NO135629B

NO135629B -

Info

Publication number: NO135629B
Application number: NO75752092A
Authority: NO
Inventors: T D Erickson; W W Wolf; R L Tiede; J A Williams
Original assignee: Owens Corning Fiberglass Corp
Priority date: 1972-04-28
Filing date: 1975-06-12
Publication date: 1977-01-24
Also published as: JPS4947408A; FI56518C; FI56518B; NO133269C; SE386156B; AR198215A1; FR2182184B1; IT986640B; IL42018A; NL180655C; FI771877A; PL87767B1; SE7513371L; NO752092L; FR2182184A1; SE410730B; FI56519C; FI56519B; JPS577089B2; CA975386A

Description

Fibrerbare glass-sammensetninger omfatter idag bor-og fluorholdige forbindelser som flussmidler, hvilke reduserer viskositeten i satsen spesielt under de tidlige trinn av smeltingen. Etter at man har erkjent bor og fluor som potensielt forurensende stoffer, har problemet vært å fremstille en glass-sammensetning som (1) har de nødvendige fysikalske egenskaper for fiberdannelse, (2) som er akseptable for industrien og (3) som ikke omfatter fluor og bor. Fibrable glass compositions today include boron- and fluorine-containing compounds as fluxes, which reduce the viscosity of the batch, especially during the early stages of melting. Having recognized boron and fluorine as potential contaminants, the problem has been to produce a glass composition which (1) has the necessary physical properties for fiber formation, (2) is acceptable to industry and (3) does not include fluorine and lives.

For eksempel har E-glass, som er den mest vanlige glass-sammensetning som idag benyttes for fremstilling av tekstilfibre fra 9-11 vekt-% B2°3 °s kan inneholde fluor som flussmiddel. Spesifikasjonene for E-glassfibre krever også at prosentandelen For example, E-glass, which is the most common glass composition used today for the production of textile fibers from 9-11% by weight B2°3°s can contain fluorine as a flux. The specifications for E-glass fibers also require that the percentage

av alkalimetalloksyder, nemlig Na20, K^O og l^O, er mindre enn 1 vekt-%, beregnet som N&^ O. Det er derfor viktig å holde alkali-metalloksydnivået for glass-sammensetningene på 1% eller mindre når det utvikles nye glass-sammensetninger som kan benyttes i steden for E-glass. Sammensetningen for E-glass er beskrevet i US-patent nr. 2.334.961. of alkali metal oxides, namely Na2O, K^O and l^O, is less than 1% by weight, calculated as N&^O. It is therefore important to keep the alkali metal oxide level of the glass compositions at 1% or less when developing new glass compositions that can be used instead of E-glass. The composition for E-glass is described in US patent no. 2,334,961.

