be dried at a temperature in the range of approx. 38° C to approx. 149° C for a period of approx. 2 to 24 hours. Rapid drying must be avoided, because the sudden evolution of gas will cause the catalyst particles to crumble or otherwise be exposed to pressure. After the catalyst has dried, it is subjected to a calcination treatment at a temperature of from approx. 427° C to approx. 593° C for a period of from approx. 12 hours in an atmosphere of air.

Under hydreringen i flere reaksjonssoner vil innløpstemperaturen i hver reaksjonssone i alminnelighet bli minst 93° C og således avpasset at utløpstemperaturen blir i området fra 204° C til 427° C, fortrinsvis ikke mere enn 371° C. Nærværende oppfinnelse kan utføres i reaksjonssoner som er således utformet at liten eller ingen temperaturøkning finner sted, og ut-løpstemperaturen blir den samme som innløpstemperaturen. For ytterligere å lette reguleringen av hydreringsreaksjonen, er det funnet gunstig å holde innløps-temperaturene for reaksjonssonene relativt høye, men ikke for høye, f. eks. minst ca. 149° C. Anvendelsen av disse relativt høye temperaturer begunstiger, som allerede nevnt, reversibiliteten av den reaksjon som binder platina ved dannelse av platinasulfid, og det resulterende hydrogensulfid kan lett fjernes fra systemet. Anvendelsen av cyclohexanresirkulering forenkler reguleringen av utløpstempera-turen, såvel som den maksimale temperatur i den katalysator som brukes i reaksjonssonen. During the hydration in several reaction zones, the inlet temperature in each reaction zone will generally be at least 93° C and thus adjusted so that the outlet temperature is in the range from 204° C to 427° C, preferably no more than 371° C. The present invention can be carried out in reaction zones which are so designed that little or no temperature increase takes place, and the outlet temperature becomes the same as the inlet temperature. To further facilitate the regulation of the hydration reaction, it has been found beneficial to keep the inlet temperatures of the reaction zones relatively high, but not too high, e.g. at least approx. 149° C. The use of these relatively high temperatures favors, as already mentioned, the reversibility of the reaction which binds platinum by forming platinum sulphide, and the resulting hydrogen sulphide can be easily removed from the system. The use of cyclohexane recycling simplifies the regulation of the outlet temperature, as well as the maximum temperature of the catalyst used in the reaction zone.

Skjønt det trykk som påføres reaksjonssonene, vanligvis er i området fra ca. 6,8 til 136 atmosfærer, er det fordelaktig å arbeide med trykk i området fra ca. 20 til 68 atmosfærer. Høyere trykk fremmer hydrering av de aromatiske kjerner, men vil på lignende måte øke graden av hydrokrakking og av ringåpning, hvorved der dannes paraffinkullvannstoffer med uforgrenet kullstoff kjede og lav molekylvekt. Dannelsen av sådanne lette kullvannstoffer vil nødvendigvis føre til en minskning av det volumetriske utbytte av flytende cyclohexan. Anvendelsen av mellomtryk-ket fra ca. 20 til ca. 68 atmosfærer vil — sette i sammenheng med de forskjellige andre foretrukne betingelser som før er nevnt og også i det følgende vil bli an-tatt — ha tendens til å øke effektiviteten av hydrerings-prosessen ved å gi store volumetriske utbytter av hovedsakelig rene cycloparaffin-kullvannstoffer Although the pressure applied to the reaction zones is usually in the range from approx. 6.8 to 136 atmospheres, it is advantageous to work with pressures in the range from approx. 20 to 68 atmospheres. Higher pressure promotes hydration of the aromatic cores, but will similarly increase the degree of hydrocracking and ring opening, whereby paraffinic hydrocarbons with unbranched carbon chain and low molecular weight are formed. The formation of such light coal water substances will necessarily lead to a reduction in the volumetric yield of liquid cyclohexane. The application of the intermediate pressure from approx. 20 to approx. 68 atmospheres will — put in context with the various other preferred conditions mentioned before and will also be assumed in the following — tend to increase the efficiency of the hydration process by giving large volumetric yields of mainly pure cycloparaffin hydrocarbons

Væskens romhastighet betraktet i forhold til tilførselen av det friske benzen, med hvilken fremgangsmåten utføres, ligger i området fra ca. 1,0 til ca. 5,0. Rom-hastigheten defineres her som volumet av den totalt tilførte benzenmengde pr. time pr. samlet volum katalysator. Denne ka-talysatormengde betraktes som om den var anbrakt i en enkelt reaksjonssone og som om hele den tilførte benzenmengde var passert gjennom den. Hovedsakelig rent cyclohexan resirkuleres i en mengde som fører til et molforhold mellom cyclohexan som går til innløpet for den første av reaksjonssonene, og den totale tilførte friske benzenmengde som strømmer parallelt til de nevnte reaksjonssoner, hvilket molforhold ligger mellom ca. 0,5 : 1 og ca. 5:1. Som foran nevnt vil der ved bruken av katalysatoren og arbeidsbetingelsene ifølge nærværende opfinnelse oppnås store volumetriske utbytter av cyclohexan med minst 99,5 pst. renhet, og dette vil fort-sette i lange tidsrom. Derved bortfaller ellers nødvendig hyppig avbrytelse på grunn av nødvendig fornyelse av katalysatoren. Ved fremgangsmåten i henhold til nærværende oppfinnelse vil det ikke være ualminnelig å oppnå konstant en cyclohexanstrøm med en renhet på 99,85 pst. The space velocity of the liquid considered in relation to the supply of the fresh benzene, with which the method is carried out, is in the range from approx. 1.0 to approx. 5.0. The space velocity is defined here as the volume of the total amount of benzene supplied per hour per total volume of catalyst. This amount of catalyst is considered as if it had been placed in a single reaction zone and as if the entire added amount of benzene had passed through it. Mainly pure cyclohexane is recycled in an amount which leads to a molar ratio between cyclohexane which goes to the inlet of the first of the reaction zones, and the total supplied amount of fresh benzene which flows parallel to the said reaction zones, which molar ratio lies between approx. 0.5 : 1 and approx. 5:1. As mentioned above, when using the catalyst and the working conditions according to the present invention, large volumetric yields of cyclohexane with at least 99.5 percent purity will be achieved, and this will continue for long periods of time. This eliminates the otherwise necessary frequent interruption due to the necessary renewal of the catalyst. With the method according to the present invention, it will not be uncommon to obtain a constant flow of cyclohexane with a purity of 99.85 per cent.

