NO128713B

NO128713B -

Info

Publication number: NO128713B
Application number: NO02624/68A
Authority: NO
Inventors: M Yokoo; J Ogura; H Ikeda
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Priority date: 1967-07-03
Filing date: 1968-07-01
Publication date: 1974-01-02
Also published as: US3615744A; SE337961B; GB1212247A; NL6809326A; DE1769717A1

Description

Foreliggende oppfinnelse angår malinger som har til formål å forhindre marin begroing.

, Det å beskytte konstruksjoner som er nedsenket i sjøva-" , innsjøer, elver eller reservoarer, f.eks. skipsskrog, fiskegarn, mot begroing av organismer, er et meget alvorlig problem. Slike organismer, og da spesielt marine organismer, innbefatter både planter og dyr, eksempelvis "kari'"nevnes 'familiene Balanidae, Lepadoids, Ostrea, Styela, Conchodermae,1Serpulida, llydroida, samt alger. For å løse nevnte problem :cr det bLitt prøvet en Lang rekke forskjellige gifter som f. eks'; kobberéksy a, kvikksølvoksyd, kobber-karbonat, kobberoleiriat, ' trifenyltinnklorid, ftnyLkvikksølvacctat,

Kfr. kl. 45 1-11/02 trietylblyoleat, diklar-difenyltriklormetan samt. blandinger av kobberoksyd og kvikksølvoksyd. Ingen av disse sammensetninger har imidlertid vært tilfredsstillende når det gjelder å hindre marin vekst på skipsskrog etc. i et lengere tidsrom.

I en større undersøkelse for fremstilling av antigromalinger, har man nå uventet funnet at det ble frembragt en bemerkelsesverdig synergistisk effekt ved en kombinasjon av "2-amino-3-klor-l ,4-naf-tokinon, en kobberforbindelse ug en organisk tinnforbindelse.

Det er således lykkes ved foreliggende oppfinnelse å tilveie-bringe nye og meget effektive antigromalinger som hindrer vekst på overflater under van-n (f.eks. sjøvann, innsjøer, elver eller reservoarer) i et lengere tidsrom.

Den begroningshindrende maling ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder som aktive bestanddeler:

2-4 vektdeler 2-amino-3-klor-l,4-naftokinon,

2-4 vektdeler basisk kobbersulfat, kobberabietinat, kobbernaftenat eller kobberacetylacetonat, samt

1-8 vektdeler bis-tributyltinnoksyd, tetrabutylstannoksan-1,3-dioktanoat, tributyltinnkarboksylat, bis-tributyltinnsuiiid eller tributyltinnhalogenid.

Det er foretrukket at tributyltinnkarboksylatet er tributyltinnfumarat og at tributyltinnhalogenidet er tributyltinnfluorid.

De nevnte komponenter er kjente veksthindrende midler; se

for naftokinonforbindelsen: US-patent nr. 2.829.082, for kobberfor-bindelsene US-patent nr. 3.111.456, og for tinnforbindelsene US-patent nr. 3.214.279.

Som det basiske kobbersulfat kan man anvende den såkalte vanlige Bordeaux-blanding, eller en av de basiske kobbersulfatsammen-setninger som er beskrevet i britisk patent nr. 1.080.738. Disse siste sammensetninger kan fremstilles ved å omsette kobbersulfat med alkalihydroksyd og fosforsyre eller salter av denne syre, og blant de oppnådde produkter har det vist seg at man får et spesielt effektivt, basisk kobbersulfat når man anvender utgangsforbindelsene i et molart forhold på 1:1,4-1,5:0,002-0,1. Det ovennevnte forhold gjelder de tilfeller hvor mari anvender trialkalifosfater, og at når man anvender fosforsyre, alkalidihydrogenfosfater eller alkalimono-hydrogenfosfater, så er det fordelaktig å anvende mer alkalihydroksyd som kan nøytralisere fosforsyren eller dens salter. Det således

fremstilte basiske kobbersulfat er et blåaktig hvitt, fint pulver,

og består i alt vesentlig av en forbindelse me.u formelen Cu^(OH)^ SO^pI-^O, samt en mindre mengde basisk kobberf os f at, og førstnevnte forbindelse har følgende gitteravstander:

6,95 Å (meget sterk)

3,47 Å (medium)

2,70 Å (medium)

2,62 Å (medium)

2,42 Å (medium)

2,33 Å (medium)

2,2 6 Å (medium

2,02 Å (medium)

1,99 Å (svak)

1,54 A (medium)

og har vanligvis denne sammensetning:

Cu : 51-57 vekt-°a

SO, : 7-21 vekt-!