Bor benyttes vanligvis i satssammensetningen som kolemanit, vannfri borsyre eller borsyre mens fluor tilsettes som CaF2 eller natriumsilikofluorid (NagSiFg). Smeltingen av glass-råstoffet i gassoppvarmede ovner, f.eks. for danning av smeltet glass, hvorfra fibrene kan trekkes og dannes, omfatter oppvarm-ingen av satsen og det smeltede glass til temperaturer på over 1204°C. Vanlige benyttede tekstilfibre smeltes i omårdet 1316-1510°C. Ved disse smeltingstemperaturer har BgO-^ og F 2 heller forskjellige forbindelser av bor og fluor en tendens til å for-dampe ut av det smeltede glass, og gassene kan trekkes opp gjen-nom avtrekkene og slippes ut til atmosfæren som omgir fabrikken. Den resulterende luft- og mulige vannforurensning kan reduseres eller elimineres på flere måter. Vannvasking eller filtrering av utslippsgassene kan ofte rense utslippsluften. Bruken av elektriske ovner istedenfor gassfyrte ovner vil vesentlig eliminere tapet av flyktige flussmidler (f.eks. bor og fluor) som vanligvis forbindes med gassfyrte ovner ved temperaturer over 1204°C. Disse rensingstiltak er imidlertid ofte kostbare og kan unngås hvis forurensningskilden kan fjernes fra klaffsammenset-ningene. Noe som imidlertid kompliserer dette er det faktum at man ved å fjerne bor og fluor fjerner to vanligvis benyttede flussmidler i fibrerbare glass-sammensetninger. Det har vist seg å være vanskelig å oppnå akseptable smeltehastigheter, smeltings-og driftstemperaturer, likvidus og! viskositet i fravær av bor og fluor. Boron is usually used in the batch composition as colemanite, anhydrous boric acid or boric acid, while fluorine is added as CaF2 or sodium silicofluoride (NagSiFg). The melting of the glass raw material in gas-heated furnaces, e.g. for the formation of molten glass, from which the fibers can be drawn and formed, comprises heating the batch and the molten glass to temperatures in excess of 1204°C. Commonly used textile fibers are melted in the range 1316-1510°C. At these melting temperatures, BgO-^ and F 2 , rather different compounds of boron and fluorine, tend to evaporate out of the molten glass, and the gases can be drawn up through the vents and released into the atmosphere surrounding the factory. The resulting air and possible water pollution can be reduced or eliminated in several ways. Water washing or filtering the exhaust gases can often clean the exhaust air. The use of electric furnaces instead of gas-fired furnaces will substantially eliminate the loss of volatile fluxes (eg boron and fluorine) usually associated with gas-fired furnaces at temperatures above 1204°C. However, these cleaning measures are often expensive and can be avoided if the source of contamination can be removed from the valve assemblies. Something that complicates this, however, is the fact that by removing boron and fluorine, you remove two commonly used fluxes in fibrable glass compositions. It has proven difficult to achieve acceptable melting rates, melting and operating temperatures, liquidus and! viscosity in the absence of boron and fluorine.

Et akseptabelt driftsområde i en kommersiell tekstil-glassmater er mellom 1232 og 1371°C. En glass-sammensetning som oppfører seg godt i denne omgivelse bør helst ha en likvidustemperatur på omtrent 1204°C eller mindre og en viskositet på log 2,5 poises ved 13l6°C eller mindre. An acceptable operating range in a commercial textile-glass feeder is between 1232 and 1371°C. A glass composition that performs well in this environment should ideally have a liquidus temperature of about 1204°C or less and a viscosity of log 2.5 poise at 1316°C or less.

Fiberfremstillingstemperaturen er helst omkring 55°C over likvidustemperaturen for å unngå devitrifisering (kry-stallvekst) i glasset når fibrene dannes. Fordi devitrifisering forårsaker uregelmessigheter eller kjerner i glasset som hemmer eller som kan stoppe fiberfremstillingen, bør likvidustemperaturen for et kommersielt tekstilglass helst være mindre enn omkring 1204°C. Glassets viskositet er også en nøkkel for effektiv og økonomisk fiberfremstilling. Glassviskositeter på log 2,5 poises ved 13^3°C eller mer krever så høye temperaturer for å smelte glasset, for å gi det' flytegenskaper og gjøre det formbart til fibre at de metalliske bøssinger eller matere kan bli ubrukbare eller må erstattes eller repareres hyppigere enn bøssinger som kommer i kontakt med mindre viskøse glasstyper. The fiber production temperature is preferably around 55°C above the liquidus temperature to avoid devitrification (crystal growth) in the glass when the fibers are formed. Because devitrification causes irregularities or nuclei in the glass that inhibit or may stop fiber production, the liquidus temperature of a commercial textile glass should ideally be less than about 1204°C. The viscosity of the glass is also a key to efficient and economical fiber production. Glass viscosities of log 2.5 poise at 13^3°C or more require such high temperatures to melt the glass, to give it flow properties and to make it formable into fibers that the metallic bushings or feeders may become unusable or require replacement or repair more frequently than bushings that come into contact with less viscous types of glass.

Med disse problemer for øye er det ifølge oppfinnelsen utviklet bor- og fluorfrie fibrerbare glass-sammensetninger og fremgangsmåter for fiberfremstilling fra disse. With these problems in mind, according to the invention, boron- and fluorine-free fibrable glass compositions and methods for fiber production from these have been developed.