Følgende eksempel gis for å illustrere ytterligere oppfinnelsens nyhet og nytte og dessuten for å vise de fordeler som oppnåes ved dens anvendelse. Ifølge eksem-plet ble der anvendt en katalysator av et halogenf ritt aluminiumhydroksydbære - materiale. Platina ble anvendt som platinagruppemetallet i en mengde av 0,75 vektprosent, og litium ble tilsatt dertil i en mengde av 0,274 vektprosent. Bæremate-rialet ble tilberedt ved å la ammonium-hydroxyd reagere med aluminiumklorid for å danne aluminiumoxyd. Efter den derav følgende dannelse av kuleformede partikler ble aluminiumoxydet tørret og kalsinert ved en forhøyet temperatur på ca. 482° C. Inkorporeringen av platina og litium omfattet samtidig impregnering av de dannede kuler av aktivert aluminiumoxyd med en enkelt vandig impregnerings-oppløsning av litiumhydroxyd og klorpla-tinasyre i tilstrekkelige mengder til å danne de antydede mengder av metallene, nemlig 0,274 vektprosent litium og 0,75 vektprosent av den ferdige katalysator. De impregnerte kuleformede partikler ble deretter tørret over et vannbad ved ca. 99° C, og så kalsinert i løpet av 5 timer ved en temperatur på ca. 500° C i en luft-atmosfære. The following example is given to further illustrate the novelty and usefulness of the invention and also to show the advantages obtained by its application. According to the example, a catalyst of a halogen-free aluminum hydroxide support material was used. Platinum was used as the platinum group metal in an amount of 0.75% by weight, and lithium was added thereto in an amount of 0.274% by weight. The support was prepared by reacting ammonium hydroxide with aluminum chloride to form aluminum oxide. After the resulting formation of spherical particles, the aluminum oxide was dried and calcined at an elevated temperature of approx. 482° C. The incorporation of platinum and lithium involved simultaneous impregnation of the formed spheres of activated aluminum oxide with a single aqueous impregnation solution of lithium hydroxide and chloroplatinic acid in sufficient amounts to form the indicated amounts of the metals, namely 0.274 weight percent lithium and 0 .75 percent by weight of the finished catalyst. The impregnated spherical particles were then dried over a water bath at approx. 99° C, and then calcined during 5 hours at a temperature of approx. 500° C in an air atmosphere.

Eksempel Example

Den her beskrevne drift strakk seg over 840 timer og ble utført i sin helhet under anvendelse en enkelt reaksjonssone fremstillet av rustfritt stål av typen 316 Reaksjonssonens indre var bestemt til å tåle virkningen av aluminiumoxyd-platina-litium-katalysatoren, som kunne vari-ere fra operasjon til operasjon, i en mengde på ca. 25 cm<5> til ca. 100 cm<3>. Reaktoren var utstyrt med termofølere for tempera-turbestemmelser ved innløpet, utløpet og forskjellige mellomliggende punkter i ka-talysatormengden. Innvendige opphet-ningsspiraler ble anordnet over katalysatoren for oppnåelse av jevn fordeling av den tilførte varme over reaktorens hele lengde ved hjelp av bronseblokkoppvar-mere som var isolert mot atmosfæren. The operation described here spanned 840 hours and was carried out in its entirety using a single reaction zone made of type 316 stainless steel. The interior of the reaction zone was designed to withstand the action of the alumina-platinum-lithium catalyst, which could vary from operation to operation, in an amount of approx. 25 cm<5> to approx. 100 cm<3>. The reactor was equipped with thermosensors for temperature determinations at the inlet, outlet and various intermediate points in the catalyst quantity. Internal heating coils were arranged above the catalyst to achieve uniform distribution of the supplied heat over the entire length of the reactor by means of bronze block heaters which were insulated from the atmosphere.

