NO135629B - - Google Patents

Description

Fibrerbare glass-sammensetninger omfatter idag bor-og fluorholdige forbindelser som flussmidler, hvilke reduserer viskositeten i satsen spesielt under de tidlige trinn av smeltingen. Etter at man har erkjent bor og fluor som potensielt forurensende stoffer, har problemet vært å fremstille en glass-sammensetning som (1) har de nødvendige fysikalske egenskaper for fiberdannelse, (2) som er akseptable for industrien og (3) som ikke omfatter fluor og bor.

For eksempel har E-glass, som er den mest vanlige glass-sammensetning som idag benyttes for fremstilling av tekstilfibre fra 9-11 vekt-% B2°3 °s kan inneholde fluor som flussmiddel. Spesifikasjonene for E-glassfibre krever også at prosentandelen

av alkalimetalloksyder, nemlig Na20, K^O og l^O, er mindre enn 1 vekt-%, beregnet som N&^ O. Det er derfor viktig å holde alkali-metalloksydnivået for glass-sammensetningene på 1% eller mindre når det utvikles nye glass-sammensetninger som kan benyttes i steden for E-glass. Sammensetningen for E-glass er beskrevet i US-patent nr. 2.334.961.

Bor benyttes vanligvis i satssammensetningen som kolemanit, vannfri borsyre eller borsyre mens fluor tilsettes som CaF2 eller natriumsilikofluorid (NagSiFg). Smeltingen av glass-råstoffet i gassoppvarmede ovner, f.eks. for danning av smeltet glass, hvorfra fibrene kan trekkes og dannes, omfatter oppvarm-ingen av satsen og det smeltede glass til temperaturer på over 1204°C. Vanlige benyttede tekstilfibre smeltes i omårdet 1316-1510°C. Ved disse smeltingstemperaturer har BgO-^ og F 2 heller forskjellige forbindelser av bor og fluor en tendens til å for-dampe ut av det smeltede glass, og gassene kan trekkes opp gjen-nom avtrekkene og slippes ut til atmosfæren som omgir fabrikken. Den resulterende luft- og mulige vannforurensning kan reduseres eller elimineres på flere måter. Vannvasking eller filtrering av utslippsgassene kan ofte rense utslippsluften. Bruken av elektriske ovner istedenfor gassfyrte ovner vil vesentlig eliminere tapet av flyktige flussmidler (f.eks. bor og fluor) som vanligvis forbindes med gassfyrte ovner ved temperaturer over 1204°C. Disse rensingstiltak er imidlertid ofte kostbare og kan unngås hvis forurensningskilden kan fjernes fra klaffsammenset-ningene. Noe som imidlertid kompliserer dette er det faktum at man ved å fjerne bor og fluor fjerner to vanligvis benyttede flussmidler i fibrerbare glass-sammensetninger. Det har vist seg å være vanskelig å oppnå akseptable smeltehastigheter, smeltings-og driftstemperaturer, likvidus og! viskositet i fravær av bor og fluor.

Et akseptabelt driftsområde i en kommersiell tekstil-glassmater er mellom 1232 og 1371°C. En glass-sammensetning som oppfører seg godt i denne omgivelse bør helst ha en likvidustemperatur på omtrent 1204°C eller mindre og en viskositet på log 2,5 poises ved 13l6°C eller mindre.

Fiberfremstillingstemperaturen er helst omkring 55°C over likvidustemperaturen for å unngå devitrifisering (kry-stallvekst) i glasset når fibrene dannes. Fordi devitrifisering forårsaker uregelmessigheter eller kjerner i glasset som hemmer eller som kan stoppe fiberfremstillingen, bør likvidustemperaturen for et kommersielt tekstilglass helst være mindre enn omkring 1204°C. Glassets viskositet er også en nøkkel for effektiv og økonomisk fiberfremstilling. Glassviskositeter på log 2,5 poises ved 13^3°C eller mer krever så høye temperaturer for å smelte glasset, for å gi det' flytegenskaper og gjøre det formbart til fibre at de metalliske bøssinger eller matere kan bli ubrukbare eller må erstattes eller repareres hyppigere enn bøssinger som kommer i kontakt med mindre viskøse glasstyper.

Med disse problemer for øye er det ifølge oppfinnelsen utviklet bor- og fluorfrie fibrerbare glass-sammensetninger og fremgangsmåter for fiberfremstilling fra disse.

Glass-sammensetningene ifølge oppfinnelsen er

bor- og fluorfrie og har følgende områder for bestanddelene:

Glass-sammensetningene ifølge oppfinnelsen har for-trinssvis et lavt alkaliinnhold med en alkalimetalloksydkonsen-trasjon på mindre enn 1 vekt-%. Lavalkaliglassene ifølge oppfinnelsen kan direkte benyttes istedenfor E-glass, som idag er den mest vanlige glass-sammensetning for tekstilfibre slik det er beskrevet ovenfor.