Glass-sammensetningene ifølge oppfinnelsen er The glass compositions according to the invention are

bor- og fluorfrie og har følgende områder for bestanddelene: boron- and fluorine-free and has the following ranges for the components:

Glass-sammensetningene ifølge oppfinnelsen har for-trinssvis et lavt alkaliinnhold med en alkalimetalloksydkonsen-trasjon på mindre enn 1 vekt-%. Lavalkaliglassene ifølge oppfinnelsen kan direkte benyttes istedenfor E-glass, som idag er den mest vanlige glass-sammensetning for tekstilfibre slik det er beskrevet ovenfor. The glass compositions according to the invention preferably have a low alkali content with an alkali metal oxide concentration of less than 1% by weight. The low-alkali glasses according to the invention can be directly used instead of E-glass, which is today the most common glass composition for textile fibers as described above.

6-komponentsammensetningen ifølge oppfinnelsen omfatter de grunnleggende tre bestanddeler som er beskrevet ovenfor, nemlig Si<0>2, Al^ og CaO pluss 2-4% Ti02, 1,5-4% MgO og 1-5,5% RO, hvor RO er et oksyd valgt blant ZnO, SrO og BaO beregnet som ZnO. Virkningen av tilsetningen av ZnO, SrO og BaO er ytterligere å redusere likvidustemperaturen og å redusere den nødvendige konsentrasjon av TiOp i 6-komponentsammensetningen'ifølge oppfinnelsen. Reduksjonen av konsentrasjonen av Ti02 er viktig fordi Ti02 bindes med PegO^ som kan følge med råstoffene og danne en gul eller brun farge i de resulterende fibre, noe som kan medføre problemer for visse anvendelser slik det beskrives nedenfor. The 6-component composition according to the invention includes the basic three components described above, namely Si<0>2, Al^ and CaO plus 2-4% Ti02, 1.5-4% MgO and 1-5.5% RO, where RO is an oxide selected from ZnO, SrO and BaO calculated as ZnO. The effect of the addition of ZnO, SrO and BaO is to further reduce the liquidus temperature and to reduce the necessary concentration of TiOp in the 6-component composition according to the invention. The reduction of the concentration of TiO 2 is important because TiO 2 binds with PegO 2 which can accompany the raw materials and form a yellow or brown color in the resulting fibers, which can cause problems for certain applications as described below.

Alle glass-sammensetningene som er beskrevet nedenfor er bor- og fluorfrie og har en viskositet på log 2,5 poises ved en temperatur på omkring 1343°C eller mindre og en likvidusT temperatur på omkring 1204°C eller mindre. Glass-sammensetningene som faller innenfor det ovenfor angitte område, kan trekkes til -3 fine, kontinuerlige fibre med en diameter pa omkring 337 x 10 til 14 x 10~<5> mm. All of the glass compositions described below are boron and fluorine free and have a viscosity of log 2.5 poise at a temperature of about 1343°C or less and a liquidus T temperature of about 1204°C or less. The glass compositions falling within the above range can be drawn into -3 fine, continuous fibers with a diameter of about 337 x 10 to 14 x 10~<5> mm.

Glass-sammensetningene kan også omfatte visse tilsetninger eller urenheter i spormengder på opptil 1 vekt-%, om-fattende Pe2<0>j, <N>a20, K20 og Li20. The glass compositions may also include certain additives or impurities in trace amounts of up to 1% by weight, including Pe2<0>j, <N>a20, K20 and Li20.

Den fibrerbare 6-komponentglass-sammensetning The fibrable 6-component glass composition

ifølge oppfinnelsen, eliminerer de potensielle forurensningsstoffer bor og fluor. Videre er fargen for fibrene som dannes fra den forbedrede 6-komponentglass-sammensetning bedre en f.eks. E-glass according to the invention, they eliminate the potential pollutants boron and fluorine. Furthermore, the color of the fibers formed from the improved 6-component glass composition is better than e.g. E-glass