Den totale utløpsmengde fra reaksjonssonen ble ført inn i en høytrykks-separator som ble holdt ved hovedsakelig 13° C og hvorfra det væskeformige cyclohexanprodukt ble tatt ut og ført til en av-butaniseringskolonne. Denne fjernet alle mengder lette paraffinkullvannstoffer som måtte være kommet inn i systemet med det supplerende hydrogen utenfra, så at der ble dannet en hovedsakelig ren cyclo-hexanstrøm. Av denne kunne der tas ana-lyser. Denne strøm var meget tilnærmet det produkt som måtte ventes av en operasjon i kommersiell skala. Det supplerende hydrogen ble tatt fra standard høytrykks-sylindre og ble blandet med den hydrogenrike gass man tok ut fra høytrykkspro-duktseparatoren. Enheten var forsynt med skrubber for å fjerne hydrogensulfid og vann far den hydrogenrike gasstrøm. Den flytende tilførsel til rektoren var en blanding av 25 volumprosent benzen og 75 volumprosent cyclohexan. Den flytende til-førsel ble ført gjennom en passende tør-ket inneholdende silicagel og ble brakt sammen med den hydrogensulfidfrie gass-strøm før den gikk inn i reaksjonssonen. For å iakta virkningen av hydrogensulfid og/eller vann på platina-litium-katalysatoren og på den derav befordrede reaksjon, ble der truffet forholdsregler så at skrub-berne og tørkerne kunne forbipasseres. På denne måte kunne thiofenforbindelser, merkaptaner og forbindelser som dannet vann under reaksjonssonebetingelsene, set-tes til cyclohexan-benzen-væsketilførselen i ønskede, regulerte mengder. The total effluent from the reaction zone was fed into a high-pressure separator which was maintained at essentially 13° C. and from which the liquid cyclohexane product was withdrawn and fed to a de-butanization column. This removed any amounts of light paraffinic coal water substances that might have entered the system with the supplemental hydrogen from outside, so that a mainly pure cyclohexane stream was formed. Analyzes could be made of this. This stream was very close to the product expected from a commercial-scale operation. The supplementary hydrogen was taken from standard high-pressure cylinders and was mixed with the hydrogen-rich gas taken from the high-pressure product separator. The unit was equipped with scrubbers to remove hydrogen sulphide and water from the hydrogen-rich gas stream. The liquid feed to the principal was a mixture of 25 volume percent benzene and 75 volume percent cyclohexane. The liquid feed was passed through a suitably dried containing silica gel and was brought together with the hydrogen sulphide free gas stream before entering the reaction zone. In order to observe the effect of hydrogen sulphide and/or water on the platinum-lithium catalyst and on the reaction promoted by it, precautions were taken so that the scrubbers and dryers could be bypassed. In this way, thiophene compounds, mercaptans and compounds which formed water under the reaction zone conditions could be added to the cyclohexane-benzene liquid supply in desired, regulated amounts.

Betingelsene for at hydreringen fant sted i reaksjonssonen var at romhastig-heten (definert som volumet av flytende tilførsel pr. time pr. volumenhet samlet katalysator) ble holdt på 1,75, beregnet bare på frisk benzentilførsel. The conditions for the hydrogenation to take place in the reaction zone were that the space velocity (defined as the volume of liquid feed per hour per unit volume of total catalyst) was kept at 1.75, calculated only on fresh benzene feed.

Cyclohexan ble blandet sammen med benzenet i et mol-forhold på 3:1. Derved oppnådde man en romhastighet av væs-ken på 7,0. Katalysatoren ble innført i en sjikt på 25 cm<3> og holdt under et hydrogen-trykk på 27,2 atmosfærer. Hydrogen som var en blanding av supplerende hydrogen og hydrogenrik gass fra høytrykks-produkt-separatoren, ble sirkulert ved hjelp av en kompressor i en mengde av ca. 269 nomal-litre pr. time, eller med et mol-forhold mellom hydrogen og kullvannstoff 5:1, basert på den samlede væske som reaktoren ble matet med. Benzen-cyclohexan-tilførselen ble holdt på ca. 245 cm" pr. time og en gasstrøm ble konstant luftet ut og fjernet gjennom en trykkreguleringsventil, for å regulere og hindre opphop-ning av hydrogen, kullstoffdioxyd og lette paraffin-kullvannstoffer, som måtte ha vært tilstede i den supplerende hydrogen-strøm. Den utluftede gass var gjennom-snittlig litt mer enn 14,16 normalliter pr. time gjennom hele operasjonsperioden. Hvor intet annet er nevnt i dei følgende, ble de foran omtalte betingelser opprettholdt ved de antydede nivåer gjennom hele operasj onsperioden. Cyclohexane was mixed with the benzene in a molar ratio of 3:1. Thereby, a space velocity of the liquid of 7.0 was achieved. The catalyst was introduced in a layer of 25 cm<3> and kept under a hydrogen pressure of 27.2 atmospheres. Hydrogen which was a mixture of supplementary hydrogen and hydrogen-rich gas from the high pressure product separator was circulated by means of a compressor in an amount of approx. 269 standard liters per hour, or with a mole ratio between hydrogen and coal hydrogen of 5:1, based on the total liquid with which the reactor was fed. The benzene-cyclohexane feed was kept at approx. 245 cm" per hour and a gas stream was constantly vented and removed through a pressure control valve, to regulate and prevent the accumulation of hydrogen, carbon dioxide and light paraffin-carbon hydrocarbons, which might have been present in the supplementary hydrogen stream. The vented gas averaged slightly more than 14.16 normal liters per hour throughout the operating period.Where nothing else is mentioned in the following, the above conditions were maintained at the indicated levels throughout the operating period.