P<0>4 : 0,15- 9 vekt-%

OH : 22-26 vekt-1

H20 : 2- 4 vekt-1

Dette basiske kobbersulfat har en Bordeaux-indeks på 0,272, hvilket

er langt lavere enn 0,662, som man finner hos det velkjente basiske kobbersulfat av brochantit-typen. Man har funnet at dette basiske kobbersulfat viser n bemerkelsesverdig ster<1>." antigroingef f ekt, når det anvendes sammen med de and^f ovennevnte to komponenter.

Vektforholdet mellom 2-amino-3-klor-l,4-naftokinon, kobberforbindelsen og den organiske tinnforbindelse, er som nevnt. 2-4:2-4: 1-8, men den beste synergistiske effekt oppnås i de tilfeller hvor man enten anvender omtrent like deler av alle bestanddeler eller et svakt overskudd av kobberforbindelsen og den organiske tinnforbindelse. Den synergistiske effekt av de tre bestanddeler fremgår av forsøkene 1 til 3 nedenfor. Det er underforstått at antigromalingen ifølge foreliggende oppfinnelse også kan tilsettes andre antigroingsmidler.

I ethvert tilfelle oppnår man tilstrekkelig antigroingseffekt når man anvender fra 5 til 30 vekt-! av de tre hovedbestanddeler i forhold til den totale vekt av malingen.

De tre hovedbestanddeler ifølge foreliggende oppfinnelse kan foreligge oppløst eller dispergert i egnede bærere. Disse bærere omfatter vanligvis bindemidler, pigmenter, sikkativ, oppløsnings-midler etc. Når det gjelder bindemidler som kan anvendes i foreliggende oppfinnelse, kan man med fordel anvende forskjellige kokte oljer (f.eks. linolje, treolje etc), forskjellige syntetiske harpikser (f.eks. polyvinylharpikser, alkydharpikser, akrylharpikser, polyuretanharpikser etc)r naturlige harpikser (f.eks. kolofonium, kumaron, shellac etc.), syntetisk gummi, klorert gummi, butylgummi, fenolbaserte fernisser, tjære, etc. Et foretrukket bindemiddel er en kombinasjon av kolofonium og syntetiske harpikser (f.eks. poly-akrylsyreester, polyakrylsyre, polyvinylklorid, akrylsyreester-vinylklorid-kopolymer, akrylsyreester-vinylacetat-kopolymer, vinyl-klorid-vinylacetat-kopolymer etc). Den foretrukne mengde av kolofonium ligger i området fra 5 til 20 vekt-! av den totale maling,

og mengden av anvendte harpikser varierer også fra 5 til 20 vekt-!

av malingens vekt, men det er foretrukket å anvende fra en halv til én del kolofonium til én del syntetisk harpiks. De foreliggende antigromalinger kan påføres på vanlig måte som f.eks. ved sprøyting, påstrykning, dypping, etc.

Antigromalingene ifølge foreliggende oppfinnelse kan også anvendes til å forhindre tilgroing av ledninger i vannkraftverk. Ettersom alle effektive ingredienser er løselige i organiske løsnings-midler, gir foreliggende antigromalinger en glatt overflate, noe som gjør det lett å behandle fiskegarn, tauverk, kultiveringsutstyr etc.

De følgende forsøk og eksempler er kun angitt for å illu-strere forbindelsen. Man kan utføre mange forandringer med hensyn til bindemidler, pigmenter, sikkativer, oppløsningsmidler, plast-materialer etc, uten at dette forandrer den prinsipielle sammensetning på antigroingsmalinger ifølge foreliggende oppfinnelse.

I de etterfølgende forsøk og eksempler er alle prosentsatser angitt på vektbasis.

Forsøk 1.

Antigromalinger- ble fremstilt med den nedenfor angitte sammensetning. Hver av malingene ble påført fiskegarn, disse ble så

tørket og deretter nedsenket i sjøvann i mars ved Hamashima, Mie-området i Japan.

Etter et forutbestemt tidsrom ble graden av tilvekst på

garnene observert.

Resultatene er angitt'i Tabell 1. Sammensetning: Aktiv ingrediens (variabel) 6! Kolofonium 15 % Polyvinylklorid $%'■'■' Metylisobutylketon 37!

Toluen 37!