og de fysikalske egenskaper inkludert likvidustemperatur og viskositet er innenfor det foretrukine område for fibrering. 6-komponentglass-samrnensetningen ifølge oppfinnelsen består på vektbasis i det vesentlige av 54,5-60% Si02, 9-14,5% A120^, 17-24% CaO, 2-4% Ti02, 1,5-4% MgO og 1-5,5% RO, der RO er et oksyd som er valgt blant ZnO, SrO og BaO, beregnet som ZnO. De fore-trukkede konsentrasjoner for SrO og BaO i 6-komponentglass-sammensetningen er beregnet som ekvivalenter av ZnO i vekt-%. and the physical properties including liquidus temperature and viscosity are within the preferred range for fiberization. The 6-component glass composition according to the invention consists essentially by weight of 54.5-60% SiO 2 , 9-14.5% Al 2 O 2 , 17-24% CaO, 2-4% TiO 2 , 1.5-4% MgO and 1-5.5% RO, where RO is an oxide selected from ZnO, SrO and BaO, calculated as ZnO. The preferred concentrations for SrO and BaO in the 6-component glass composition are calculated as equivalents of ZnO in % by weight.

Som beskrevet ovenfor vil sammensetningen for 6-komponentglass-sammensetningen omfatte mindre enn 1 As described above, the composition for the 6-component glass composition will comprise less than 1

vekt-% alkalimetalloksyder, spesielt Na20, K20 og Li20, tilsam-men, beregnet som Na20. • Fremgangsmåten for fremstilling av et bor- og fluorfritt tekstilglassfiber omfatter således smelting av 6-komponentglass-sammensetningen ifølge oppfinnelsen for å oppnå et smeltet glass med en viskositet på log 2,5 poises ved 1343°C eller mindre og en likvidustemperatur på omkring 1204°C, reduksjon av temperaturen i det smeltede glass til innenfor fib-reringsomårdet og trekking av en fiber fra det smeltede glass. % by weight of alkali metal oxides, especially Na2O, K2O and Li2O, together, calculated as Na2O. • The method for producing a boron- and fluorine-free textile glass fiber thus comprises melting the 6-component glass composition according to the invention to obtain a molten glass with a viscosity of log 2.5 poise at 1343°C or less and a liquidus temperature of about 1204° C, reducing the temperature in the molten glass to within the fibration region and pulling a fiber from the molten glass.

Spesielle eksempler på 6-komponentglass-sammensetningen ifølge oppfinnelsen er beskrevet i den følgende tabell, eksemplene 1-24. Special examples of the 6-component glass composition according to the invention are described in the following table, examples 1-24.

Viskositetsbestemmelsene i eksemplene ovenfor ble oppnådd ved bruk av den apparatur og fremgangsmåte som er beskrevet i US-patent nr. 3.056.283 og i en artikkel i "The Journal of the American Ceramic Society", vol 42, nr. 11, november 1959, sid-ene 537-541. Artikkelen har titlen "Improved Apparatus for Rapid Measurement of Viscosity of Glass at High Temperatures" og er skrevet av Ralph L. Tiede. Andre bestemmelser for spesifikk viskositet som heri er angitt er også målt ved den apparatur og fremgangsmåte som er beskrevet i artikkelen av Tiede. The viscosity determinations in the above examples were obtained using the apparatus and method described in US Patent No. 3,056,283 and in an article in "The Journal of the American Ceramic Society", vol 42, no. 11, November 1959, pages 537-541. The article is entitled "Improved Apparatus for Rapid Measurement of Viscosity of Glass at High Temperatures" and is written by Ralph L. Tiede. Other determinations for specific viscosity stated herein are also measured by the apparatus and method described in the article by Tiede.

Glass-sammensetningene ifølge oppfinnelsen, av hvilke noen er beskrevet i den ovenfor angitte tabell, har helst en likvidustemperatur på 1204°C eller mindre og en viskositet på log poises 2,5 (dvs. 10 2 ' 5 poises) ved 1343 oG eller mindre. Glassene har mindre enn 1 vekt-% alkalimetalloksyder og er derfor egnet for fiberfremstilling og til direkte erstatning av E-glass og tilsvarende glasstyper for tekstilglassfiberfremstilling som inneholder bor og fluor, og det er således mulig å fremstille bor-og fluorfrie glasstyper. The glass compositions of the invention, some of which are described in the table above, preferably have a liquidus temperature of 1204°C or less and a viscosity of log poise 2.5 (ie 10 2 ' 5 poise) at 1343 oG or less . The glasses have less than 1% by weight of alkali metal oxides and are therefore suitable for fiber production and for direct replacement of E-glass and similar glass types for textile glass fiber production that contain boron and fluorine, and it is thus possible to produce boron- and fluorine-free glass types.