Under hele den virkelige operasjon ble den resirkulerte gass, inklusive det supplerende friske hydrogen, ført gjennom et natrium-sjikt med stor overflate under trykk, for å fjerne hydrogensulfid og å opprettholde et forholdsvis tørr gass i resirkuleringssystemet. I de partier av operasjonen, hvor det var ønskelig enten for å simulere en «våt» eller en vannmettet tilstand, som var karakteristisk for den kommersielt anvendte lutvaskekolonne, eller for å tilnærme virkningen av en vannmettet frisk benzentilførsel som var karakteristisk for det antydede kommersielle benzen-cyclohexan-tilførselsforhold, ble et vannmetningsapparat anvendt ved utløpssiden av natrium-sjiktet med stor overflate Dette apparats temperatur ble variert for å sikre en bestemt innløps-mengde til reaksjonssonen. Metningsap-paratet ble drevet ved fullt reaksjonsso-netrykk på hele resirkuleringssystemet. Throughout the actual operation, the recycled gas, including the supplemental fresh hydrogen, was passed through a high surface area sodium bed under pressure to remove hydrogen sulfide and maintain a relatively dry gas in the recycle system. In those parts of the operation where it was desired either to simulate a "wet" or a water-saturated condition, which was characteristic of the commercially used lye washing column, or to approximate the effect of a water-saturated fresh benzene feed which was characteristic of the suggested commercial benzene -cyclohexane feed ratio, a water saturation apparatus was used at the outlet side of the sodium bed with a large surface area. The temperature of this apparatus was varied to ensure a specific inlet quantity to the reaction zone. The saturation apparatus was operated at full reaction zone pressure on the entire recycling system.

Antagelig falt den beste del av drifts-periodens 840 timer — regnet etter de fordeler man oppnådde ved bruk av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen — mellom 508 og 537 timer av denne periodes virke-tid. Under denne sistnevnte del av driftsperioden ble der — beregnet på alt svovel i den tilførte porsjon benzen — anvendt 1,9 ppm (vekt). Andre driftsbetingelser ble opprettholdt ved de allerede foran antydede nivåer. Innløpstemperaturen til katalysatoren ble holdt på 225° C ved å regulere bronseblokkoppvarmeren til en temperatur som var tilstrekkelig til å oppnå denne innløpstemperatur for katalysatoren. Utløpet var i virkeligheten på 258° C, og den høyeste katalysatortemperatur viste seg å være 320° C Presumably, the best part of the operating period's 840 hours — calculated according to the advantages achieved by using the method according to the invention — fell between 508 and 537 hours of this period's operating time. During this latter part of the operating period, 1.9 ppm (weight) was used — calculated on all sulfur in the added portion of benzene. Other operating conditions were maintained at the levels already indicated above. The inlet temperature of the catalyst was maintained at 225°C by regulating the bronze block heater to a temperature sufficient to achieve this inlet temperature for the catalyst. The outlet was actually at 258°C and the highest catalyst temperature was found to be 320°C

Benzen-tilførselen (matningsmeng-den) var av en ekstraksjonstype og hadde et frysepunkt på 5,46° C, hvilket antydet en benzenrenhet på 99,89 mol-prosent. Benzentilførselens svovelinnhold, bestemt ved nikkel-reduksjonsmetoden var ,09 ppm. Thiofeninnholdet ble bestemt til 0,3 ppm. Svovel ble tilsatt som tertiært butylmerkaptan og thiofensvovel for å øke det totale svovelnivå til 0,86 kg pr. mol. Benzenets vanninhold var 0,2 mol-prosent, en verdi som er karakteristisk for metning ved 21° C. Ved å drive vannmetningsap-paratet for hydrogenet ved 10° C, ble det totale vanninnhold i tilførselen til reaktoren øket til et nivå av 0,27 mol-prosent, beregnet på den totale benzen-cyclohexan-tilførsel til reaktoren Denne verdi er noe over de 0,20 mol-prosent, som ventes som resultat av anvendelsen av den foran for-klarte lut-vaskekolonne Dette økede vanninnhold er ikke ment å ha noen innvirkning på pålideligheten av de oppnådde data. Tvertimot illustrerer det det uventede ved de overordentig gode resultater som ble oppnådd ved bruken av nærværende fremgangsmåte. I alminnelighet an-sees vannmengder endog så store som 0,05 mol-prosent som et middel til å fremme en hydrokrakking. Som sådant har dets innhold i reaksjonssoneatmosfæren ifølge nærværende fremgangsmåte vært ventet å bevirke den meget uønskelige hydrokrakking og ringåpningsreaksjoner som ville sterkt nedsette den hensikt med oppfinnelsen å frembringe store volumetriske utbytter av hovedsakelig ren cyclohexan. The benzene feed (feed) was of an extraction type and had a freezing point of 5.46°C, which indicated a benzene purity of 99.89 mole percent. The sulfur content of the benzene feed, determined by the nickel reduction method, was .09 ppm. The thiophene content was determined to be 0.3 ppm. Sulfur was added as tertiary butyl mercaptan and thiophene sulfur to increase the total sulfur level to 0.86 kg per mol. The water content of the benzene was 0.2 mole percent, a value characteristic of saturation at 21° C. By operating the water saturation apparatus for the hydrogen at 10° C, the total water content of the feed to the reactor was increased to a level of 0, 27 mole percent, calculated on the total benzene-cyclohexane supply to the reactor. This value is slightly above the 0.20 mole percent, which is expected as a result of the use of the alkali washing column explained above. This increased water content is not intended to have any impact on the reliability of the data obtained. On the contrary, it illustrates the unexpectedness of the exceedingly good results obtained using the present method. In general, amounts of water even as large as 0.05 mole percent are considered a means of promoting hydrocracking. As such, its content in the reaction zone atmosphere of the present process has been expected to cause the highly undesirable hydrocracking and ring-opening reactions which would greatly impair the purpose of the invention to produce large volumetric yields of substantially pure cyclohexane.

