NO137280B - Fremgangsm}te for raffinering av en st}lsmelte - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte

til raffinering av en stålsmelte, hvor smeiten i tillegg til kalk og/eller dolomitt, tilsettes en slaggkondisjonør som inneholder oksyder av kalsium, magnesium, jern, mangan og silisium for å hindre dannelse av en omhylling av dikalsiumsilikat om kalk- og/eller dolimittpartiklene, og derved bevirke en hurtig oppløsning av kalk,i smeiten.

Gjengs praksis ved raffinering av stål, enten i en åpen herdeovn eller i en basisk oksygenkonverter, omfatter tilsetning av ulesket kalk, dolomitt og fluss-spat for å danne en basisk slagg som reagerer med oksydasjonsprodukter av silisium, karbon, mangan, fosfor, svovel og tilfeldige urenheter fra de tilsatte materialer som vanligvis består av stålskrap og varmt metall fra masovnen. Vanligvis tilsettes det kalde skrap til ovnen eller konverteren hvoretter det varme metall tilsettes og raffineringsprosessen begynner. Ulesket kalk, dolomitt og spat-tilsetningene tilsettes badet for å frembringe den ønskete slaggsammensetning. Silisiumet i det varme metall oksyderes først, og smeltet silisiumdioksyd dannes og blander seg med blandingen av ulesket kalk, dolomitt og fluss-spat.

Idet ulesket kalk og dolomitt har smeltepunkter på over 2483°C neddykkes partiklene eller klumpene av disse slaggdannende materialer stort sett i det smeltete silisiumdioksyd som danner et lag av dikalsiumsilikat som fullstendig omhyller det ytre av hver basisk partikkel av ulesket kalk og dolomitt. Det resulterende materiale er meget tungtsmeltelig og har en enda lavere oppløsningshastighet enn den opprinnelige uleskete kalk og inhiberer derfor oppløsningen av ulesket kalk og øker tiden som er nødvendig for å oppløse kalken. Dette er kanskje den mest fremtredende hindring for tidlig dannelse av en ønsket slaggsammensetning i den totale raffineringsprosess.

Når de slaggdannende materialer og spaten tilsettes til den konvensjonelle charge er forholdet kalk/silisiumdioksyd omtrent 1:1. På det første oksydasjonsstadium (silisium blåsing) oksyderes silisium til silisiumdioksyd og senker forholdet mellom kalk og silisiumdioksyd under 1:1. Når mengden silisium som er tilgjengelig for oksydasjon minker, og mengden silisiumdioksyd som dannes derved minker, og det er oppnådd et minste-forhold, f.eks. på 0,4:1, øker basisiteten i slaggen som dannes senere langsomt, idet de faste, basiske partikler av ulesket kalk og dolomitt begynner å §å i løsning. Fluss-spat er blitt brukt for å øke kalkoppløsningshastigheten, men den hindrer ikke tungtsmeltelig innkapsling av kalkpartiklene. istedenfor reagerer den slik at disse omhyllinger sprenges, og dens virk-ning er derfor begrenset til de senere trinn i prosessen. Dessuten frembringer fluss-spat skadelige bg korrosive forbindelser og frigjør giftig fluorgass. Derfor søker stålprodusenter aktivt etter et bedre materiale som vil tilsvare eller overgå fluss-spatéris akselerasjon av kalkoppløsningshastigheten og som ikke'vil ha dens skadelige bivirkninger. Dessuten er fluss-spattil-førselen begrenset, og dens pris har øket kontinuerlig de siste 20 år. Vanligvis anvendes det fra' omtrent 1,3 5 til 11,1 kg fluss-spat pr.tonn stål som fremstilles avhengig av lokale stålverks råmateriale parametre.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kjennetegnes ved at det anvendes en slaggkondisjonør som består av 5-50 vektsprosent jernoksyd, 2-20 vektsprosent manganoksyd, 8-15 vektsprosent magnesiumoksyd, 20-50 vektsprosent kalsiumoksyd samt 8-25 vektsprosent silisiumdioksyd, hvilken slaggkondisjonør tilsettes i en mengde av 1,5-25 kg pr.tonn stål sammen med 55-100 kg kalk og/eller dolomitt, hvor det i et første trinn, hvor stort sett silisium oksyderes, opprettholdes et forhold mellom kalk og silisiumdioksyd av 1:1 - 2:1, samt at det i et andre trinn, hvor stort sett karbon og jern oksyderes, bringes forholdet mellom kalk og silisiumdioksyd innen området 2,5:1 - 4,0:1.

