Przedmiotem wynalazku jest sposób rafinowania stopów zelaza, zwlaszcza stali.Znane sposoby rafinowania stali w piecu martenowskim lub w zasadowym konwertorze tlenowym polegaja na dodawaniu palonego wapna, wapna dolomitowego i fluorytu w celu wytworzenia zasadowego zuzla, który reaguje z produktami utleniania krzemu, wegla, manganu, fosforu, siarki i ewentualnych zanieczyszczen, pocho¬ dzacych z materialów wsadowych, to jest zwykle ze zlomu stalowego i surówki wielkopiecowej. Zazwyczaj piec lub konwertor zaladowuje sie zimnym zlomem, a nastepnie wlewa surówke i rozpoczyna proces rafinowania.Palone wapno, wapno dolomitowe i fluoryt dodaje sie do kapieli w celu wytworzenia zuzla o zadanym skladzie.Najpierw utlenia sie krzem zawarty w surówce i powstaje stopiona krzemionka, która ulega zmieszaniu z miesza¬ nina palonego wapna, wapna dolomitowego i fluorytu. Poniewaz zas palone wapno i wapno dolomitowe maja temperatury topnienia wyzsze niz 2500°C, przeto czastki lub grudki wapna tworzacego zuzel sa z reguly zanurzo¬ ne w stopionej krzemionce, tworzac warstwe krzemianu dwuwapniowego, która otacza calkowicie kazda czastke palonego wapna lub wapna dolomitowego. Powstaly produkt jest wysoce ogniotrwaly i ma rozpuszczalnosc mniejsza jeszcze niz pierwotne palone wapno, totez utrudnia rozpuszczanie wapna i przedluza proces rozpuszcza¬ nia. Stanowi to prawdopodobnie glówna przeszkode w procesie wytwarzania zuzla o zadanym skladzie w proce¬ sie rafinowania.Materialy tworzace zuzel oraz fluoryt dodaje sie zwykle w takich ilosciach, ze stosunek wapna do krze¬ mionki wynosi w przyblizeniu 1:1. Podczas pierwszego stadium utleniania (wypalanie krzemu) krzem zostaje utleniony i wytworzona krzemionka zmniejsza podany wyzej stosunek wapna do krzemionki. Poniewaz ilosc krzemu, który moze ulegac utlenianiu maleje, przeto maleje i ilosc wytwarzanej krzemionki i uzyskuje sie najniz¬ szy stosunek wynoszacy na przyklad 0,4:1, a tym samym wzrasta stopniowo zasadowosc zuzla, w miare roz¬ puszczania sie palonego wapna i wapna dolomitowego.W celu przyspieszenia procesu rozpuszczania wapna stosuje sie fluoryt, ale nie zapobiega on otaczania czastek wapna ogniotrwala powloka, natomiast powoduje rozrywanie tej powloki, totez dzialanie jego ogranicza sie raczej do pózniejszych faz procesu. Poza tym fluoryt jest bardzo uciazliwy w uzyciu, poniewaz uwalnia sie z niego gazowy fluor, silnie korodujacy i trujacy. Z tych wzgledów prowadzi sie badania w celu wyszukania2 89755 odpowiedniejszego materialu, który mialby co najmniej taka sama jak fluoryt zdolnosc przyspieszania procesu rozpuszczania wapna, a nie dawa tak uciazliwych skutków ubocznych. Poza tym, zasoby fluorytu sa dosc ograniczone, a konto jego stale wzrasta, co ma wplyw na koszty wytwarzania stali, poniewaz w zaleznosci od parametrów surowca na wyprodukowanie 1000 kg stali zuzywa sie 2—15 kg fluorytu.Sposób wedlug wynalazku nie ma tych wad i umozliwia wytwarzanie stopów zelaza zawierajacych mniejsze ilosci takich pierwiastków jak krzem, mangan, fosfor, siarka i wegiel. Cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze w odpowiednim urzadzeniu metalurgicznym ogrzewa sie kapiel ze stopu zelaza i utlenia w celu zmniejszenia zawartosci wymienionych wyzej pierwiastków i dodaje mieszanine zawierajaca skladniki tworzace zuzel oraz srodek kondycjonujacy zuzel, to jest