De resultater som ble oppnådd ved den foran nevnte mellomperiode fra 508 til 557 timer, er antydet i den følgende tabell 1. Resultatene er oppført for både det totale utløpsprodukt, naturligvis minus den hydrogenrike gass, og for det rensede utløpsprodukt. Rensningen ble utført for å bortskaffe ca. 0,3 volumprosent butan som var tilstede som følge av forurensning av tilførselsstoffene i trykktankene. Under operasjonen ble butanene ikke fremstillet som sådanne. Den antydede spormengde av pentan var antagelig fra den samme kilde, da andre produktanalyser ikke viste pentaner i det flytende utløpsprodukt. The results obtained at the above-mentioned intermediate period from 508 to 557 hours are indicated in the following table 1. The results are listed for both the total outlet product, naturally minus the hydrogen-rich gas, and for the purified outlet product. The cleaning was carried out to dispose of approx. 0.3 volume percent butane which was present as a result of contamination of the feed materials in the pressure tanks. During the operation, the butanes were not produced as such. The suggested trace amount of pentane was presumably from the same source, as other product analyzes did not show pentanes in the liquid effluent product.

Ved begynnelsen av operasjonen (0 til 32 timer) ble enheten drevet med 1,9 deler per million totalt svovel i benzen-til-førselen ved en innløpstemperatur på ca. 150° C. At the start of operation (0 to 32 hours) the unit was operated with 1.9 parts per million total sulfur in the benzene feed at an inlet temperature of approx. 150°C.

En rask minskning av aktiviteten ble iaktatt under denne periode som antydet ved en konstant avtagende høyeste katalysatortemperatur, og en stadig økende konsentrasjon av benzen i det utgående væskeprodukt Betraktet samlet betegner disse tall et tap i katalytisk aktivitet og i selektivitet for å bevirke hydrering av benzen til cyclohexan Under perioden 32 til 80 timer, ved den fortsatte bruk av 1,9 ppm av totalt svovel ble innløpskatalysa-tortemperaturen øket til ca. 178° C. Benzen-konsentrasjonen i væskeproduktets ut-løpsmengde syntes å stabilisere seg på et nivå på 0,02 mol-prosent og den høyeste katalysatortemperaturen holdt seg effektivt konstant på ca. 327° C. Dette tyder på opphør av den raske katalysator-akti-vitets-minskning som ble iakttatt under de første 32 timer av driften. Par 80 til 175 timer var svovelinnholdet gått ned til et nivå på 1,2 ppm, og der var tilstede vann i en mengde på 0,02 mol-prosent. Innløpskatalysatortemperaturen ble øket til ca. 200° C under denne periode. Men den høyeste katalysatortemperaturen holdt seg uventet konstant på ca. 323° C, altså ingen vesentlig forandring fra det tidligere nivå. Benzeninnholdet hos utløps-væskeproduktet (bestemt ved ultraviolet-analyse) syntes å stabilisere seg på det forholdsvis lave nivå på 0,0002 molprosent (2,0 ppm) Under perioden fra 175 til 208 timer ble svovelkonsentrasjonen øket til 1,6 ppm, vannet til ca. 0,04 mol-prosent, og innløpskatalysatortemperaturen ble øket til ca. 210° C. Hele virkningen av denne forandring i driftbetingelser var i virkeligheten lik null. Den høyeste katalysatortemperaturen holdt seg på 323° C, og benzeninnholdet av væskeproduktet lå fortsatt innenfor området 0,0002 (2,0 ppm) til 0,0004 molprosent (4,0 ppm). Til dette punkt i driften ble hydrogensulfidet stadig fjernet fra den hydrogenrike resirkulerte gasstrøm. A rapid decrease in activity was observed during this period as indicated by a constantly decreasing peak catalyst temperature, and an ever-increasing concentration of benzene in the exiting liquid product Taken together, these figures denote a loss in catalytic activity and in selectivity to effect hydrogenation of benzene to cyclohexane During the period 32 to 80 hours, with the continued use of 1.9 ppm of total sulfur, the inlet catalyst temperature was increased to approx. 178° C. The benzene concentration in the liquid product effluent appeared to stabilize at a level of 0.02 mole percent and the highest catalyst temperature remained effectively constant at about 327° C. This indicates cessation of the rapid catalyst activity reduction observed during the first 32 hours of operation. At 80 to 175 hours, the sulfur content had decreased to a level of 1.2 ppm, and water was present in an amount of 0.02 mole percent. The inlet catalyst temperature was increased to approx. 200° C during this period. But the highest catalyst temperature remained unexpectedly constant at approx. 323° C, i.e. no significant change from the previous level. The benzene content of the effluent liquid product (as determined by ultraviolet analysis) appeared to stabilize at the relatively low level of 0.0002 mole percent (2.0 ppm). During the period from 175 to 208 hours, the sulfur concentration was increased to 1.6 ppm, the water to about. 0.04 mole percent, and the inlet catalyst temperature was increased to approx. 210° C. The entire effect of this change in operating conditions was effectively zero. The highest catalyst temperature remained at 323°C, and the benzene content of the liquid product remained within the range of 0.0002 (2.0 ppm) to 0.0004 mole percent (4.0 ppm). Up to this point in the operation, the hydrogen sulphide was continuously removed from the hydrogen-rich recycled gas stream.

