CN105176274B

CN105176274B - 一种铝合金艇用含铜防污涂料组合物

Info

Publication number: CN105176274B
Application number: CN201510191570.8A
Authority: CN
Inventors: 陈绍平; 苏然; 王晓; 李天翔; 徐金文
Original assignee: Marine Chemical Research Institute Co Ltd
Current assignee: Marine Chemical Research Institute Co Ltd
Priority date: 2015-04-22
Filing date: 2015-04-22
Publication date: 2018-02-06
Anticipated expiration: 2035-04-22
Also published as: CN105176274A

Abstract

本发明涉及防污涂料领域，具体涉及一种铝合金艇用含铜防污涂料组合物。本发明的目的在于解决含铜自抛光防污涂料不能用于铝合金艇这一问题，同时满足《HJ2512‑2012环境标志产品技术要求船舶防污漆》标准，提供一种绿色环保的铝合金艇用含铜防污涂料组合物，采用丙烯酰胺改性丙烯酸锌树脂及铜系防污剂、有机防污剂复合防污剂体系。

Description

一种铝合金艇用含铜防污涂料组合物

技术领域

本发明涉及防污涂料领域，具体涉及一种铝合金艇用含铜防污涂料组合物。

背景技术

5083铝合金属于Al-Mg-Si系合金,耐蚀性好，焊接性优良，冷加工性较好，并具有中等强度，使用范围广泛,业已成为船舶、游艇的专用防锈铝材。但是5083铝合金在海水中同样会发生明显的腐蚀(主要已点蚀为主)，从而影响铝合金艇的使用寿命。铝合金艇艇体除了受到海水腐蚀外，还会受到海洋生物污损影响，增加燃油消耗，缩短维修周期。因此，铝合金艇在实际应用中表面需要涂刷防腐蚀涂料和防污涂料。

随着各国保护生态环境法规的不断出台、完善，海洋防污涂料的开发已不再像传统型涂料只单纯注重防污性能，发展绿色环保型涂料已经成为涂料行业发展的必然趋势。我国制定的《HJ2512-2012环境标志产品技术要求船舶防污漆》对于船舶涂料技术的发展、海洋资源的开发、社会的可持续发展起到巨大的促进作用。

铝质基材对涂层配套体系的选择有着特殊的要求，防污漆毒性不能过大，不污染环境，不能含铜等重金属离子。曹京宜等在《舰船铝合金基材防腐蚀表面处理技术综述》有详细论述。

Jones，Lamtec对含铜涂层在防腐涂层破损后发生的电化学腐蚀情况进行了分析，其原理见图1，因此含铜防污涂料是不能用于铝合金艇的。但是海水中是含有一定铜离子的，如果在海水中5083铝合金的点蚀危害远大于铜离子引起的电化学腐蚀，那么含铜量较小的无水硫酸铜、硫氰酸亚铜、吡啶硫酮铜等应该可用于铝合金游艇用防污涂料，对此进行了试验，发现目前的自抛光体系无法达到目的。于雪艳等《无氧化亚铜自抛光防污涂料的研制》也因同样原因未提及无水硫酸铜、硫氰酸亚铜等可用于自抛光体系的铝合金艇用防污涂料。

CN103436171A,CN103805028A公开了可以用于船舶的防污涂料，但其采用不溶于水的树脂作为防污涂料基料树脂，只能通过松香在海水的溶解来释放其防污涂料内部防污剂。而松香含有羧基，对电化学反应有促进作用，不能用于铝合金艇。

但是，在随后的试验中，我们发现，经过我们合成的丙烯酰胺改性丙烯酸锌树脂的含铜自抛光防污涂料不含松香，其铜离子渗出率(稳定状态)在10μg/cm²/d以下时，可以用于铝合金表面不会腐蚀。《铝壳舰船用防污涂层的性能评价》(穆振军，《中国涂料》，2008年05期)中明确提出硫氰酸亚铜类防污涂料会对铝合金基体的腐蚀有加速作用，本发明树脂中的酰胺基基团防止了其加速作用。

