CN102618137B - 绿色环保渔船防污漆及挂板实验方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种绿色环保渔船防污漆，该防污漆的特征在于，所述绿色环保渔船防污漆中挥发性有机化合物(VOC)≤450g/L，苯+甲苯+二甲苯+乙苯质量分数≤25％，铜总质量分数≤25％，并且未主动明确地加入《环境标志产品技术要求船舶防污漆》标准中其他禁用、限用有毒物质。所述绿色环保渔船防污漆采用改性丙烯酸锌树脂、松香、液态双酚A环氧树脂及复合防污剂，体系长期贮存不会产生凝胶现象，并具有良好的抗开裂、抗剥落性能。一种防污漆样板浅海浸泡试验方法，采用密度大于海水的PVC等塑料板材，涂装或不涂装钢、不锈钢、铜及其合金、铝及其合金、钛合金防腐漆或其连接漆，再涂装实验防污漆进行浅海浸泡试验。

Description

绿色环保渔船防污漆及挂板实验方法

技术领域

本发明涉及防污涂料领域，具体涉及一种绿色环保渔船防污漆及其浅海浸泡试验方法。

背景技术

人类从利用开发海洋以来，就面临着海洋生物污损问题。海洋生物污损会增加水下结构自重及水流阻力，从而造成严重的经济损失，甚至会损害结构，引发安全事故。为了安全和利益，常用的做法是涂装海洋防污涂料。

随着各国保护生态环境法规的不断出台、完善，海洋防污涂料的开发已不再像传统型涂料只单纯注重防污性能，发展绿色环保型涂料已经成为涂料行业发展的必然趋势。即将制定的《环境标志产品技术要求船舶防污漆》对于船舶涂料技术的发展、海洋资源的开发、社会的可持续发展起到巨大的促进作用。

从降低防污剂使用量来讲，抛光型丙烯酸酯树脂系防污漆相比传统防污漆具有巨大优势，若应用到渔船上，包含丙烯酸锌聚合物的防污漆具有最佳性价比。

包含丙烯酸锌聚合物的防污漆含有锌盐，在海水中和阳光下，会产生应力，导致附着能力下降，出现裂纹或部分脱落，还需要添加其他树脂、纤维或改变聚合物本身组份来改善性能，保持漆膜的完整性，提供良好的防污能力。2-巯基吡啶氧化物化合物可以防止甲壳生物、海藻等的附着，与氧化亚铜等铜系防污剂共用会提供更佳的防污效果，但包含丙烯酸锌聚合物的防污漆，若同时含有氧化亚铜等铜系防污剂、松香及2-巯基吡啶氧化物化合物，会降低贮存稳定性，防污漆会因不同条件随机性地增稠、反粗、甚至凝胶，典型地例子是市面上没有一款含松香、氧化亚铜、2-巯基吡啶氧化锌的防污漆。硫氰酸亚铜稳定性比氧化亚铜更好，2-巯基吡啶氧化铜比2-巯基吡啶氧化锌更适合与松香复配，长期贮存后不会凝胶，但仍会因条件变化随机性地增稠、反粗。即便添加稀释剂可搅匀再用，涂层也会变得容易开裂，会对长久的防污能力带来影响。

中国专利授权公告号CN1302077C公告了一种基本上不含氧化亚铜和有机锡的防污涂料组合物，其特征在于包含：(A)由含有金属的可聚合的不饱和单体(a1)与不含金属的可自由基聚合的不饱和单体(a2)共聚得到的含金属的共聚物；(B)4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮；(C)2-巯基吡啶氧化物化合物。其提供了一种防污涂料组合物、防污涂膜、以及覆盖了该防污涂膜的海洋船舶、水中构造物和渔具或渔网，它们能减小对环境的污染，显示极好的防污性能，其优点在于，不仅能使涂膜均匀地消耗，还能在长时间内保持涂膜的防污性。

中国专利授权公告号CN1241957C公告了一种含金属单体溶解混合物，包含无机金属化合物与含羧基基团的可自由基引发聚合的单体的反应产物、包括至少一种醇基溶剂的有机溶剂和水，其中水含量为0.01-30重量百分比；将上述溶解混合物中的含金属单体(A)与其它可自由基引发聚合的不饱和单体(B)共聚得到的含金属树脂；使用上述含金属树脂得到的防污涂料组合物；和含有含二价金属的树脂(C)、R1-SH化合物(D)(其中，R1表示有1-30个碳原子的有机基团)和氧化铜(E)的防污涂料组合物。