Hensiktsmessig anvendes det 6-11 kg slaggkondisjonør pr.tonn stål sammen med ca 97 kg kalk og/eller dolomitt.

Helst anvendes dét ca 9 kg slaggkondisjonør pr. tonn stål sammen med ca 90 kg kalk og/eller dolomitt.

Funksjonen for disse slaggkondisjonører er å fremskynde oppløsningen av de faste kalktilsetninger. Ved fremgangsmåten ifølge den. foreliggende oppfinnelse unngås den tungtsmeltelige innkapsling ifølge kjente fremgangsmåter, hvilken innkapsling opptrer når de faste kalkpartikler blir omgitt av smeltet silisiumdioksyd som dannes ved oksydasjonsreaksjonene. Slaggkon-disjonørene smelter ved lav temperatur på fra 1093 til 1539°C til dannelse av en væske med høy basisitet hvori de faste, slaggdannende stoffer som hovedsakelig består av ulesket kalk og/ eller dolomittpartikler er neddykket. Dette forebygger dannelsen av den tungtsmeltelige omhylling av dikalsiumsilikat og mulig-gjør den hurtige væskedannelse av kalkpartiklene ifølge fase-diagramforhold. På et vilkårlig gitt trinn i prosessen bevares derfor høyere kalk/silisiumdioksydforhold idet flere av de faste kalkpartikler oppløses pr. tidsenhet.

Oppfinnelsen vil i det etterfølgende bli beskrevet ved hjelp av eksempler og under henvisning til den medfølgende tegning som viser forandringer i kalk/silisiumdioksydforhold, karbon-, mangan-, silisium-, svovel- samt fosforinnhold med tiden.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres i en av et antall typer raffineringsovner, såsom åpen herdovn, basisk oksygenkonverter og elektrisk ovn. Noen forskjeller i prosessen kan foreligge, men er uviktige for de totale resultater og særlig slaggtypen som anvendes. Oppfinnelsen vil bli beskrevet i for-bindelse med den basiske oksygenprosess med unntakelse av at andre prosesser er angitt hvor dette er hensiktsmessig.

Etter at konverteren er chargert med kontrollerte mengder stålskrap og smeltet jern, dreies den til stående stilling, og en oksygenlanse innføres gjennom den åpne topp til en forut-bestemt stilling over badets overflate. Smeltet metall er råjern som primært består av grunnstoffet jern kombinert med flere andre kjemiske grunnstoffer, såsom karbon, mangan, fosfor, svovel samt silisium, i mengder på fra 3,0 til 4,5% karbon, fra 0,15 til 2,5% mangan, opptil 0,2% svovel, fra 0,025 til 2,5% fosfor og fra 0,5 til 4,0% silisium, avhengig av slike faktorer som sammen-setningen av råmaterialene og måten masovnen drives på.

Disse grunnstoffer må fjernes nesten fullstendig eller min-skes i mengde under raffineringen eller ferskingen av metall-smelten. For dette formål innføres det i den basiske oksygenovn stort sett ren oksygengass fra en lanse eller en dyse med høy hastighet og under et trykk mellom 0,04 og 12,65 kg/cm 2. Den resulterende foreteelse er delvis fysikalsk og delvis kjemisk. Når oksygenet treffer det væskeformete metallbad begynner oksydasjon av silisium til silisiumdioksyd, og svarer til den vold-somme strømningsbane som er frembrakt av den dynamiske tilførsel av oksygenstrømmen.