发明内容

本发明的目的在于解决含铜自抛光防污涂料不能用于铝合金艇这一问题，同时满足《HJ2512-2012环境标志产品技术要求船舶防污漆》标准，提供一种绿色环保的铝合金艇用含铜防污涂料组合物，采用丙烯酰胺改性丙烯酸锌树脂及铜系防污剂、有机防污剂复合防污剂体系。

一种铝合金艇用含铜防污涂料组合物，其按重量百分比包含以下组分：

其中所述丙烯酰胺改性丙烯酸锌树脂，选自ZL201210095881.0。

所述铜系防污剂为吡啶硫酮铜、硫氰酸亚铜、环烷酸铜、无水硫酸铜、无水氯化铜中的一种或多种。

所述有机防污剂为二硫化双(硫羰基二甲胺)、N-二氯氟甲硫基-N,N'-二甲基-N-苯基硫酰二胺、N-二氯氟甲硫基-N-对甲苯基-N',N'-二甲基硫酰二胺、三氯苯基马来酰亚胺、2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-s-三嗪、1,2-亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锌盐、二甲基二硫代氨基甲酸锌、4,5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-硫氰基甲基硫代苯并噻唑、吡啶三苯基硼烷、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈、盐酸美托嘧啶中的一种或多种。

其中，所述颜料起遮盖作用，并为涂层提供色彩，所述填料起填充作用，并提高涂料在罐内及形成涂层后的性能。该铝合金艇用含铜防污涂料组合物不含氧化亚铜，因此可以配成各种颜色。所述颜料为钛白、氧化铁黑、氧化铁红、氧化锌、炭黑、钼铬橙、酞菁蓝、酞菁绿、柠檬黄、甲苯胺红、大红粉、永固红、耐晒黄中的一种；所述填料为碳酸钙、方解石粉、白云石粉、透闪石粉、硅灰石粉、硅藻土、硅微粉、硫酸钡、偏硼酸钡、重晶石粉、硫化锌、立德粉、云母粉、氧化镁、石英粉、滑石粉、珍珠岩粉、高岭土中的一种或多种。

其中所述溶剂为二甲苯、丁醇、乙醇、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、醋酸丁酯中的一种或多种。

其中所述添加剂为润湿分散剂、抗沉降剂中的一种或多种。

所述润湿分散剂为多元羧酸的烷基铵盐溶液如ANTI-TERRA-203、多元胺酰胺的多元羧酸盐溶液如ANTI-TERRA-204、不饱和多元胺酰胺和较低分子量酸性聚酯盐溶液如ANTI-TERRA-U、低分子量不饱和酸性的多元羧酸聚酯加有聚硅氧烷共聚物的溶液如BYK-220S、含颜料亲和基团的高分子嵌段共聚物溶液如DISPERBYK-161、含颜料亲和基团的羟基官能羧酸酯如DISPERBYK-108、含颜料亲和基团的高分子量共聚物的磷酸酯盐如DISPERBYK-145中的一种或多种。

所述抗沉降剂为氢化蓖麻油、有机膨润土、聚酰胺蜡、气相二氧化硅中的一种或多种。

所述铝合金艇用含铜防污涂料组合物各组分添加次序按防污漆制备正常添加次序，通过常规制备方法制备，如无说明则没有特殊工序。

附图说明

图1为含铜涂层在防腐涂层破损后铝板上电化学腐蚀原理图。

图2为所述含铜防污涂料组合物铜离子渗出率图。

具体实施方式

以下用下述实施例进一步详述本发明，但本发明范围不受此限制，下文所提比例均为重量百分比。

本发明提供一种含铜防污涂料组合物，采用丙烯酰胺改性丙烯酸锌树脂及铜系防污剂、有机防污剂复合防污剂体系，能用于铝合金艇。

防污性能测试：按GB/T6822进行防污性能评价。

实施例1：选自ZL201210095881.0

在配备有搅拌、冷凝装置、滴液装置、温度计的反应器中，在搅拌下加入33％二甲苯和5％丙二醇单甲醚，在滴液装置中加入4％甲基丙烯酸甲脂、3％丙烯酰胺、11％丙烯酸乙酯、24％丙烯酸锌、15％丙二醇单甲醚、4％过氧化苯甲酰，搅拌混匀，制成单体溶液。持续搅拌，升温至105℃并保持，滴加制成的单体溶液，控制滴加速度，3h滴完，补加1％过氧化苯甲酰，控制温度在105℃,恒温2h，冷却即得改性丙烯酸锌树脂。树脂水白色，透明，GPC法测其重均分子量为2000～20000。