6-komponentsammensetningen ifølge oppfinnelsen omfatter de grunnleggende tre bestanddeler som er beskrevet ovenfor, nemlig Si<0>2, Al^ og CaO pluss 2-4% Ti02, 1,5-4% MgO og 1-5,5% RO, hvor RO er et oksyd valgt blant ZnO, SrO og BaO beregnet som ZnO. Virkningen av tilsetningen av ZnO, SrO og BaO er ytterligere å redusere likvidustemperaturen og å redusere den nødvendige konsentrasjon av TiOp i 6-komponentsammensetningen'ifølge oppfinnelsen. Reduksjonen av konsentrasjonen av Ti02 er viktig fordi Ti02 bindes med PegO^ som kan følge med råstoffene og danne en gul eller brun farge i de resulterende fibre, noe som kan medføre problemer for visse anvendelser slik det beskrives nedenfor.

Alle glass-sammensetningene som er beskrevet nedenfor er bor- og fluorfrie og har en viskositet på log 2,5 poises ved en temperatur på omkring 1343°C eller mindre og en likvidusT temperatur på omkring 1204°C eller mindre. Glass-sammensetningene som faller innenfor det ovenfor angitte område, kan trekkes til -3 fine, kontinuerlige fibre med en diameter pa omkring 337 x 10 til 14 x 10~<5> mm.

Glass-sammensetningene kan også omfatte visse tilsetninger eller urenheter i spormengder på opptil 1 vekt-%, om-fattende Pe2<0>j, <N>a20, K20 og Li20.

Den fibrerbare 6-komponentglass-sammensetning

ifølge oppfinnelsen, eliminerer de potensielle forurensningsstoffer bor og fluor. Videre er fargen for fibrene som dannes fra den forbedrede 6-komponentglass-sammensetning bedre en f.eks. E-glass

og de fysikalske egenskaper inkludert likvidustemperatur og viskositet er innenfor det foretrukine område for fibrering. 6-komponentglass-samrnensetningen ifølge oppfinnelsen består på vektbasis i det vesentlige av 54,5-60% Si02, 9-14,5% A120^, 17-24% CaO, 2-4% Ti02, 1,5-4% MgO og 1-5,5% RO, der RO er et oksyd som er valgt blant ZnO, SrO og BaO, beregnet som ZnO. De fore-trukkede konsentrasjoner for SrO og BaO i 6-komponentglass-sammensetningen er beregnet som ekvivalenter av ZnO i vekt-%.

Som beskrevet ovenfor vil sammensetningen for 6-komponentglass-sammensetningen omfatte mindre enn 1

vekt-% alkalimetalloksyder, spesielt Na20, K20 og Li20, tilsam-men, beregnet som Na20. • Fremgangsmåten for fremstilling av et bor- og fluorfritt tekstilglassfiber omfatter således smelting av 6-komponentglass-sammensetningen ifølge oppfinnelsen for å oppnå et smeltet glass med en viskositet på log 2,5 poises ved 1343°C eller mindre og en likvidustemperatur på omkring 1204°C, reduksjon av temperaturen i det smeltede glass til innenfor fib-reringsomårdet og trekking av en fiber fra det smeltede glass.

Spesielle eksempler på 6-komponentglass-sammensetningen ifølge oppfinnelsen er beskrevet i den følgende tabell, eksemplene 1-24.

Viskositetsbestemmelsene i eksemplene ovenfor ble oppnådd ved bruk av den apparatur og fremgangsmåte som er beskrevet i US-patent nr. 3.056.283 og i en artikkel i "The Journal of the American Ceramic Society", vol 42, nr. 11, november 1959, sid-ene 537-541. Artikkelen har titlen "Improved Apparatus for Rapid Measurement of Viscosity of Glass at High Temperatures" og er skrevet av Ralph L. Tiede. Andre bestemmelser for spesifikk viskositet som heri er angitt er også målt ved den apparatur og fremgangsmåte som er beskrevet i artikkelen av Tiede.

Glass-sammensetningene ifølge oppfinnelsen, av hvilke noen er beskrevet i den ovenfor angitte tabell, har helst en likvidustemperatur på 1204°C eller mindre og en viskositet på log poises 2,5 (dvs. 10 2 ' 5 poises) ved 1343 oG eller mindre. Glassene har mindre enn 1 vekt-% alkalimetalloksyder og er derfor egnet for fiberfremstilling og til direkte erstatning av E-glass og tilsvarende glasstyper for tekstilglassfiberfremstilling som inneholder bor og fluor, og det er således mulig å fremstille bor-og fluorfrie glasstyper.