Alle glass-sammensetningene i tabellen inneholder All the glass compositions in the table contain

1 vekt-% eller mindre av alkalimetalloksydene slik som beskrevet ovenfor, og således vil disse 'glasstyper i fiberform være akseptable for forbrukere som krever lave nivåer for alkalimetalloksydene slik som hos E-glass. De primære glass-dannende bestanddeler i glass-sammensetningene ifølge oppfinnelsen er Si02 og A^O-j. De grunnleggende tre oksyder for glass-sammensetningene er Si02, Al^ og CaO. 1% by weight or less of the alkali metal oxides as described above, and thus these types of glass in fiber form will be acceptable to consumers who require low levels of the alkali metal oxides as in E-glass. The primary glass-forming constituents in the glass compositions according to the invention are SiO 2 and Al 2 O 2 . The basic three oxides for the glass compositions are SiO2, Al^ and CaO.

Titaniumoksyd (Ti025 benyttes i glass-sammensetningene ifølge oppfinnelsen som et flussmiddel istedenfor bor og fluor. Ti02 markedsføres som et fint, hvitt pulver, som finner utstrakt bruk i malinger for å gi emaljer og lignende opasitet. Det benyttes også ved glassdekorasjon, imidlertid var bruken av Ti02 som erstatning for B20^ og P2 for å redusere viskositeten Titanium oxide (Ti025 is used in the glass compositions according to the invention as a flux instead of boron and fluorine. Ti02 is marketed as a fine, white powder, which finds extensive use in paints to give enamels and similar opacity. It is also used in glass decoration, however the use was of Ti02 as a substitute for B20^ and P2 to reduce viscosity

i fibrerbare glass uten ugunstig å påvirke likvidustemperaturen heller uventet. Ti02 bør brukes i disse sammensetninger i mengder på 4 vekt-% eller mindre.' Konsentrasjoner av Ti0o på over 4% kan forårsake en brunlig eller gullig farging av glassfibrene. Dette kan være et problem der fibrene kombineres med et klart grunnstoff og hvor de er synlige i det ferdige produkt. Klare plastpaneler eller klar ferdigbehandlet plast, er eksempler på in fibrable glasses without adversely affecting the liquidus temperature rather unexpectedly. TiO 2 should be used in these compositions in amounts of 4% by weight or less. Concentrations of Ti0o above 4% can cause a brownish or yellowish coloring of the glass fibers. This can be a problem where the fibers are combined with a clear base material and where they are visible in the finished product. Clear plastic panels or clear finished plastic are examples of

produkter der det kan være uønsket med fargede eller tonede fibre. products where colored or tinted fibers may be undesirable.

Konsentrasjonen av MgO i 6-komponentglass-sammensetningen er helst mindre enn 4 vekt-%. Konsentrasjoner for MgO på over 4% øker likvidustemperaturen over den foretrukne grense for fibrering. MgO kan tilsettes til glass-sammensetningen sam-men med råstoffene og er kjent å ha en virkning på smeltetempera-turen for E-glass og tilsettes f.eks. til E-glass for å regulere devitrifiseringen av diposider (CaOMg02SiQ2). Det er nå oppdaget at 1,5-4,0 vekt-% MgO reduserer og regulerer likvidustemperaturen til innenfor fibreringsområdet og reduserer slik som beskrevet ovenfor den mengde Ti02 som er nødvendig i sammensetningen, noe som forbedrer fibrenes farge. The concentration of MgO in the 6-component glass composition is preferably less than 4% by weight. Concentrations of MgO in excess of 4% increase the liquidus temperature above the preferred limit for fiberisation. MgO can be added to the glass composition together with the raw materials and is known to have an effect on the melting temperature for E-glass and is added e.g. to E-glass to regulate the devitrification of diposides (CaOMg02SiQ2). It has now been discovered that 1.5-4.0 wt% MgO reduces and regulates the liquidus temperature to within the fiberization range and, as described above, reduces the amount of TiO 2 required in the composition, which improves the color of the fibers.