En vandig løsning av 50 g trinatriumfosfat (NajPO^.12 H^O)

i 880 ml vann ble samtidig tilsatt en vandig løsning av 1,1 kg kobbersulfat (CuS04.5H20) i 4,95 1 vann, og 4,95 1 av en 1,3 N-natrium-hydroksydløsning under røring i løpet av 25 minutter.

Den resulterende blanding ble rørt i ytterligere 30 minutter, det dannede bunnfall oppsamlet ved filtrering, vasket med vann og så tørket ved 100°C, og som utbytte fikk man 508 g av et fint, blekt pulver.

Forsøk 2

Antigromalinger ble fremstilt ved de nedenfor angitte sammensetninger. Hver åv malingene ble påført jernplater, og disse ble i mars senket i sjøvann ved Hamashima, Mie-området i Japan. Etter et forutbestemt tidsrom ble tilveksten av marine organismer observert, og de oppnådde resultater er oppgitt i Tabell 2.

(1) Sammensetning (trekomponentsystem)

det samme som ble anvendt i forsøk 1. (2) Sammensetning (tokomponentsystem)

(3) Kommersiell maling I

Stålskipbunnmaling nr. 2 type1 4

(Japansk industriell standard K5631 ) •. <:>

som inneholder som fast komponent en kobber-f orbindelse. i en mengde på mer enn 34°a, beregnet som kobberoksyd.

(4) Kommersiell maling II

Stålskipbunnmaling nr. 2

(Japansk industriell standard K5634)

som inneholder som faste komponenter polyvinylklorid og en kobberforbindelse som utgjør mer enn 36%,beregnet som kobberoksyd.

Forsøk 3

En antigromaling med den nedenforstående sammensetning ble påstrøket en jernplate (400 x 400 x 3 mm) og deretter tørket.

Den behandlede plate ble nedsenket i sjøvann for bedømmelse av anti-gromidlet.

Sammensetning

Det samme som ble anvendt i forsøk 1.

Eksempel 1

Eksempel 2 Eksempel 3 Eksempel 4 Eksempel 5

Eksempel 6

Redegjørelse for sammenligningsforsøk

Begroningshindrende maling ble fremstilt ifølge nedenstående tabell 4. Hver malingtype ble påført på jernplater av størrelsen 30 x 30 cm og de belagte jernplatene ble nedsenket i havvann. Resultatene oppnådd ved forsøket er angitt i tabell 5.

x)} Den tid under hvilken den marine begroningstetthet utgjør 0% av

den testede overflate •

X X1JNår verdi-en av A/B er større enn 1, kan man trekke den slutning at kombinasjonen av de aktuelle bestanddeler oppviser synergistisk effekt.

Av tabell 5 fremgår det at de to trekomponentsystemene 8 og 9 oppviser en synergistisk effekt eller ekte kombinasjonseffekt, dvs. 2,3 - 2,4 ganger større enn den summerte effekt for de enkelte be-standdelene. De tre mulige tokomponentsystemer 5, 6 og 7 viser ingen eller bare liten synergistisk effekt. Hva angår tabell 5, ble den summerte effekt B bestemt på basis av den effektive beskytt-elsestiden for 4,5 % 2-amino-3-klor-l,4-naftokinon (1 måned), for 4,5 % bis-tri-butyltinnoksyd (6 måneder) og for 4,5 % basisk kobbersulfat (1 måned). Den summerte effekt for disse tre bestanddeler ble beregnet som totalsummen av de effektive beskyttelsestidene for de tre ovennevnte bestanddeler. Den summerte effekt for resept 8 er således 8, mens den summerte effekt for resept 9, i hvilken inne-holdet av de tre bestanddeler var blitt redusert, ble beregnet på følgende måte:

Claims

1. Begroningshindrende maling, inneholdende en synergistisk blanding av i og for seg kjente veksthindrende bestanddeler, karakterisert ved at den inneholder: 2-4 vektdeler 2-amino-3-klor-l,4-naftokinon, 2-4 vektdeler basisk kobbersulfat, kobberabietinat, kobbernaftenat eller kobberacetylacetonat, samt 1-8 vektdeler bis-tributyltinnoksyd, tetrabutyldistannoksan-1,3-dioktanoat, tributyltinnkarboksylat, bis-tributyltinnsulfid eller tributyltinnhalogenid.

2. Begroningshindrende maling ifølgi krav 1, karakterisert ved at tributyltinnkarboksylatet er tributyltinnfumarat.

3. Begroningshindrende maling ifølge krav 1, karakterisert ved at tributyltinnhalogenidet er tributyltinnfluorid.