srodek doprowadzajacy zuzel do zadanego stanu. Skladnik kondycjonujacy zuzel sklada sie zasadniczo z tlenków metali takich jak zelazo, wapn, mangan, magnez i krzem i ma temperature topnienia znacznie nizsza od temperatury topnienia skladników tworzacych zuzel, a mianowicie palonego wapna i/lub wapna dolomitowego. Równoczesnie ogrzewa sie nadal kapiel metaliczna tak, ze wytwarzanie krzemianu dwuwapniowego jest ograniczone i uzyskuje sie z góry ustalona zawartosc wyzej wymienionych pierwiastków w rafinowanym metalu.Srodek kondycjonujacy zuzel, zwany dalej kondycjonerem ma korzystnie nastepujacy sklad w procentach wagowych: 5—50% tlenku zelaza, 2—20% tlenku manganu, 2—15% tlenku magnezu, 20—50% tlenku wapnia i 8—25% dwutlenku krzemu, a jego temperatura topnienia wynosi 1090—1540°C. Zadaniem kondycjonera zuzla jest przyspieszanie procesu rozpuszczania dodawanego stalego wapna. Stosujac sposób wedlug wynalazku unika sie wytwarzania ogniotrwalej otoczki, powstajacej w znanych procesach, gdy stale czastki wapna sa otaczane stopiona krzemionka, a tym samym umozliwia szybkie uplynnienie czastek zgodnie z wykresem równowagi faz.Dzieki temu, wdanym stadium procesu utrzymuje sie wyzszy stosunek wapna do krzemionki, poniewaz wiecej stalych czastek wapna przechodzi do roztworu wjednostce czasu.Wynalazek opisano powyzej szczególowo, uwzgledniajac podany na rysunku wykres zmian stosunku wapna do krzemionki i zmian zawartosci wegla, manganu, krzemu, siarki i fosforu w czasie.Proces wedlug wynalazku moze byc prowadzony w dowolnym znanym piecu rafinacyjnym, na przyklad w piecu martenowskim, w zasadowym konwenorze tlenowym, w tlenowym konwertorze z dmuchem dennym lub w piecu elektrycznym. W zaleznosci od rodzaju urzadzenia moga wystepowac drobne róznice w postepowa¬ niu, ale nie maja one znaczenia dla procesu jako calosci, a zwlaszcza dla rodzaju stosowanego zuzla. Sposób wedlug wynalazku opisano ponizej w odniesieniu do zasadowego procesu tlenowego, podajac istotne róznice, jakie wystepuja przy prowadzeniu innych procesów sposobem wedlug wynalazku.Po zaladowaniu obliczona iloscia zlomu stalowego i roztopionego stopu zelaza, konwertor obraca sie do pozycji stojacej i przez górny otwór wprowadza lance tlenowa, na z góry okreslona wysokosc ponad powierz¬ chnia kapieli. Jako stop zelaza stosuje sie surówke skladajaca sie z zelaza i licznych innych pierwiastków, takich jak wegiel, mangan, fosfor, siarka i krzem. W zaleznosci od skladu surowca i warunków prowadzenia procesu w wielkim piecu, zawartosc tych pierwiastków w surówce w procentach wagowych jest nastepujaca: 3,0—4,5% wegla, 0,15—2,5% manganu, do 0,2% siarki, 0,025%-2,5% fosforu i 0,5-4,0% krzemu. Podczas procesu przepro¬ wadzania stopionego metalu w stal, to jest podczas rafinowania, pierwiastki te nalezy usunac prawie calkowicie lub zmniejszyc ich zawartosc. W tym celu w zasadowym konwertorze tlenowym zasadniczo czysty tlen gazowy prowadzi sie z lancy lub wylotu dyszy z duza predkoscia pod cisnieniem 9,8-12,6 kG/cm2 i gdy tlen uderza w stopiony metal rozpoczyna sie utlenianie krzemu z wytwarzaniem krzemionki, postepujace wedlug drogi, która przeplywa gwaltownie wprowadzany strumien tlenu. Wówczas wciagu 2 minut, korzystnie wciagu 1 minuty, trzeba wprowadzic substancje tworzace zuzel i substancje kondycjonujace zuzel, w celu zwiazania po¬ wstajacych ilosci