Alle glass-sammensetningene i tabellen inneholder

1 vekt-% eller mindre av alkalimetalloksydene slik som beskrevet ovenfor, og således vil disse 'glasstyper i fiberform være akseptable for forbrukere som krever lave nivåer for alkalimetalloksydene slik som hos E-glass. De primære glass-dannende bestanddeler i glass-sammensetningene ifølge oppfinnelsen er Si02 og A^O-j. De grunnleggende tre oksyder for glass-sammensetningene er Si02, Al^ og CaO.

Titaniumoksyd (Ti025 benyttes i glass-sammensetningene ifølge oppfinnelsen som et flussmiddel istedenfor bor og fluor. Ti02 markedsføres som et fint, hvitt pulver, som finner utstrakt bruk i malinger for å gi emaljer og lignende opasitet. Det benyttes også ved glassdekorasjon, imidlertid var bruken av Ti02 som erstatning for B20^ og P2 for å redusere viskositeten

i fibrerbare glass uten ugunstig å påvirke likvidustemperaturen heller uventet. Ti02 bør brukes i disse sammensetninger i mengder på 4 vekt-% eller mindre.' Konsentrasjoner av Ti0o på over 4% kan forårsake en brunlig eller gullig farging av glassfibrene. Dette kan være et problem der fibrene kombineres med et klart grunnstoff og hvor de er synlige i det ferdige produkt. Klare plastpaneler eller klar ferdigbehandlet plast, er eksempler på

produkter der det kan være uønsket med fargede eller tonede fibre.

Konsentrasjonen av MgO i 6-komponentglass-sammensetningen er helst mindre enn 4 vekt-%. Konsentrasjoner for MgO på over 4% øker likvidustemperaturen over den foretrukne grense for fibrering. MgO kan tilsettes til glass-sammensetningen sam-men med råstoffene og er kjent å ha en virkning på smeltetempera-turen for E-glass og tilsettes f.eks. til E-glass for å regulere devitrifiseringen av diposider (CaOMg02SiQ2). Det er nå oppdaget at 1,5-4,0 vekt-% MgO reduserer og regulerer likvidustemperaturen til innenfor fibreringsområdet og reduserer slik som beskrevet ovenfor den mengde Ti02 som er nødvendig i sammensetningen, noe som forbedrer fibrenes farge.

Det skal bemerkes fra eksemplene i tabellen at MgO primært benyttes istedenfor CaO.

Glass-sammensetningene som er beskrevet i tabellen omfatter også ZnO, SrO eller BaO som benyttes istedenfor noe av den benyttede Ti02 i 6-komponentglass-sammensetningen. Dette forbedrer eller eliminerer misfargingen av fibrene og tilsetningen av disse oksyder senker ytterligere likvidustemperaturen og viskositeten. 6-komponentglass-sammensetningen ifølge oppfinnelsen er således en fullgod erstatning for E-glass uten de potensielle forurensende stoffer bor og fluor. Virkingen av ZnO, SrO og BaO med henblikk på å redusere likvidustemperaturen og å redusere den nødvendige konsentrasjon av Ti02 i 6-komponentglass-sammensetningen ifølge oppfinnelsen var ikke ventet ut fra teknikkens stand, og den er betraktet som en vesentlig fordel ved fremstilling av fibrerbare bor- og fluorfrie glass-sammensetninger.

Fe20^ kan komme inn i alle glass-sammensetningene ifølge oppfinnelsen som en urenhet i satsråstoffene. TPe^ O^ kan imidlertid misfarge glasset og fibrene som trekkes fra glasset slik som beskrevet ovenfor, og mengden bør derfor holdes så lav som mulig når det er nødvendig med klare glassfibre for visse sluttanvendelser, spesielt der Ti02 er tilstede. Forskjellige andre urenheter kan også være tilstede i glass-sammensetningene i mengder på omkring 0,3 vekt-% eller mindre uten ugunstig å påvirke glassene eller fibrene. Disse urenheter omfatter også kromoksyd, Cr-jO-^j og oksyder av vanadium og fosfater. Disse stoffer kan komme inn i glasset som en råstoffurenhet eller kan være produkter som dannes ved den kjemiske reaksjon av det smeltede glass med ovnsbestanddeler. Oksyder av svovel kan også være tilstede i spormengder, enten fra satsurenheter eller fra eventuelle tilsetninger av sulfater som' additiver.

Claims (1)

1. Bor- og fluorfri glass-sammensetning som er fib-rerbar til dannelse av glassfibre og som har en viskositet på log 2,5 poises ved 1343°C eller mindre, karakterisert ved at den i hovedsaken béstår av:

   hvorved R er Zn, Sr eller Ba, hvorved mengden RO er beregnet som ZnO.