此外，还有多例发明专利涉及包含丙烯酸锌聚合物的防污漆组合物，或如同CN1302077C所述，只含有有机防污剂，但防污期效与复配了铜系防污剂的还有差距，性能需要进一步增强。或如同CN1241957C所述，含有氧化亚铜，不同时含有松香及2-巯基吡啶氧化物化合物。还有一些专利包含丙烯酸锌聚合物的防污漆组合物，含有松香、氧化亚铜(或硫氰酸亚铜)、2-巯基吡啶氧化铜，要么没解决或未提到该体系会因不同条件随机性地增稠、反粗这一本领域所周知的问题。要么对松香进行改性，如中国专利授权公告号CN1286925C对松香进行甲基硅烷化，进行解决，增加了工艺的复杂性。本申请人在中国专利授权公告号CN101270174B曾述及包含丙烯酰胺的基体树脂在防污漆的应用，通过进一步研究，发现丙烯酰胺改性丙烯酸锌树脂体系可以用于解决上述问题。

综上所述，本发明提供一种绿色环保渔船防污漆，具有良好的防污性能，以及良好的抗开裂、抗剥落性能。该防污漆的特征在于，所述绿色环保渔船防污漆中挥发性有机化合物(VOC)≤450g/L，苯+甲苯+二甲苯+乙苯质量分数≤25％，铜总质量分数≤25％，并且未主动明确地加入《环境标志产品技术要求船舶防污漆》标准中其他禁用、限用有毒物质，仍具有良好的防污性能。该防污漆的特征在于，所述绿色环保渔船防污漆采用丙烯酰胺改性丙烯酸锌树脂、松香、2-巯基吡啶氧化物化合物、铜系防污剂等复合防污剂体系，体系长期贮存后不会出现因不同条件随机性地增稠、反粗这一现象，并具有良好的抗开裂、抗剥落性能。

《GB 5370-2007防污漆样板浅海浸泡试验方法》不方便直观对比不同体系防污漆效果。同时防污漆研究人员发现由于海水环境的复杂性，不同位置的同配方样板往往会呈现不一样的防污效果，因此，从自身研究需要出发，采用悬挂木框、悬挂聚氯乙烯(PVC)等塑料板材进行多配方浅海浸泡试验，使其更具有可比性，但只是针对特定配套体系进行试验。目前各地为贯彻中央“建设资源节约型和环境友好型社会”这一战略任务，相继推出了“万船改造工程”等规划，渔船市场将是木质、钢质、玻璃钢、铝合金以及各种混合结构渔船共存的局面。

为了方便比较不同配套体系效果，本发明提供一种防污漆样板浅海浸泡试验方法，可模拟各种基材表面上应用该渔船防污漆后的表观防污性能、抗开裂性能、抗剥落性能，也可同时对比不同底漆或无底漆时渔船防污漆的表观防污性能、抗开裂性能、抗剥落性能。该浅海浸泡试验方法的特征在于，所述浅海浸泡试验方法采用密度大于海水的PVC塑料板材，涂装或不涂装钢、不锈钢、铜及其合金、铝及其合金、钛合金防腐漆或其连接漆，再涂装本发明的渔船防污漆进行浅海浸泡试验。

发明内容

本发明的目的在于克服包含丙烯酸锌聚合物的防污漆不足之处，同时满足《环境标志产品技术要求船舶防污漆》标准，提供一种绿色环保渔船防污漆，采用丙烯酰胺改性丙烯酸锌树脂、松香、2-巯基吡啶氧化物化合物、铜系防污剂等复合防污剂体系，体系长期贮存后不会出现因不同条件随机性地增稠、反粗这一现象，并具有良好的抗开裂、抗剥落性能。

本发明为了方便比较不同配套体系效果，提供一种防污漆样板浅海浸泡试验方法，采用密度大于海水的PVC塑料板材，涂装或不涂装不同材质表面用底漆或其连接漆，再涂装实验防污漆进行浅海浸泡试验。可模拟各种基材表面上应用该防污漆后的表观防污性能、抗开裂性能、抗剥落性能，也可同时对比不同底漆或无底漆时渔船防污漆的表观防污性能、抗开裂性能、抗剥落性能。为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种绿色环保渔船防污漆，其按重量百分比包含以下组分：