krzemionki i innych tlenków, takich jak tlenek zelaza. Przy wytwarzaniu stali w innych urzadze¬ niach, na przyklad w piecu martenowskim lub elektrycznym, ten okres czasu jest dluzszy i wynosi do 1 godziny lub nawet wiecej. Kondycjoner zuzla mozna dodawac przed, podczas lub po dodaniu palonego wapna lub wapna dolomitowego.Kondycjoner zuzla powinien byc wysoce plynny, miec niska temperature topnienia, latwo reagowac w poczatkowych stadiach topnienia, byc silnie zasadowy, nie powodowac zanieczyszczania stali i koszt jego powinien byc niewielki. W tablicy podano sklad kondycjonerów zuzla stosowanych zgodnie z wynalazkiem.Aczkolwiek wielkosc czastek dodawanych moze byc rózna, nie powodujac istotnego zmniejszenia ich chemicznej skutecznosci, to jednak korzystnie jest stosowac czastki o srednicy 19-33 mm, przy czym oczywiscie nie powinny one byc tak drobne, ze bylyby wydmuchiwane z konwertora.Materialy stosowane do kondycjonowania zuzla sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie przede wszystkim z zuzla pochodzacego z wczesniejszych procesów metalurgicznych i procesów rafinowania, takich jak procesy prowadzone w piecu martenowskim, piecu elektrycznym lub zasadowym konwertorze, albo wytwarza sie89755 ¦ ' ' ¦ 3 Tablica Skladniki Tlenek zelaza Tlenek manganu Tlenek magnezu Tlenek wapnia Tlenek krzemu Zawartosc w procentach wagowych Uzyteczna -50 2-20 0-15 -50 8-25 Korzystna -30 -15 8-10 -48 -16 Optymalna 9 42 14 je syntetycznie. Materialy te rozdrabnia sie, przesiewa w celu otrzymania produktu o odpowiedniej wielkosci i miesza stosownie do potrzeb z tlenkami zelaza, manganu, magnezu, krzemu i wapnia. Tlenki te mozna otrzymy¬ wac z takich produktów jak pyl piecowy powstajacy w procesach wytwarzania stali i zawierajacy glównie tlenki zelaza, pyl zelazomanganowy z wielkiego pieca, zawierajacy duzo tlenku zelaza i tlenku manganu oraz metalicz¬ nego manganu, pyl wapienny z wytwórni cementu i produktów podobnych, zawierajacy glównie tlenki wapnia i magnezu. Produktom tym nadaje sie zadana wielkosc czastek i miesza stosownie do potrzeb.Przeróbka odzyskanego zuzla moze byc prowadzona róznymi sposobami. Jeden z tych sposobów polega na mieszaniu zwilzonego pylu, na przyklad pylu piecowego z drobno sproszkowanym kwarcytem lub czastkami szkla albo krzemianu sodowego lub innych spoiw hydraulicznych i pozostawiania mieszaniny do zestalenia sie pod wplywem ciepla lub suchego powietrza. Inny sposób polega na tym, ze produkty wyjsciowe miesza sie z krzemianem sodowym i do mieszaniny wprowadza dwutlenek wegla, powodujac zestalenie sie skladników w wieksze bryly, które rozdrabnia sie przed dodaniem do konwertora.Stopiony zuzel z pieca martenowskiego lub zasadowych procesów tlenowych mozna traktowac boraksem, krzemianem sodowym, tlenkami metali alkalicznych lub krzemionka, powodujac obnizenie temperatury topnie¬ nia. Nastepnie zuzel ten miesza sie z tlenkami zelaza, manganu, magnezu i wapnia w zadanym stosunku, otrzymu¬ jac produkt o skladzie podanym wyzej w tablicy Materialy do kondycjonowania zuzla mozna równiez wytwarzac wlewajac stopiony zuzel do mieszaniny zawierajacej odpowiednie ilosci tlenków zelaza, manganu, magnezu, krzemu i wapnia, po czym otrzymana rózno¬ rodna mase chlodzi sie, rozdrabnia i przesiewa przed dodaniem do zasadowego konwertora tlenowego.Stopiony zuzel z róznych procesów mozna