Innen omtrent 2 minutter, fortrinnsvis 1 minutt, er det nødvendig å tilsette slaggkondisjonøren og de slaggdannende stoffer for å holde tritt med mengdene silisiumdioksyd som dannes og de andre oksyder, såsom jernoksyd. I andre stålfremstillingsprosesser, såsom i den åpne herdovn og i elektrisk ovn, er tidsrommet lenger, dvs. opptil en time eller mer. Slaggkon-disjonøren kan tilsettes før, under eller etter tilsetningen av ulesket kalk og dolomitt.

Egenskapene til en ønskelig slaggkondisjonør ér høy fluiditet, lavt smeltepunkt, stor reaktivitet på de innledende trinn av smelteoperasjonen, høy basisitet, ikke forurensning samt lav pris. Slaggkondisjonøren ifølge den foreliggende oppfinnelse inneholder materialene i de mengder som er angitt i den etter-følgende tabell.

Selv om partikkelstørrelsen for de tilsatte materialer kan variere sterkt fra findelt til grov uten at deres kjemiske'effektivitet nedsettes sterkt, er det foretrukne partikkel-størrelsesområde fra omtrent 18,4 til 32 mm i gjennomsnittlig diameter. Det er klart at partikkelstørrelsen ikke bør være så fin at partiklene blåses ut av konverteren.

Materialen i slaggkondisjonøren fremstilles primært ved gjenvinning av slagg fra tidligere metallurgiske- og raffiner-ingsprosesser, såsom fra den åpne herdovn, den elektriske ovn og den basiske, åpne herdkonverter, eller ved syntetisk frem stilling. Disse materialer formales for fjerning av grove metaller, siktes til riktig størrelse og blandes med oksyder av jern, mangan, magnesium, silisium og kalsium etter behov. Oksydene av de angitte metaller kan oppnås fra slike kilder som avtrekksstøv. fra stålfremstillingsprosesser som i det vesentlige inneholder jernoksyd, ferromanganstøv fra masovner som er rike på jern og manganoksyd og metallisk mangan, kalkstøv fra sementfabrikker og liknende som er oksyder av kalsium og magnesium. Disse materialer bringes til ønsket partikkelstørrelse og blandes til ønskete sammensetninger.

De gjenvunnete slagger kan oppnås på forskjellige måter., såsom ved.blanding av et kvantum fuktet støv, f.eks. avtrekks-støv, med finpulverisert kvartsitt eller glasspartikler og natriumsilikat, eller andre hydrauliske bindemidler, og. herding av blandingen ved hjelp av varme og tørr luft. En annen frem-stillingsmåte omfatter bruk av disse materialer sammen med natriumsilikat' og karbondioksyd-gass-injeksjon, noe som frembringer størkning i større stykker av bestanddelene, og formaling for chargering i konverteren.

Smeltet slagg fra basisk, åpen herdprosess og basisk oksygenprosess kan behandles med boraks, natriumsilikat, oksyder av alkalimetaller eller silisiumdioksyd for å nedsette smeltepunktet. Slaggen blandes deretter med oksyder av jern, mangan, magnesium og kalsium for å frembringe de sammensetninger som er angitt i

tabellen.

En annen fremgangsmåte for fremstilling av slaggkondisjon-øren omfatter helling av smeltet slagg på en blanding av oksyder av jern, mangan, magnesium, silisium og kalsium til dannelse av en heterogen masse som avkjøles, formales og siktes for tilsetning til den basiske oksygenkonverter.

Smeltet slagg som er gjenvunnet fra forskjellige prosesser kan blandes, med eller uten oksydene av jern, mangan, magnesium, silisium og kalsium, til dannelse av slaggkondisjonører som skal tilsettes til basiske oksygenkonvertere, eller noe slagg fra en tidligere charge kan holdes tilbake i konverteren eller ovnen for bruk sammen med den neste charge.

Disse slagger kan også behandles med syntetiske oksyder av de ovennevnte metaller for fremstilling av væskeformete slagg-kondis jonører for bruk i den basiske oksygenkonverter. Endelig kan smeltet slagg med høy basisitet behandles med oksydene av de ovennevnte, metaller, blandes med det varme metall og helles i konverteren.

Slaggkondisjonørens smeltepunkt er fortrinnsvis lavere

enn metall-chargens smeltepunkt og ligger i området 1093 - 1539°C, mens ulesket kalk og dolomitt har smeltepunkter på over 2500°C.'