其中所述丙烯酰胺改性丙烯酸锌树脂，重均分子量为2000～20000，由(甲基)丙烯酸锌盐与丙烯酰胺、其他可聚合不饱和单体共聚形成，其重量比为5～8∶1∶3～5。经丙烯酰胺改性后的丙烯酸锌树脂，具有更好的成膜性能。其中所述其他可聚合不饱和单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、马来酸二甲酯、醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈中的一种或多种。

其中所述松香为来源于松树的天然松香，不包含改性后的松香衍生物。添加松香可改进体系性能。

其中所述2-巯基吡啶氧化物化合物为二(2-巯基吡啶-1-氧化物)锌、二(2-巯基吡啶-1-氧化物)铜中的一种。

所述铜系防污剂为铜及其合金粉、氧化亚铜、硫氰酸亚铜、环烷酸铜、无水硫酸铜、无水氯化铜中的一种或多种。

所述其他防污剂为二硫化双(硫羰基二甲胺)、N-二氯氟甲硫基-N，N’-二甲基-N-苯基硫酰二胺、N-二氯氟甲硫基-N-对甲苯基-N’，N’-二甲基硫酰二胺、三氯苯基马来酰亚胺、2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-s-三嗪、1，2-亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锌盐、二甲基二硫代氨基甲酸锌、4，5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-硫氰基甲基硫代苯并噻唑、吡啶三苯基硼烷、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈、盐酸美托嘧啶中的一种或多种。不包含2，4，5，6-四氯间苯二腈、N-(3，4-二氯苯基)-N’，N’-二甲基脲、1，2-亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锰盐等对人致癌的化合物，更加环保。

其中，所述颜料起遮盖作用，并为涂层提供色彩，所述填料起填充作用，并提高涂料在罐内及形成涂层后的性能。该绿色环保渔船防污漆可以不含氧化亚铜，因此可以配成各种颜色。所述颜料为钛白、氧化铁黑、氧化铁红、氧化锌、炭黑、钼铬橙、酞菁蓝、酞菁绿、柠檬黄、甲苯胺红、大红粉、永固红、耐晒黄中的一种；所述填料为碳酸钙、方解石粉、白云石粉、透闪石粉、硅灰石粉、硅藻土、硅微粉、硫酸钡、偏硼酸钡、重晶石粉、硫化锌、立德粉、云母粉、氧化镁、石英粉、滑石粉、珍珠岩粉、高岭土中的一种或多种。由于偏硼酸钡，氧化锌同时具有杀菌作用，特别优选偏硼酸钡，氧化锌，并通过偏硼酸钡替代部分氧化锌，减少锌污染。

其中所述溶剂为二甲苯、丁醇、乙醇、甲乙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、醋酸丁酯中的一种或多种。

其中所述添加剂为润湿分散剂、抗沉降剂、功能助剂中的一种或多种。

所述润湿分散剂为多元羧酸的烷基铵盐溶液如ANTI-TERRA-203、多元胺酰胺的多元羧酸盐溶液如ANTI-TERRA-204、不饱和多元胺酰胺和较低分子量酸性聚酯盐溶液如ANTI-TERRA-U、低分子量不饱和酸性的多元羧酸聚酯加有聚硅氧烷共聚物的溶液如BYK-220S、含颜料亲和基团的高分子嵌段共聚物溶液如DISPERBYK-161、含颜料亲和基团的羟基官能羧酸酯如DISPERBYK-108、含颜料亲和基团的高分子量共聚物的磷酸酯盐如DISPERBYK-145中的一种或多种。

所述抗沉降剂为氢化蓖麻油、有机膨润土、聚酰胺蜡、气相二氧化硅中的一种或多种。

所述功能助剂为液态环氧树脂，环氧值为0.23～0.56mol/100g。常温下为液态，可提高对不同底漆的容忍度。

所述绿色环保渔船防污漆各组分添加次序按防污漆制备正常添加次序，通过常规制备方法制备，如无说明则没有特殊工序。

所述绿色环保渔船防污漆直接涂装在PVC、钢、不锈钢、铜及其合金、铝及其合金、钛合金防腐漆或其连接漆上进行试验。鉴于各种材质表面用防腐漆可以对所涂装材质提供良好保护和PVC材料具优良的几何稳定性并且与各种材质表面用防腐漆附着良好这一前提，在PVC材质上涂装钢、不锈钢、铜及其合金、铝及其合金、钛合金防腐漆或其连接漆可以间接实现绿色环保渔船防污漆在各种材质表面上应用的真实模拟。