mieszac, ewentualnie z dodatkiem tlenków zelaza, manganu, magnezu, krzemu i wapnia, otrzymujac srodek kondycjonujacy, który moze byc dodawany do zasadowego kon¬ wertora tlenowego. Mozna tez pozostawiac w konwertorze lub piecu pewna ilosc zuzla otrzymanego w jednym wytopie i wykorzystywac go w nastepnym. Mozna równiez traktowac zuzel syntetycznymi tlenkami wymienio¬ nych wyzej metali, otrzymujac kondycjoner, który stosuje sie w cieklym stanie w zasadowym konwertorze tlenowym, Stopiony zuzel silnie zasadowy mozna traktowac tlenkami podanych wyzej metali, mieszac z surówka i wlewac dokonwertora. -^ \; Srodek kondycjonujacy zuzel stosuje sie w ilosci okolo 1,4-23 kg na 1 tone stali, a skladniki tworzace zuzel, to jest palone wapno i/lub wapno dolomitowe, dodaje sie w ilosci okolo 50—90 kg na 1 tone kapieli.Szczególnie korzystnie jest stosowac srodek kondycjonujacy w ilosci 5,5-10, a zwlaszcza okolo 8 kg na 1 tone stali. Kondycjoner dodaje sie przewaznie po uplywie 1 minuty od rozpoczecia przedmuchiwania tlenem. Korzys¬ tnie stosuje sie kondycjoner o temperaturze topnienia nizszej od temperatury topnienia wsadowej surówki, a mianowicie topniejacy w temperaturze 1090-1540°C, podczas gdy temperatura topnienia palonego wapna i wapna dolomitowego jest wyzsza niz 2500°C. Gdy srodek kondycjonujacy dodaje sie razem z palonym wapnem i wapnem dolomitowym, wówczas dodawanie fluorytu jest zbedne. Srodek kondycjonujacy topnieje szybko i tworzy zasadowa ciecz, która otacza czastki palonego wapna i wapna dolomitowego, zapobiegajac wytwarzaniu powloki z krzemianu dwuwapniowego dookola tych czastek, która powstaje przy stosowaniu znanych sposo¬ bów. Dzieki temu, rozpuszczanie palonego wapna i wapna dolomitowego jest znacznie przyspieszone. Poza tym, znaczna zawartosc tlenku zelaza w srodku kondycjonujacym przyspiesza utlenianie fosforu i ulatwia utrzymywa¬ nie go w roztworze podczas procesu wytwarzania zuzla. Wazna zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze umozliwia on stosowanie podczas poczatkowych stadiów procesu wytapiania bardzo korzystnych warunków do usuwania fosforu, a w stadium pózniejszym (wypalanie wegla) osiaganie wiekszej zasadowosci przy zawartosci tlenku zelaza nizszej niz to jest mozliwe przy stosowaniu znanych sposobów z uzyciem fluorytu.Na rysunku krzywa A przedstawia wykres zasadowosci, to jest stosunku wapna do krzemionki w czasie, przy dodawaniu srodka kondycjonujacego zuzel razem z wapnem. Jezeli srodek kondycjonujacy wedlug wynalaz¬ ku dodaje sie w poczatkowym stadium procesu, na przyklad wciagu 1-2 minut po rozpoczeciu dmuchania,4 89 755 wówczas stosunek wapna do krzemionki wynosi od 1,8:1 do 2:1. Aczkolwiek stosunek ten maleje w miare postepowania utleniania krzemu zawartego w kapieli, to jednak próby wykazaly, ze nie maleje on ponizej 0,5:1, lecz utrzymuje sie powyzej wartosci 1:1, a co wazniejsze pozostale stale czastki wapna ulegaja szybkiemu rozpuszczaniu. Nawet gdy glówna czesc krzemu ulegnie juz utlenieniu i rozpoczyna sie drugie stadium procesu wytapiania, to jest wydmuchiwanie wegla, stosunek wapna do krzemionki utrzymuje sie wyzszy niz to ma miejsce przy stosowaniu znanych sposobów.Na rysunku krzywa B przedstawia wykres stosunku wapna do krzemionki przy stosowaniu znanych sposo¬ bów. Porównanie krzywych A i B wykazuje, ze podczas poczatkowego stadium wytapiania, to