Når slaggkondisjonøren tilsettes sammen med ulesket kalk

og dolomitt er fluss-spat ikke nødvendig..Kondisjonøren smelter hurtig til dannelse av en basisk dam som omgir partiklene av ulesket kalk og dolomitt og derved hindrer dannelsen av omhyl-lingen eller laget av dikalsiumsilikat om hver partikkel, noe som opptrer i den konvensjonelle prosess. Oppløsningshastig-heten for ulesket kalk og dolomitt økes sterkt. Dessuten aksele-rerer dét høye jernoksydinnhold i kondisjonøren oksydasjonen av fosfor og hjelper til å holde-dette'i løsning under slagg-dannelsen. Dét er betegnende at på de tidlige stadier i chargen er det frembrakt optimale betingelser foir fjerning av fosfor, og på det etterfølgende trinn : (karbonblåsing) er det oppnådd høyere basisitet med lavere jernoksydinnhold enn det som :er mulig ifølge den konvensjonelle praksis hvor det tilsettes fluss-spat.

På tegningen viser kurve A basisitetforholdene som oppnås ved tilsetning .av slaggkondisjonøren og kalk.

Ved å tilsette slaggkondisjonørehe slik som ifølge den foreliggende oppfinnelse tidlig i prosessen, kanskje 1 eller 2 minutter etter begynnelsen av blåsingen, er1kalk/silisiumdioksydforholdet av størrelsesorden 1,8 - 2. Selv om forholdet avtar når oksydasjonen av silisium i metallet skrider frem under silisiumblåsingen, minker det ikke til et så lavt minimum,

under 0,5, som ved vanlig praksis. Kalk/silisiumdioksydforholdet bibeholdes således over 1:1, og, noe som er mer viktig, de til-bakeværende faste partikler av kalk oppløses hurtigere. Etter at det meste av silisiumet er blitt oksydert, begynner således det andre trinn av chargen (karbonblåsing), og slaggen som dannes har et høyere kalk/silisiumdioksydforhold enn ifølge vanlig praksis.

En sammenlikning av kurver A og B (konvensjonell praksis) antyder at det på det innledende trinn av satsen (silisiumblåsingen) bevirker den lavtsmeltende kondisjonør en sterkt basisk, smeltet dam, at karbonnivået er høyt og følgelig at oksydasjons-nivået er lavt samt at temperaturen i det smeltete bad er lav. Med det høye jernoksydinnhold i slaggkondisjonøren frembringes optimale betingelser for fosforfjerning på dette første silisium-blåsingstrinn. Det er kjent at disse'optimale betingelser for fosforfjerning er kjennetegnet ved lav temperatur, høy basisitet og tilstrekkelig jernoksydtilgjengelighet. Satsens annet trinn benevnes karbonblåsing. Når karbon oksyderes og fjernes fra metallbadet øker mengden jernoksyd som dannes når karboninnholdet i metallet avtar. Av tegningen fremgår det klart at det ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen frembringes høyere basisitet (kalk/silisiumdioksydforhold) ved ethvert gitt karbon- og oksydasjonsnivå sammenliknet med kurven for konvensjonell praksis.

Ved begynnelsen av karbonblåsingen, når jernoksyddannelsen er relativ langsom, inntreffer det ifølge den foreliggende oppfinnelse således hurtig økning i kalk/silisiumdioksydforholdet når kalken går i oppløsning meget hurtig idet dikalsiumsilikat-omhylling av de kalkinneholdende partikler er unngått. Faktisk vedvarer den høye basisitet i forhold til et gitt karboninnhold og derfor oksydasjonsnivå gjennom hele karbonblåsingstrinnet og på det avsluttende trinn av satsen.

Kondisjonørene som anvendes ifølge den foreliggende oppfinnelse har således frembrakt et optimalt miljø for svovelfjerning på karbonblåsingstrinnet og på det avsluttende trinn. Dette miljø er meget mer basisk på ethvert oksydasjonsnivå på grunn av hurtig kalkoppløsning.Svovelfjerningen fremskrider gjennom karbonblåsingen før oppnåelse av de høye oksydasjons-nivåer som er kjennetegnende for det avsluttende trinn. De optimale betingelser for svovelfjerning er høy basisitet, lav oksydasjon, høy fluiditet og høy temperatur, og disse betingelser oppnås ved bruk av disse kondisjonører.