因此本发明同时提供一种防污漆样板浅海浸泡试验方法，该浅海浸泡试验方法的特征在于，所述浅海浸泡试验方法采用密度大于海水的PVC板材，涂装或不涂装不同材质表面用底漆或其连接漆。可方便地模拟各种基材表面上应用该防污漆后的表观防污性能、抗开裂性能、抗剥落性能，也可方便地对比不同体系防污漆的表观防污性能、抗开裂性能、抗剥落性能。

所述浅海浸泡试验所采用试验样板长度为800±5mm，宽度为390±5mm，厚度为5±1mm，钻孔直径为20mm，钻孔中心距最近样板边缘各为50mm。附图1为水线试验样板，附图2为水下试验样板，标注单位为mm。

所述试验样板采用直径为6～8mm的尼龙绳、聚乙烯绳、聚丙烯绳、国旗绳中的一种连接固定在试验浮筏上，绳子一端穿过样板钻孔打结固定，一端与浮筏样板悬挂点打结固定，不再采用框架。水线试验样板浸泡深度以样板下边缘距海面距离计算为0.6～0.7m，样板有0.1～0.2m高的部分在海面上，水下试验样板浸泡深度以样板下边缘距海面距离计算在1.0～1.5m之间。该尺寸样板具优良的几何稳定性，在海水潮流发生改变时不会发生缠绕、飘起、互穿等现象。

所述浸泡试验方法包括以下步骤，用于浅海浸泡试验的防污漆样板制备：将PVC板用60～120目砂纸打毛，去除污物；沿长边横向等宽度涂装或不涂装防腐涂料、环氧连接漆的2～5种；干膜厚30±5μm，室温干燥24小时后，纵向涂装3～20种防污涂料；室温干燥24小时后即可进行下步试验。

附图说明

图1水线试验样板尺寸图

图2水下试验样板尺寸图

图3实施例1试验样板

图4是图3的水下试验效果图

图5实施例2试验样板

图6是图5的水下试验效果图

图7实施例3试验样板

图8是图7的水下试验效果图

图9实施例4试验样板

图10是图9的水线试验效果图

图11防污漆按实施例3方法涂装示意图

图12是图11的24月试验结果

图13实施例S1船体涂装图

图14是图13的涂装6月效果图

具体实施方式

以下用下述实施例进一步详述本发明，但本发明范围不受此限制，下文所提比例均为重量百分比。

本发明提供一种绿色环保渔船防污漆，采用丙烯酰胺改性丙烯酸锌树脂、松香、2-巯基吡啶氧化物化合物、铜系防污剂等复合防污剂体系，体系长期贮存后不会出现因不同条件随机性地增稠、反粗这一现象，并具有良好的抗开裂、抗剥落性能。

本发明提供一种渔船防污漆样板浅海浸泡试验方法，可方便地模拟各种基材表面上应用该防污漆后的表观防污性能、抗开裂性能、抗剥落性能，也可方便地对比不同底漆或无底漆体系下渔船防污漆的表观防污性能、抗开裂性能、抗剥落性能。该浅海浸泡试验方法的特征在于，所述浅海浸泡试验方法采用密度大于海水的PVC板材，涂装或不涂装不同材质表面用底漆或其连接漆，再涂装本发明渔船防污漆进行浅海浸泡试验。

所述浸泡试验方法包括以下步骤，用于浅海浸泡试验的防污漆样板制备：将PVC板用60～120目砂纸打毛，去除污物；沿长边横向等宽度涂装或不涂装EP501环氧防腐涂料(钢、钛合金表面用)、EP502环氧防腐涂料(钢表面用)、EP511环氧防腐涂料(不锈钢、铜合金表面用)、EP506环氧防腐涂料(铝合金表面用)、EP507环氧连接漆的2～5种；干膜厚30±5μm，室温干燥24小时后，纵向涂装3～20种防污涂料；室温干燥24小时后即可包装寄送，七天后于榆林港开始浅海浸泡试验。上述环氧防腐涂料及环氧连接漆为本申请人产品，但不限于本申请人产品。