En påvisning av virkningen ved å kob-le ut skrubberen for resirkuleringsgass ble oppnådd under driftsperioden f ra ca. 209 til 302 timer. Under denne periode ble svovelkonsentrasjonen igjen øket til et nivå på 1,9 ppm. Dette ble gjort ved tilsetning av både thiofensvovel og tertiær butylmerkaptan til benzen-cyclohexan-tilførselen. En lav, men forsatt deaktivering viste seg å være nettoresultatet som angitt i det følgende: ved 205 timer var benzen-innholdet av ut-løpsproduktet blitt 0,0004 mol-prosent. Ved 220 timer hadde benzenkonsentrasj o-nen øket til et nivå på 0,0006 mol-prosent. Ved 225 timer var benzenkonsentrasj onen 0,0009 mol-prosent og en benzenkonsentrasj on på 0,0019 mol-prosent ble iakttatt ved 252 timer. Ved ca. 277 timer av driften hadde benzenkonsentrasj onen øket til et nivå på 0,0039 mol-prosent. Ved 292 timer og 296 timer var benzenkonsentrasj onen øket til et nivå på henholdsvis 0,016 og 0,025 mol-prosent. En spesiell to timers prøve tatt mellom 300 og 302 timers drift antydet en benzenkonsentrasj on i utløpsvæskeproduktet på 0,031 mol-prosent En gjeninnkobling av skrubberen for resirkulert gass ved 302 timer førte til en omvending av denne deaktiverings-retning. Det bør nevnes at hele svovelinnholdet i benzencyclohexantilførselen holdt seg på det høye nivå 1,9 ppm. Ved 317 timer var benenkonsentrasjonen i utløps-væskeproduktet allerede minsket til et nivå på 0,0012 prosent. Ved 366 timer og 386 timer var benzenkonsentrasj onen i ut-løpsproduktet gått tilbake til det mere ønskelige nivå 0,0010 (10 ppm) henholdsvis 0,0007 mol-prosent (7 ppm). A demonstration of the effect of disconnecting the recycle gas scrubber was achieved during the operating period from approx. 209 to 302 hours. During this period, the sulfur concentration was again increased to a level of 1.9 ppm. This was done by adding both thiophene sulfur and tertiary butyl mercaptan to the benzene-cyclohexane feed. A low but continued deactivation proved to be the net result as indicated below: at 205 hours the benzene content of the effluent had become 0.0004 mole percent. At 220 hours, the benzene concentration had increased to a level of 0.0006 mole percent. At 225 hours the benzene concentration was 0.0009 mole percent and a benzene concentration of 0.0019 mole percent was observed at 252 hours. At approx. 277 hours into operation, the benzene concentration had increased to a level of 0.0039 mole percent. At 292 hours and 296 hours, the benzene concentration had increased to a level of 0.016 and 0.025 mole percent, respectively. A special two hour sample taken between 300 and 302 hours of operation indicated a benzene concentration in the effluent product of 0.031 mole percent. A reactivation of the recycle gas scrubber at 302 hours resulted in a reversal of this deactivation direction. It should be mentioned that the total sulfur content of the benzenecyclohexane feed remained at the high level of 1.9 ppm. At 317 hours, the bone concentration in the effluent liquid product had already decreased to a level of 0.0012 percent. At 366 hours and 386 hours, the benzene concentration in the outlet product had returned to the more desirable level of 0.0010 (10 ppm) and 0.0007 mole percent (7 ppm), respectively.

Under perioden 391 til 458 timer var katalysatorinnløpstemperaturen minsket til et nivå på 160° C. Samtidig var vannkonsentrasjonen øket til et nivå på ca. 0,95 mol-prosent, mens svovelkonsentrasjonen var opprettholdt på 1,9 ppm. Det omtrent samtidige resultat var en minskning av den høyeste katalysator-sjlkt-temperaturen til et nivå på ca. 300° C. Mere drastisk var det faktum at benzenkonsentrasj onen i cyclohexanproduktet øket til et nivå på 0,13 mol-prosent (1300 ppm) Disse verdier er betydelig større enn det som kan tole-reres idag ved metoder som idag gjør bruk av hovedsakelig rene cycloparaffin-kullvannstoffer og spesielt hovedsakelig ren cyclohexan Fra 458 timer til 508 timer av driften var katalysatorinnløpstemperatu-ren øket til et nivå på 225° C og var ledsaget av en økning i den høyeste katalysatortemperaturen til et nivå på ca. 322° C. Det er betegnende at svovelnivået under denne periode holdt seg på 1,9 ppm og vannkonsentrasjonen på det forhøyede ni-vå 0,95 molprosent. Disse relativt store mengder forurensninger viste ikke å inn-virke på driften som helhet, da benzenkonsentrasj onen i cyclohexanproduktet i virkeligheten sank til et nivå på ca 0,038 mol-prosent ved 477 timer, og sank ytterligere til et nivå på ca. 0,030 ved 508 timer. Driftsbetingelsene og resultatene av analy-sene utført på utløpsvæskeproduktet under driftsperioden fra 508 timer til 557 timer er nevnt ovenfor og oppført i tabell 1. During the period 391 to 458 hours, the catalyst inlet temperature was reduced to a level of 160° C. At the same time, the water concentration was increased to a level of approx. 0.95 mole percent, while the sulfur concentration was maintained at 1.9 ppm. The approximately simultaneous result was a reduction of the highest catalyst-related temperature to a level of approx. 300° C. More drastic was the fact that the benzene concentration in the cyclohexane product increased to a level of 0.13 mol-percent (1300 ppm). These values are significantly greater than what can be tolerated today with methods that today mainly use pure cycloparaffin coal water substances and especially mainly pure cyclohexane From 458 hours to 508 hours of operation the catalyst inlet temperature had increased to a level of 225° C and was accompanied by an increase in the highest catalyst temperature to a level of approx. 322° C. It is significant that the sulfur level during this period remained at 1.9 ppm and the water concentration at the elevated level 0.95 mole percent. These relatively large amounts of contaminants did not appear to affect the operation as a whole, as the benzene concentration in the cyclohexane product actually decreased to a level of about 0.038 mole percent at 477 hours, and further decreased to a level of about 0.030 at 508 hours. The operating conditions and the results of the analyzes carried out on the effluent product during the operating period from 508 hours to 557 hours are mentioned above and listed in table 1.