De etterfølgende eksempler illustrerer utøvelse av oppfinnelsen.

Eksempel I

En sats ble raffinert i en basisk oksygenkonverter som

ble blåst oventil og som inneholdt 2 26 tonn. Et minutt etter at oksygenblåsingen begynte ble det tilsatt 9 kg av en slagg-kondisjonør som inneholdt 25% jernoksyd, 10% manganoksyd, 9% magnesiumoksyd, 42% kalsiumoksyd og 14% silisiumoksyd, 57,6 kg ulesket kalk og 2G,8 kg dolomitt pr. tonn. Analyse av varmt metall viste, 3,00% C, 1% Si, 0,87% Mn, 0,113% P, 0,026% S. Resultater: Første metallanalyse viste 0,52% C, 0,008% P,

0,018% S. Første slagganalyse viste 12,03% SiC>2, 39,6% Cab, 8,04% MgO, kalk/silisiumdioksydforhold 3,29, 26,4% Fe, 4,5% Mn, 0,05% S, 0,54% P, 1,1% A1203.

Eksempel II

Det ble fremstilt en annen sats på samme måte og med samme slaggkondisjonør med unntakelse av at mengden slaggkondisjonør ble øket til 40,3 kg/tonn stål. Selv om slaggkondisjonøren funk-sjonerte, resulterte det i en meget lettflytende slagg tidlig i satsen, noe som forårsaket overdrevet skvulping som ikke kunne godtas. Men .disse høye tilsetninger viser at kondisjonørenes evne til å oppløse kalk langt overstiger behovet i prosessen med oksygenkonverteren som blåses oventil.

Fordelen med slaggens eller kondisjonørens lave smeltepunkt og den høye basisitet (kalk/silisiumdioksydforhold), som er omtrent 3,.men som kan variere fra L. til 4 før det oppnår verdien-3, er å danne et miljø som frembringer de ovenfor be-skrevne effekter. I tillegg muliggjør kondisjonørens lave smeltepunkt utvidelse.av reaksjonssonen om oksygenstrømmen. Ifølge konvensjonell praksis dannes det sterkt silisiumdioksydholdige materiale, som hovedsakelig er en dam av smeltet silisiumdioksyd, først på det tidlige blåsetrinn,.og fører til dannelsen av dikalsiumsilikat; I motsetning til dette frembringer flussmidlet eller kondisjonøren som anvendes ifølge den foreliggende oppfinnelse en sterkt basisk, væskeformet dam i meget god forbind-else med de faste kalkpartikler. Denne effektøker reaksjonssonen om oksygenstrømmen og øker fysikalsk og termisk en fast, basisk partikkels opplø.sningshastighet.

En annen fremtredende fordel med slaggen eller kondisjon-øren som anvendes ifølge den foreliggende oppfinnelse er at den minsker erosjonshastigheten i de ildfaste vegger i den basiske oksygenkonverter, hvilken hastighet har et maksimum når kalk/ silisiumdioksydforholdet i slaggen er omtrent 0,7. Som beskrevet ovenfor muliggjør slaggen eller kondisjonøren bibehold av et kalk/silisiumdioksydforhold på over 1 på de tidlige trinn i satsen på grunn av riktig balanse mellom ulesket kalk og dolomitt.

I tillegg til de utmerkete betingelser for fjerningen av fosfor og svovel eliminerer slaggen eller kondisjonøren som anvendes ifølge den foreliggende oppfinnelse behovet for fluss-

Claims (8)

1. spat i prosessen.