实施例2：选自ZL201210095881.0

在配备有搅拌、冷凝装置、滴液装置、温度计的反应器中，在搅拌下加入33％二甲苯和5％丙二醇单甲醚，在滴液装置中加入5％丙烯酸甲氧基乙酯、4％丙烯酰胺、13％丙烯酸乙酯、20％甲基丙烯酸锌、15％丙二醇单甲醚、4％过氧化苯甲酰，搅拌混匀，制成单体溶液。持续搅拌，升温至105℃并保持，滴加制成的单体溶液，控制滴加速度，3h滴完，补加1％过氧化苯甲酰，控制温度在105℃,恒温2h，冷却即得改性丙烯酸锌树脂。树脂水白色，透明，GPC法测其重均分子量为2000～20000。

实施例3：本发明的含铜防污涂料组合物技术方案

实施例A1：35％的实施例1制备的丙烯酰胺改性丙烯酸锌树脂、5％的吡啶硫酮铜、30％的硫氰酸亚铜、5％的无水硫酸铜、10％的4,5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5％的氧化锌、1％的酞青绿、2％的滑石粉、3％的二甲苯、2％丙二醇单甲醚、1％的有机膨润土、1％的润湿分散剂所述绿色环保渔船防污漆中挥发性有机化合物(VOC)＜350g/L，苯+甲苯+二甲苯+乙苯质量分数＜20％，铜离子渗出率(稳定状态)在10μg/cm²/d以下。

对比实施例B1：35％的市售丙烯酸锌树脂溶液(固含量45％)、5％的吡啶硫酮铜、30％的硫氰酸亚铜、5％的无水硫酸铜、10％的4,5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5％的氧化锌、1％的酞青绿、2％的滑石粉、3％的二甲苯、2％丙二醇单甲醚、1％的有机膨润土、1％的润湿分散剂

对比实施例C2：25％的实施例1制备的丙烯酰胺改性丙烯酸锌树脂、10％的松香、5％的吡啶硫酮铜、30％的硫氰酸亚铜、5％的无水硫酸铜、10％的4,5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5％的氧化锌、1％的酞青绿、2％的滑石粉、3％的二甲苯、2％丙二醇单甲醚、1％的有机膨润土、1％的润湿分散剂

实施例4：本发明的含铜防污涂料组合物技术方案

实施例A2：30％的实施例2制备的丙烯酰胺改性丙烯酸锌树脂、10％的吡啶硫酮铜、30％的硫氰酸亚铜、5％的无水硫酸铜、5％的2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-s-三嗪、5％的氧化锌、1％的高色素炭黑、4％的滑石粉、2％的二甲苯、5％的甲基异丁基酮、2％的有机膨润土、1％的润湿分散剂所述绿色环保渔船防污漆中挥发性有机化合物(VOC)＜300g/L，苯+甲苯+二甲苯+乙苯质量分数＜15％，铜离子渗出率(稳定状态)在10μg/cm²/d以下。

对比实施例B2：30％的丙烯酸锌树脂溶液(固含量45％)、10％的吡啶硫酮铜、30％的氧化亚铜、5％的无水硫酸铜、5％的2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-s-三嗪、5％的氧化锌、1％的高色素炭黑、4％的滑石粉、2％的二甲苯、5％的甲基异丁基酮、2％的有机膨润土、1％的润湿分散剂

对比实施例C2：25％的实施例2制备的丙烯酰胺改性丙烯酸锌树脂、5％的松香、10％的吡啶硫酮铜、30％的硫氰酸亚铜、5％的无水硫酸铜、5％的2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-s-三嗪、5％的氧化锌、1％的高色素炭黑、4％的滑石粉、2％的二甲苯、5％的甲基异丁基酮、2％的有机膨润土、1％的润湿分散剂