Under driftsperioden mellom 557 og 622 timer ble det anvendt hovedsakelig tørr væsketilførsel såvelsom en hovedsakelig tørr r esirkulert hydrogenstrøm og mengden av svovelforurensninger øket til 0,3 ppm. En langsom, men stadig økning i benzenkonsentrasj onen i cyclohexanproduktet ble iakttatt. Fra det tidligere nivå på ca. 0,02 mol-prosent øket benzenkon-sentrasjonen stadig til et nivå på ca. 0,16 mol-prosent ved 622 timer. Ved dette driftstrinn ble væsketilførselen stoppet og katalysatoren arbeidet med en relativt tørr hydrogenstrøm ved en temperatur på 500° C. Etter denne hydrogenbehandling ble driften fortsatt og fem timer deretter ble der tatt en prøve av cyclohexanproduktet for å bestemme benzen Benzenkonsentrasj onen ble funnet å være 0,005 mol-prosent. Men ti timer senere antydet en annen prøve av cyclohexanproduktet en vesentlig økning i benzenkonsentrasj onen til et nivå på 0,027 mol-prosent Denne relativt store økning av benzenkonsentrasj o-nen i cyclohexanproduktet ble iakttatt under hele perioden til 675 timers drift. Ved 675 timer var svovelkonsentrasjonen avtatt fra 3,0 ppm til 1,5 ppm Det ble no-tert en nesten øyeblikkelig minskning av cyclohexanproduktets benzenkonsentrasj on til et nivå på ca. 0,008 mol-prosent. Ved 725 timers drift, og ved de samme driftsbetingelser ble benzenkonsentrasj o-nen funnet å være 0,0079 mol-prosent. Denne tilsynelatende stabile drift fortsatte ved den forhøyede katalysatorinn-løpstemperatur opp til en periode på 770 timer. Ved dette trinn av driften bevirket en minskning i katalysatorinnløpstempe-raturen en tilsvarende minskning i den høyeste katalysator-sj ikttemperaturen sammen med en vesentlig økning i benzenkonsentrasj onen i cyclohexanproduktet. Ved 795 timer var katalysatorinnløps-temperaturen øket til et nivå på ca. 311° C med det resultat at den høyeste katalysatortemperaturen øket til et nivå på 345° C. Dette var ledsaget aven vesentlig minskning av benzenkonsentrasj onen i cyclohexanet til et nivå på ca 0,014 mol-prosent. During the operating period between 557 and 622 hours, a predominantly dry liquid feed was used as well as a predominantly dry recirculated hydrogen stream and the amount of sulfur contaminants increased to 0.3 ppm. A slow but steady increase in the benzene concentration in the cyclohexane product was observed. From the previous level of approx. 0.02 mole percent, the benzene concentration steadily increased to a level of approx. 0.16 mole percent at 622 hours. At this operating stage, the liquid supply was stopped and the catalyst worked with a relatively dry hydrogen stream at a temperature of 500° C. After this hydrogen treatment, operation was continued and five hours later a sample of the cyclohexane product was taken to determine benzene. The benzene concentration was found to be 0.005 mole percent. But ten hours later, another sample of the cyclohexane product indicated a substantial increase in the benzene concentration to a level of 0.027 mole percent. This relatively large increase in the benzene concentration in the cyclohexane product was observed throughout the period of 675 hours of operation. At 675 hours, the sulfur concentration had decreased from 3.0 ppm to 1.5 ppm. An almost immediate reduction in the benzene concentration of the cyclohexane product was noted to a level of approx. 0.008 mole percent. At 725 hours of operation, and under the same operating conditions, the benzene concentration was found to be 0.0079 mol percent. This apparently stable operation continued at the elevated catalyst inlet temperature up to a period of 770 hours. At this stage of operation, a decrease in the catalyst inlet temperature caused a corresponding decrease in the highest catalyst bed temperature together with a substantial increase in the benzene concentration in the cyclohexane product. At 795 hours, the catalyst inlet temperature had increased to a level of approx. 311° C. with the result that the highest catalyst temperature increased to a level of 345° C. This was accompanied by a substantial reduction in the benzene concentration in the cyclohexane to a level of about 0.014 mole percent.