Det skal bemerkes fra eksemplene i tabellen at MgO primært benyttes istedenfor CaO. It should be noted from the examples in the table that MgO is primarily used instead of CaO.

Glass-sammensetningene som er beskrevet i tabellen omfatter også ZnO, SrO eller BaO som benyttes istedenfor noe av den benyttede Ti02 i 6-komponentglass-sammensetningen. Dette forbedrer eller eliminerer misfargingen av fibrene og tilsetningen av disse oksyder senker ytterligere likvidustemperaturen og viskositeten. 6-komponentglass-sammensetningen ifølge oppfinnelsen er således en fullgod erstatning for E-glass uten de potensielle forurensende stoffer bor og fluor. Virkingen av ZnO, SrO og BaO med henblikk på å redusere likvidustemperaturen og å redusere den nødvendige konsentrasjon av Ti02 i 6-komponentglass-sammensetningen ifølge oppfinnelsen var ikke ventet ut fra teknikkens stand, og den er betraktet som en vesentlig fordel ved fremstilling av fibrerbare bor- og fluorfrie glass-sammensetninger. The glass compositions described in the table also include ZnO, SrO or BaO, which are used instead of some of the Ti02 used in the 6-component glass composition. This improves or eliminates the discoloration of the fibers and the addition of these oxides further lowers the liquidus temperature and viscosity. The 6-component glass composition according to the invention is thus a perfectly good substitute for E-glass without the potential pollutants boron and fluorine. The effect of ZnO, SrO and BaO in order to reduce the liquidus temperature and to reduce the necessary concentration of Ti02 in the 6-component glass composition according to the invention was not expected based on the state of the art, and it is considered a significant advantage in the production of fibrable drills - and fluorine-free glass compositions.

Fe20^ kan komme inn i alle glass-sammensetningene ifølge oppfinnelsen som en urenhet i satsråstoffene. TPe^ O^ kan imidlertid misfarge glasset og fibrene som trekkes fra glasset slik som beskrevet ovenfor, og mengden bør derfor holdes så lav som mulig når det er nødvendig med klare glassfibre for visse sluttanvendelser, spesielt der Ti02 er tilstede. Forskjellige andre urenheter kan også være tilstede i glass-sammensetningene i mengder på omkring 0,3 vekt-% eller mindre uten ugunstig å påvirke glassene eller fibrene. Disse urenheter omfatter også kromoksyd, Cr-jO-^j og oksyder av vanadium og fosfater. Disse stoffer kan komme inn i glasset som en råstoffurenhet eller kan være produkter som dannes ved den kjemiske reaksjon av det smeltede glass med ovnsbestanddeler. Oksyder av svovel kan også være tilstede i spormengder, enten fra satsurenheter eller fra eventuelle tilsetninger av sulfater som' additiver. Fe20^ can enter all the glass compositions according to the invention as an impurity in the batch raw materials. However, TPe^O^ can discolor the glass and the fibers drawn from the glass as described above, and the amount should therefore be kept as low as possible when clear glass fibers are required for certain end uses, especially where TiO 2 is present. Various other impurities may also be present in the glass compositions in amounts of about 0.3% by weight or less without adversely affecting the glasses or fibers. These impurities also include chromium oxide, Cr-jO-^j and oxides of vanadium and phosphates. These substances can enter the glass as a raw material impurity or can be products formed by the chemical reaction of the molten glass with furnace components. Oxides of sulfur can also be present in trace amounts, either from saturated acid units or from possible additions of sulphates as additives.

Claims

Boron- and fluorine-free glass composition which is fibrable to form glass fibers and which has a viscosity of log 2.5 poise at 1343°C or less, characterized in that it mainly consists of:

whereby R is Zn, Sr or Ba, whereby the amount of RO is calculated as ZnO.