   Som konklusjon frembringer slaggkondisjonøren som. anvendes ifølge oppfinnelsen en meget basisk, væskeformet slagg hvor partikler av ulesket kalk ikke utsettes for høye konsentra-sjoner av silisiumdioksyd som tidligere dannet dikalsiumsilikat-omhyllinger om kalken og derved sinket oppløsningen av kalken. Slaggkondisjonøren inneholder stoffer, såsom oksyder av jern, magnesium og mangan, som hurtig oppløser kalken. Dessuten er slaggkondisjonørenes evne til å løse opp kalken så store at alt-for store mengder av dette materiale resulterer i slagger som er for lettflytende og forårsaker skvulping i konverteren. Denne faktor viser at slaggkondisjonøren har evnen til å øke kalkopp-løsningshastigheten langt utover behovet i de basiske oksygen-konverterprosesser.

   Kalkoppløsningshastighetene som kan oppnås med slaggkon-disjonørene er hurtig nok til å overskride oksydasjonshastig-heten for karbonet i det smeltete jern. Det er således frembrakt optimale betingelser for fjerning av fosfor og svovel før oksydasjonen av karbon er avsluttet.

   Endelig er en annen fordel ved den foreliggende oppfinnelse at ved å bibeholde en sterkt basisk slagg er det mindre erosjon i den ildfaste foring i veggene i den metallurgiske beholder. 1. Fremgangsmåte til raffinering av en stålsmelte, hvor smeiten i tillegg til kalk og/eller dolomitt tilsettes en slagg-kondisjonør som inneholder oksyder av kalsium, magnesium, jern, mangan og silisium for å hindre dannelse av en omhylling av dikalsiumsilikat om kalk- og/eller dolomittpartiklene, og derved bevirke en hurtig oppløsning av kalk i smeiten,karakterisert vedat det anvendes en slaggkondisjonør som består av 5-50 vektsprosent jernoksyd, 2-20 vektsprosent manganoksyd, 8-15 vektsprosent magnesiumoksyd, 20-50 vektsprosent kalsiumoksyd samt 8-25 vektsprosent silisiumdioksyd, hvilken slaggkondisjonør tilsettes i en mengde av 1,5-25 kg pr. tonn stål sammen med 55-100 kg kalk og/eller dolomitt, hvor det i et første trinn., hvor stort sett silisium oksyderes, opprett

   holdes et forhold mellom kalk og silisiumdioksyd av 1:1 - 2:1, samt at det i et andre trinn, hvor stort sett karbon og jern oksyderes, bringes forholdet mellom kalk og silisiumdioksyd innen området 2,5:1 - 4,0:1.
2. 2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1,karakterisert vedat det anvendes en kondisjonør som inneholder 15-3 0 vektsprosent jernoksyd, 5-15 vektsprosent manganoksyd, 8-10 vektsprosent magnesiumoksyd, 30-48 vektsprosent kalsiumoksyd samt 10-16 vektsprosent silisiumdioksyd.
3. 3. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1,karakterisert vedat det anvendes en kondisjonør som inneholder 25 vektsprosent jernoksyd, 10 vektsprosent manganoksyd, 9 vektsprosent magnesiumoksyd, 4 2 vektsprosent kalsiumoksyd samt 14 vektsprosent silisiumdioksyd.
4. 4. Fremgangsmåte i samsvar med et av kravene 1-3,karakterisert vedat slaggkondisjonøren tilsettes i en mengde av "6-11 kg pr. tonn stål sammen med ca 97 kg kalk og/eller dolomitt.
5. 5. Fremgangsmåte i samsvar med et av kravene 1-3,karakterisert vedat slaggkondisjonøren tilsettes i en mengde av ca 9 kg pr. tonn stål sammen med ca 9 0 kg kalk og/eller dolomitt.
6. 6. Fremgangsmåte i samsvar med et av kravene 1-5,karakterisert vedat slaggkondisjonøren tilsettes i form av faste partikler med størrelse av 18-30 mm.
7. 7. Fremgangsmåte i samsvar med et av kravene 1-6, kar akterisert ved at for senkning av kondisjonørens smeltepunkt tilsettes denne boraks, natriumsilikat og/eller oksyder av alkalimetaller.
8. 8. Fremgangsmåte i samsvar med krav 7,karakterisert vedat det anvendes en slaggkondisjonør med et smeltepunkt mellom 1093 og 1539°C.