Det bør nevnes at den sistnevnte driftsperiode, fra 557 timer til 820 timer, ble bevirket med et hovedsakelig tørt system. Den åpenbare virkning av en vesentlig økning av benzenkonsentrasj onen i cyclohexanproduktet ble straks fast-slått, da svovelkonsentrasjonen øket fra 3,0 ppm til et nivå på 3,0 ppm og etterpå avtok til et nivå på 1,0 ppm Drift med en It should be mentioned that the latter period of operation, from 557 hours to 820 hours, was effected with a mainly dry system. The obvious effect of a significant increase in the benzene concentration in the cyclohexane product was immediately established, as the sulfur concentration increased from 3.0 ppm to a level of 3.0 ppm and then decreased to a level of 1.0 ppm Operation with a

relativt høy svovelkonsentrasjon og i fra- relatively high sulfur concentration and in

vær av det vannmettede resirkulerte hy- be of the water-saturated recycled hy-

drogen har antydet nødvendigheten av katalysatorregenerering som vist ved hydrogen-behandlingen. Av større betydning er det faktum at en sådan katalysatorre- the drug has suggested the necessity of catalyst regeneration as shown by the hydrogen treatment. Of greater importance is the fact that such a catalyst re-

generering viser seg å være av midlertidig nytte, og ikke har noen større innvirkning på katalysatorenes stabilitet. Det er ty- generation proves to be of temporary benefit, and has no major impact on the stability of the catalysts. It's ty-

delig at katalysatoren til bruk ved fremgangsmåten ifølge nærværende oppfin- It is possible that the catalyst for use in the method according to the present invention

nelse kan være svoveltolerant så lenge som man holder fast ved de foran nevnte nelse can be sulfur tolerant as long as you adhere to the above

driftsbetingelser, og så lenge som den pas- operating conditions, and as long as the appropriate

sende balanse er truffet mellom svovelkonsentrasjonen og vanninnholdet. Dette er konstatert ved den iakttagelse at der ikke inntrådte noen merkbar økning i benzenkonsentrasj onen under de nste 20 ti- send balance is struck between the sulfur concentration and the water content. This has been confirmed by the observation that there was no noticeable increase in the benzene concentration during the next 20 ti-

mers drift, eller frem til en periode på 840 mer's operation, or up to a period of 840

timer, i hvilken tid vannmetningsappara- hours, during which time the water saturation apparatus

tet ble satt inn i systemet igjen for å gi en vannmettet hydrogenresirkulering-gass- tet was reintroduced into the system to provide a water-saturated hydrogen recycle gas-

strøm. current.

Den foregående diskusjon er illustrert The preceding discussion is illustrated

i den følgende tabell 2. in the following table 2.

Det foregående eksempel og beskri- The previous example and description

velse viser tydelig fremgangsmåten Ifølge nærværende oppfinnelse og de fordeler som oppnåes ved den. Den katalysator som ble anvendt ifølge nærværende oppfin- velse clearly shows the method According to the present invention and the advantages obtained by it. The catalyst used according to the present invention

nelse, har vist seg å være overordentlig ak- nelse, has proven to be extremely ac-

tiv for en lang tidsperiode ved de anvendte driftsbetingelser. tive for a long period of time at the operating conditions used.

Claims

1. Process for hydrogenation of sulphur-contaminated, unsaturated hydrocarbon-

material with a molar excess of hydrogen at higher temperatures below 427° C and at pressures higher than atmospheric pressure in the presence of catalysts with a carrier of a poorly melting oxide which for the predominant part consists of aluminum oxide and on which at least 0.1% by weight is deposited. of a metal of the platinum group, in particular from 0.1 to 1 wt. platinum, characterized by carrying out a practically complete saturation of aromatic hydrocarbons which are contaminated with sulfur compounds in amounts from 0.1 to 3 parts by weight (calculated as elemental sulphur) per million parts by weight hydrocarbon, with hydrogen containing water in an amount corresponding to the amount required to saturate the hydrogen with water at a temperature of not more than 38° C, and in the presence of a catalyst which, in addition to the support and the metal of the platinum group, contains added alkali metal in an amount of not less than 5 wt.

2. Method according to claim 1, characterized in that the saturation of the aromatic hydrocarbon is carried out in the presence of an aluminum oxide-platinum catalyst containing from 0.01 to 0.7 wt. lithium, and 1 presence of the aqueous hydrogen which is supplied to the reaction zone in such quantity that the mixture of the reaction products contains not less than 4 moles of hydrogen per moles of normal liquid hydrocarbon.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that a sulphur-contaminated benzene hydrocarbon is hydrogenated in a mixture with the corresponding cycloparaffin 1 in a ratio of from 0.5 to 5 mol per moles of benzene hydrocarbon, and 1 presence of hydrogen which is supplied to the reaction zone in a practically sulfur-free state and with a concentration of water corresponding to re the amount required to saturate the hydrogen with water at a pressure of 6.8 to 136 atmospheres and at a temperature of not more than 38° C.

4. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the saturation of the sulfur-contaminated aromatic hydrocarbon is carried out in the absence of normally liquid hydrocarbons, other than the cycloparaffin corresponding to said aromatic hydrocarbon, and at a temperature at which the cycloparaffin product obtained contains less than 0.1 molpc. aromatic hydrocarbons.