jest podczas wypalania krzemu, dzieki dodawaniu srodka kondycjonujacego wedlug wynalazku uzyskuje sie kapiel o wysokiej zasadowosci, ze zawartosc wegla jest wysoka, a wiec utlenianie jego nieznaczne oraz ze kapiel ma niska tempera¬ ture. Fakt, ze kondycjoner zawiera znaczna ilosc tlenku zelaza, przyczynia sie do stworzenia warunków bardzo korzystnych do usuwania fosforu juz w tym pierwszym stadium procesu, to jest przy utlenianiu krzemu. Jak wiadomo, takimi warunkami korzystnymi do usuwania fosforu sa: niska temperatura i wysoka zasadowosc kapieli oraz obecnosc dostatecznych ilosci tlenku zelaza.Drugie stadium procesu obejmuje utlenianie wegla. Gdy utleniony wegiel jest usuwany z kapieli, ilosc wytwarzanego tlenku zelaza wzrasta w miare zmniejszania sie zawartosci wegla w kapieli. Z wykresu widac jednak wyraznie, ze przy stosowaniu procesu wedlug wynalazku, przy kazdej zawartosci wegla, to jest przy kazdym stopniu zaawansowania procesu jego utleniania, zasadowosc kapieli, to jest stosunek wapnia do krze¬ mionki, jest wyzsza niz przy stosowaniu znanych sposobów. Na poczatku procesu utleniania wegla, gdy wytwa¬ rzanie tlenku zelaza jest stosunkowo nieznaczne, stosunek wapna do krzemionki w procesie wedlug wynalazku wzrasta szybko na skutek bardzo szybkiego rozpuszczania sie wapna, dzieki uniknieciu tworzenia sie powloki z krzemianu dwuwapniowego dookola czastek wapna. Na skutek tego, przy stosowaniu procesu wedlug wynalaz¬ ku, w ciagu calego okresu wypalania wegla i w koncowym stadium procesu wytapiania, utrzymuje sie dla danej zawartosci wegla wyzsza zasadowosc.Z powyzszego wynika, ze przy stosowaniu procesu wedlug wynalazku uzyskuje sie bardzo korzystne warunki do usuwania siarki podczas wypalania wegla oraz w koncowym stadium procesu. Dzieki szybkiemu rozpuszczaniu sie wapna, zasadowosc kapieli jest wyzsza w kazdej fazie procesu utleniania. Siarka jest usuwana w ciagu calego okresu utleniania wegla, zanim csiagnie sie wysoki poziom utleniania, cechujacy ostatnie stadium wykonczania. Usuwanie siarki zachodzi najkorzystniej przy wysokiej zasadowosci, niskim utlenieniu, wysokiej plynnosci i wysokiej temperaturze kapieli, a wszystkie te warunki sa spelnione przy stosowaniu sposobu wedlug wynalazku.Zaleta stosowanego zgodnie z wynalazkiem srodka kondycjonujacego zuzel, majacego niska temperature topnienia i wysoki stosunek wapna do krzemionki, który wynosi okolo 3:1, ale który moze wahac sie od 1:1 do 4:1 zanim osiagnie wartosc 3:1, jest to, ze umozliwia on uzyskanie opisanych wyzej zadanych warunków procesu.Poza tym, niska temperatura topnienia tego srodka umozliwia poszerzanie strefy reakcji wokól strumienia tlenu.W znanych procesach, produkt o duzej zawartosci krzemu, bedacy w zasadzie stopiona krzemionka, powstaje najpierw w poczatkowym stadium dmuchania i powoduje powstawanie krzemianu dwuwapniowego. W przeci¬ wienstwie do tego, srodek kondycjonujacy stosowany zgodnie z wynalazkiem powoduje powstawanie silnie zasa¬ dowego, cieklego produktu, stykajacego sie bardzo dokladnie ze stalymi czastkami wapna, dzieki czemu strefa reakcji wokól strumienia tlenu ulega znacznemu rozszerzaniu i na skutek dzialania mechanicznego i termicznego zwieksza predkosc rozpuszczania stalych, zasadowych czastek.Inna wazna zaleta srodka kondycjonujacego zuzel w procesie wedlug wynalazku jest to, ze zmniejsza