防污性能测试：按GB/T6822进行防污性能评价。

实施例1：本发明的渔船防污漆样板浅海浸泡试验方法

所述浅海浸泡试验试验样板采用PVC板材，长度为800mm，宽度为390mm，厚度为5mm，钻孔直径为20mm，如附图3，分别沿长边横向等宽度涂装4种不同材质表面防腐漆、环氧连接漆及留白，室温干燥24小时后，如附图4纵向涂装6防污涂料及留白，并采用直径为8mm的聚乙烯绳穿过钻孔打结固定，干燥后24小时后进行浅海浸泡试验(水下试验)。

实施例2：本发明的渔船防污漆样板浅海浸泡试验方法

所述浅海浸泡试验试验样板采用PVC板材，长度为800mm，宽度为390mm，厚度为5mm，钻孔直径为20mm，如附图5，分别沿长边横向等宽度涂装2种不同材质表面防腐漆及留白，沿长边横向等宽度涂装20种防污涂料及对比涂料(附图6)，并采用直径为8mm的聚乙烯绳穿过钻孔打结固定，干燥后24小时后进行浅海浸泡试验(水下试验)。

实施例3：本发明的渔船防污漆样板浅海浸泡试验方法

所述浅海浸泡试验试验样板采用PVC板材，长度为800mm，宽度为390mm，厚度为5mm，钻孔直径为20mm，附图7，分别沿长边横向等宽度涂装2种不同材质表面防腐漆及留白，室温干燥24小时后，纵向涂装16种防污涂料，左右上角留白(附图8)，并采用直径为8mm的聚乙烯绳穿过钻孔打结固定，干燥后24小时后进行浅海浸泡试验(水下试验)。

实施例4：本发明的渔船防污漆样板浅海浸泡试验方法

所述浅海浸泡试验试验样板采用PVC板材，长度为800mm，宽度为390mm，厚度为5mm，钻孔直径为20mm，如附图9，分别沿长边横向等宽度涂装4种不同材质表面防腐漆、环氧连接漆及留白，室温干燥24小时后，纵向涂装4种防污涂料(附图10)，并采用直径为6mm的聚丙烯绳穿过钻孔打结固定，干燥后24小时后进行浅海浸泡试验(水线试验)。

实施例5：本发明的丙烯酰胺改性丙烯酸锌树脂制备方案

在配备有搅拌、冷凝装置、滴液装置、温度计的反应器中，在搅拌下加入33％二甲苯和5％丙二醇单甲醚，在滴液装置中加入4％甲基丙烯酸甲脂、3％丙烯酰胺、11％丙烯酸乙酯、24％丙烯酸锌、15％丙二醇单甲醚、4％过氧化苯甲酰，搅拌混匀，制成单体溶液。持续搅拌，升温至105℃并保持，滴加制成的单体溶液，控制滴加速度，3h滴完，补加1％过氧化苯甲酰，控制温度在105℃，恒温2h，冷却即得改性丙烯酸锌树脂。树脂水白色，透明，GPC法测其重均分子量为2000～20000。

实施例6：本发明的丙烯酰胺改性丙烯酸锌树脂制备方案

在配备有搅拌、冷凝装置、滴液装置、温度计的反应器中，在搅拌下加入33％二甲苯和5％丙二醇单甲醚，在滴液装置中加入5％丙烯酸甲氧基乙酯、4％丙烯酰胺、13％丙烯酸乙酯、20％甲基丙烯酸锌、15％丙二醇单甲醚、4％过氧化苯甲酰，搅拌混匀，制成单体溶液。持续搅拌，升温至105℃并保持，滴加制成的单体溶液，控制滴加速度，3h滴完，补加1％过氧化苯甲酰，控制温度在105℃，恒温2h，冷却即得改性丙烯酸锌树脂。树脂水白色，透明，GPC法测其重均分子量为2000～20000。

实施例7：本发明的绿色环保渔船防污漆技术方案

实施例A1：13％的实施例5制备的丙烯酰胺改性丙烯酸锌树脂、10％的实施例6制备的丙烯酰胺改性丙烯酸锌树脂、8％的松香、5％的吡啶硫酮铜、32％的硫氰酸亚铜、5％的无水硫酸铜、5％的氧化锌、1％的偏硼酸钡、1％的酞青绿、4％的滑石粉、8％的二甲苯、4％的丙二醇单甲醚、1％的有机膨润土、1％的润湿分散剂ANTI--203、2％的E44环氧树脂(环氧值为0.41～0.47mo l/100g)。所述绿色环保渔船防污漆中挥发性有机化合物(VOC)＜450g/L，苯+甲苯+二甲苯+乙苯质量分数＜20％，铜总质量分数＜25％。