on predkosc erozji ogniotrwalych scian zasadowego konwertora tlenowego, która osiaga najwyzsza wartosc, gdy stosunek wapna do Si02 w zuzlu wynosi okolo 0,7:1. Jak bowiem podano wyzej, zgodnie z wynalazkiem, dzieki utrzymaniu wlasciwej zawartosci wapna palonego i wapna dolomitowego w kapieli, w poczatkowych stadiach procesu, uzyskuje sie stosunek wapna do Si02 wynoszacy wiecej niz 1:1. Poza tym, stosowanie tego srodka kondycjonujacego czyni zbednym dodawanie fluorytu.Przy prowadzeniu procesu sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie zuzel silnie zasadowy, w którym czastki palonego wapna nie sa narazone na dzialanie wysokiego stezenia Si02, co powoduje w znanych procesach wytwarzanie powloki z krzemianu dwuwapniowego otaczajacej czastki wapna i utrudniajacej ich rozpuszczanie.Srodek kondycjonujacy, stosowany zgodnie z wynalazkiem, uplynnia tlenki zelaza, magnezu i manganu tak szybko, ze palone wapno ulega rozpuszczeniu zgodnie z warunkami panujacymi w stanie równowagi. Poza tym, zdolnosc uplynniania wapna przez ten srodek jest tak duza, ze jak wykazano w przykladzie II, przy dodaniu zbyt duzej ilosci tego srodka moze zachodzic wyrzucanie metalu i zuzla z konwertora podczas procesu swiezenia.Fakt ten wskazuje na to, ze srodek ten ma bardzo duza zdolnosc zwiekszania predkosci rozpuszczania wapna, wieksza od wymaganej przy prowadzeniu procesu w zasadowym konwertorze tlenowym z dmuchem górnym lub dolnym.89 755 5 Predkosc rozpuszczania wapna, która mozna osiagnac przy prowadzeniu procesu zgodnie z wynalazkiem jest tak duza, ze przewyzsza predkosc utleniania wegla w kapieli zelaznej, totez zanim zakonczy sie proces utleniania wegla, zostaja stworzone warunki najbardziej korzystne dla usuwania fosforu i siarki. Dodatkowa poyazna zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze dzieki utrzymaniu wysokiej zasadowosci zuzla, erozja ogniotrwalego wylozenia scian urzadzenia jest mniejsza niz przy stosowaniu procesów znanych.Wynalazek jest zilustrowany w nizej podanych przykladach.Przyklad I. W zasadowym konwertorze tlenowym z górnym dmuchem rafinuje sie 230 ton wsadu i po uplywie jednej minuty od rozpoczecia przedmuchiwania na 1 tone wsadu dodaje sie 7,9 kg srodka kondy- cjonujacego zuzel, 59,0 kg palonego wapna i 29,0 kg wapna dolomitowego. Surówka poddawana rafinowaniu zawierala 3,00% C, 1% Si, 0,87% Mn, 0,113% P i 0,026% S. Po pierwszym wylaczeniu dmuchu analiza stopu wykazala zawartosc 0,52% C, 0,008% P i 0,018% S, a zuzel zawieral 12,03% Si02, 39,6% CaO i 8,04% MgO.Wartosc stosunku CaO/Si02 wynosila 3,29 przy zawartosci 26,4% Fe, 4,5% Mn, 0,05% S, 0,54% P i 1,1% Al2 03.Przyklad II. Proces rafinowania prowadzi sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I, lecz ilosc dodawanego srodka kondycjonujacego zuzel zwieksza sie do 40,1 kg na 1 tone zasadu. Przebieg procesu wykazuje, ze aczkolwiek srodek kondycjonujacy dzialal zgodnie z wynalazkiem, to jednak juz w pocza¬ tkowej fazie procesu wytapiania powstal bardzo plynny zuzel, który powodowal niedopuszczalne wyrzucanie metalu i zuzla z konwertora podczas swiezenia. Jednakze dodanie tak duzej ilosci srodka kondycjonujacego wykazuje, ze srodki kondycjonujace wedlug wynalazku maja zdolnosc zwiekszania rozpuszczalnosci wapna znacznie wyzsza od niezbednej przy prowadzeniu procesu w konwertorze tlenowym z górnym dmuchem. PL