对比实施例B1：23％的丙烯酸锌树脂溶液(固含量45％)、2％的氯化石蜡52#、8％的松香、5％的吡啶硫酮铜、37％的硫氰酸亚铜、6％的氧化锌、1％的酞青绿、4％的滑石粉、8％的二甲苯、4％的丙二醇单甲醚、1％的有机膨润土、1％的润湿分散剂ANTI--203。

实施例8：本发明的绿色环保渔船防污漆技术方案

实施例A2：11％的实施例5制备的丙烯酰胺改性丙烯酸锌树脂、9％的实施例6制备的丙烯酰胺改性丙烯酸锌树脂、10％的松香、5％的吡啶硫酮铜、1％的无水硫酸铜、14％的氧化亚铜、5％的氧化锌、15％的偏硼酸钡、3％的氧化铁红、3％的滑石粉、10％的二甲苯、4％的甲基异丁基酮、2％的有机膨润土、1％的润湿分散剂ANTI--203、7％的E42环氧树脂(环氧值为0.38～0.45mol/100g)。所述绿色环保渔船防污漆中挥发性有机化合物(VOC)＜450g/L，苯+甲苯+二甲苯+乙苯质量分数＜20％，铜总质量分数＜20％。

对比实施例B2：20％的丙烯酸锌树脂溶液(固含量45％)、7％的氯化石蜡52#、10％的松香、5％的吡啶硫酮铜、15％的氧化亚铜、20％的氧化锌、3％的氧化铁红、3％的滑石粉、10％的二甲苯、4％的甲基异丁基酮、1％的润湿分散剂ANTI--203、2％的有机膨润土。

实施例9：本发明的绿色环保渔船防污漆技术方案

实施例A3：9％的实施例5制备的丙烯酰胺改性丙烯酸锌树脂、11％的实施例6制备的丙烯酰胺改性丙烯酸锌树脂、10％的松香、5％的吡啶硫酮铜、32％的硫氰酸亚铜、5％的无水硫酸铜、5％的4，5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2％的氧化锌、4％的偏硼酸钡、1％的酞青绿、1％的滑石粉、8％的二甲苯、2％的丁醇、1％的有机膨润土、1％的润湿分散剂ANTI--203、3％的E51环氧树脂(环氧值为0.48～0.54mol/100g)。所述绿色环保渔船防污漆中挥发性有机化合物(VOC)＜450g/L，苯+甲苯+二甲苯+乙苯质量分数＜20％，铜总质量分数＜25％。

对比实施例B3：20％的丙烯酸锌树脂溶液(固含量45％)、3％的氯化石蜡52#、10％的松香、5％的吡啶硫酮铜、37％的硫氰酸亚铜、5％的4，5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、6％的氧化锌、1％的酞青绿、1％的滑石粉、8％的二甲苯、2％的丁醇、1％的有机膨润土、1％的润湿分散剂ANTI--203。

实施例10：本发明的绿色环保渔船防污漆技术方案

实施例A4：10％的实施例5制备的丙烯酰胺改性丙烯酸锌树脂、10％的实施例6制备的丙烯酰胺改性丙烯酸锌树脂、10％的松香、5％的吡啶硫酮铜、2％的无水氯化铜、18％的氧化亚铜、5％的4，5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、15％的氧化锌、4％的偏硼酸钡、3％的氧化铁红、3％的滑石粉、8％的二甲苯、2％的丁醇、2％的有机膨润土、1％的润湿分散剂ANTI--203、2％的E51环氧树脂(环氧值为0.48～0.54mol/100g)。所述绿色环保渔船防污漆中挥发性有机化合物(VOC)＜450g/L，苯+甲苯+二甲苯+乙苯质量分数＜20％，铜总质量分数＜20％。

对比实施例B4：20％的丙烯酸锌树脂溶液(固含量45％)、2％的氯化石蜡52#、10％的松香、5％的吡啶硫酮铜、20％的氧化亚铜、5％的4，5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、19％的氧化锌、3％的氧化铁红、3％的滑石粉、8％的二甲苯、2％的丁醇、1％的润湿分散剂ANTI--203、2％的有机膨润土。

实施例11：本发明的绿色环保渔船防污漆技术方案

实施例A5：12％的实施例5制备的丙烯酰胺改性丙烯酸锌树脂、18％的实施例6制备的丙烯酰胺改性丙烯酸锌树脂、5％的松香、5％的吡啶硫酮铜、15％的氧化亚铜、5％的2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-s-三嗪、15％的氧化锌、2％的偏硼酸钡、1％钛白、1％的滑石粉、10％的二甲苯、1％的有机膨润土、1％的润湿分散剂ANTI--203、9％的E42环氧树脂(环氧值为0.38～0.45mol/100g)。所述绿色环保渔船防污漆中挥发性有机化合物(VOC)＜450g/L，苯+甲苯+二甲苯+乙苯质量分数＜25％，铜总质量分数＜20％。

对比实施例B5：30％的丙烯酸锌树脂溶液(固含量45％)、9％的氯化石蜡52#、5％的松香、5％的吡啶硫酮铜、15％的氧化亚铜、5％的2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-s-三嗪、17％的氧化锌、1％钛白、1％的滑石粉、10％的二甲苯、1％的有机膨润土、1％的润湿分散剂ANTI--203。

实施例12：本发明的绿色环保渔船防污漆技术方案

实施例A6：15％的实施例5制备的丙烯酰胺改性丙烯酸锌树脂、12％的实施例6制备的丙烯酰胺改性丙烯酸锌树脂、10％的松香、10％的吡啶硫酮锌、8％的硫氰酸亚铜、5％的4，5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5％的氧化锌、15％的偏硼酸钡、1％钛白、2％的硅微粉、10％的二甲苯、1％的有机膨润土、1％的润湿分散剂ANTI--203、5％的E42环氧树脂(环氧值为0.38～0.45mol/100g)。所述绿色环保渔船防污漆中挥发性有机化合物(VOC)＜450g/L，苯+甲苯+二甲苯+乙苯质量分数＜20％，铜总质量分数＜10％。

对比实施例B6：27％的丙烯酸锌树脂溶液(固含量45％)、5％的氯化石蜡52#、10％的松香、10％的吡啶硫酮锌、8％的硫氰酸亚铜、5％的4，5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、20％的氧化锌、1％钛白、2％的硅微粉、10％的二甲苯、1％的润湿分散剂ANTI--203、1％的有机膨润土。

本发明的绿色环保渔船防污漆实施方案及对比试验的防污漆样品密封后，仓库内保存12个月后，搅拌均匀后使用，按实施例3的方法进行浅海浸泡试验。涂装方式(附图11)及24个月的试验结果(附图12)见图。

	开罐状态	粘度变化值	性能评定	开裂/剥落情况
					A1	无明显的沉降	≤15％	良好，未长生物	不开裂不剥落
B1	略有沉降，用力搅匀	≥25％	失效，长满石灰虫	不开裂不剥落
					A2	略有沉降，轻松搅匀	≤25％	良好，未长生物	不开裂不剥落
B2	沉降明显，用力搅匀	≥40％	失效，95％石灰虫	开裂不剥落
					A3	无明显的沉降	≤15％	良好，未长生物	不开裂不剥落
B3	略有沉降，用力搅匀	≥25％	失效，长满石灰虫	不开裂不剥落
					A4	略有沉降，轻松搅匀	≤25％	良好，未长生物	不开裂不剥落
B4	沉降明显，反粗	≥40％	脱落，长满石灰虫	开裂剥落
					A5	无明显的沉降	≤15％	良好，20％石灰虫	不开裂不剥落
B5	略有沉降，用力搅匀	≥25％	脱落，长满石灰虫	开裂剥落
					A6	无明显的沉降	≤15％	良好，未长生物	不开裂不剥落
B6	略有沉降，用力搅匀	≥25％	脱落，长满石灰虫	开裂剥落

注：A5所生长石灰虫为旁边对比试验影响，不应计入，结论为良好。

所述绿色环保渔船防污漆实施例采用丙烯酰胺改性丙烯酸锌树脂、松香、2-巯基吡啶氧化物化合物、铜系防污剂等复合防污剂体系，体系长期贮存后不会出现因不同条件随机性地增稠、反粗这一现象，并具有良好的抗开裂、抗剥落性能。对比实施例B1，B2，B3，B4，B5，B6因漆膜状态不佳过早失效。

所述绿色环保渔船防污漆具有抛光性能，防污漆效果与膜厚相关，可以根据防污预期，选择涂装道数，减少费用而取得理想防污效果。

所述绿色环保渔船防污漆贮存后长期贮存后不会出现因不同条件随机性地增稠、反粗这一现象，不会影响到防污效果，可以进一步通过应用实例进行阐述。

实施例13：本发明的绿色环保渔船防污漆技术方案

实施例S1：2010年7月16日生产绿色环保渔船防污漆BP205(蓝)发往三亚用户使用，由于船主临时选择了其他颜色，该漆便贮存在三亚仓库内，10个月后有船主选择该漆，2011年6月17日在潮汐期间船主进行了批滩涂装，表面清洁后滚涂一道(附图13)。2011年12月18日造侧倾检查，涂层不开裂、不剥落、防污效果良好(附图14)。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (7)

1.一种绿色环保渔船防污漆，其特征在于，它主要由丙烯酰胺改性丙烯酸锌树脂、松香、2-巯基吡啶氧化物化合物、铜系防污剂组成，该体系同时包含其他防污剂、颜料和填料、溶剂、添加剂，所述各组分百分比为：

所述丙烯酰胺改性丙烯酸锌树脂重均分子量为2000～20000，由丙烯酸锌盐或甲基丙烯酸锌盐与丙烯酰胺、其他可聚合不饱和单体共聚形成，其重量比为5～8：1：3～5；

所述其他可聚合不饱和单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、马来酸二甲酯、醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的渔船防污漆，其特征在于，所述松香为来源于松树的天然松香；

所述2-巯基吡啶氧化物化合物为二(2-巯基吡啶-1-氧化物)锌、二(2-巯基吡啶-1-氧化物)铜中的一种；

所述铜系防污剂为铜及其合金粉、氧化亚铜、硫氰酸亚铜、环烷酸铜、无水硫酸铜、无水氯化铜中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的渔船防污漆，其特征在于，所述其他防污剂为二硫化双(硫羰基二甲胺)、N-二氯氟甲硫基-N,N-二甲基-N-苯基硫酰二胺、N-二氯氟甲硫基-N-对甲苯基-N,N-二甲基硫酰二胺、三氯苯基马来酰亚胺、2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-s-三嗪、1,2-亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锌盐、二甲基二硫代氨基甲酸锌、4,5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-硫氰基甲基硫代苯并噻唑、吡啶三苯基硼烷、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈、盐酸美托嘧啶中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的渔船防污漆，其特征在于，所述颜料为钛白、氧化铁黑、氧化铁红、氧化锌、炭黑、钼铬橙、酞菁蓝、酞菁绿、柠檬黄、甲苯胺红、大红粉、永固红、耐晒黄中的一种；

所述填料为碳酸钙、方解石粉、白云石粉、透闪石粉、硅灰石粉、硅藻土、硅微粉、硫酸钡、偏硼酸钡、重晶石粉、硫化锌、立德粉、云母粉、氧化镁、石英粉、滑石粉、珍珠岩粉、高岭土中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的渔船防污漆，所述颜料是氧化锌，填料是偏硼酸钡。

6.根据权利要求1所述的防污漆，其特征在于，所述添加剂为润湿分散剂、抗沉降剂、功能助剂中的一种或多种：

所述润湿分散剂为多元羧酸的烷基铵盐溶液ANTI-TERRA-203、多元胺酰胺的多元羧酸盐溶液ANTI-TERRA-204、不饱和多元胺酰胺和较低分子量酸性聚酯盐溶液ANTI-TERRA-U、低分子量不饱和酸性的多元羧酸聚酯加有聚硅氧烷共聚物的溶液BYK-220S、含颜料亲和基团的高分子嵌段共聚物溶液DISPERBYK-161、含颜料亲和基团的羟基官能羧酸酯DISPERBYK-108、含颜料亲和基团的高分子量共聚物的磷酸酯盐DISPERBYK-145中的一种或多种；

所述抗沉降剂为氢化蓖麻油、有机膨润土、聚酰胺蜡、气相二氧化硅中的一种或多种；

所述功能助剂为液态环氧树脂，环氧值为0.23～0.56mol/100g。

7.根据权利要求1所述的防污漆，其特征在于，所述溶剂为二甲苯、丁醇、乙醇、甲乙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、醋酸丁酯中的一种或多种。