试验方案：5083铝合金板用60-120目砂纸打毛，选定铝合金用防腐底漆，刷涂一道，膜厚50微米，自然形成薄涂层或漏涂点，试验防污涂料直接涂在底漆或铝板(砂纸打磨，去除油污)上，刷涂两道，膜厚160微米。

本发明的含铜防污涂料组合物及对比实施例同时进行浅海浸泡试验，12个月的试验结果如下。

	防污效果	漆膜状态	Cu-Al电化学反应	铝合金艇应用
					A1	良好	部分起泡	无	适用
B1	良好	部分起泡	略重	不适用
					C1	良好	部分起泡	轻微	不建议
A2	良好	部分起泡	无	适用
					B2	良好	部分起泡	严重	不适用
C2	良好	部分起泡	很轻微	不建议

所述含铜防污涂料组合物实施例采用丙烯酰胺改性丙烯酸锌树脂、铜系防污剂、有机防污剂复合防污剂体系，未发生Cu-Al电化学反应，产物为正常点蚀产物，适用于铝合金艇。对比实施例B1，B2发生Cu-Al电化学反应，不适用于铝合金艇，对比实施例C1、C2不建议用于铝合金艇。

对所述含铜防污涂料组合物按《ISO 15181-2-2007色漆和清漆防污涂料中杀生物剂渗出率的测定----第2部分：测定萃取液中铜离子浓度来计算铜离子的渗出率》标准进行铜离子渗出率测定，测试结果见图2。铝合金游艇用防污涂料的铜离子渗出率(稳定状态)在10μg/cm²/d以下，这也是硫氰酸亚铜等并未对铝板产生影响的重要原因。

所述含铜防污涂料组合物具有抛光性能，防污漆效果与膜厚相关，可以根据防污预期，选择涂装道数，减少费用而取得理想防污效果。

所述含铜防污涂料组合物用于铝合金艇，可以进一步通过应用实例进行阐述。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种铝合金艇用含铜防污涂料组合物，其特征在于，由以下组分组成：

所述丙烯酰胺改性丙烯酸锌树脂选自ZL201210095881.0合成的丙烯酰胺改性丙烯酸锌树脂，所述铜系防污剂为吡啶硫酮铜、硫氰酸亚铜、环烷酸铜、无水硫酸铜、无水氯化铜中的一种或多种，所述有机防污剂为二硫化双(硫羰基二甲胺)、N-二氯氟甲硫基-N,N'-二甲基-N-苯基硫酰二胺、N-二氯氟甲硫基-N-对甲苯基-N',N'-二甲基硫酰二胺、三氯苯基马来酰亚胺、2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-s-三嗪、1,2-亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锌盐、二甲基二硫代氨基甲酸锌、4,5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-硫氰基甲基硫代苯并噻唑、吡啶三苯基硼烷、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-三氟甲基-1H-吡咯-3-甲腈、盐酸美托嘧啶中的一种或多种，所述添加剂为润湿分散剂、抗沉降剂中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的铝合金艇用含铜防污涂料组合物，其特征在于，所述颜料为钛白、氧化铁黑、氧化铁红、氧化锌、炭黑、钼铬橙、酞菁蓝、酞菁绿、柠檬黄、甲苯胺红、大红粉、永固红、耐晒黄中的一种。

3.根据权利要求1所述的铝合金艇用含铜防污涂料组合物，其特征在于，所述填料为碳酸钙、方解石粉、白云石粉、透闪石粉、硅灰石粉、硅藻土、硅微粉、硫酸钡、偏硼酸钡、重晶石粉、硫化锌、立德粉、云母粉、氧化镁、石英粉、滑石粉、珍珠岩粉、高岭土中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的铝合金艇用含铜防污涂料组合物，其特征在于，所述溶剂为二甲苯、丁醇、乙醇、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、醋酸丁酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的铝合金艇用含铜防污涂料组合物，其特征在于，所述润湿分散剂为多元羧酸的烷基铵盐溶液ANTI-TERRA-203、多元胺酰胺的多元羧酸盐溶液ANTI-TERRA-204、不饱和多元胺酰胺和较低分子量酸性聚酯盐溶液ANTI-TERRA-U、低分子量不饱和酸性的多元羧酸聚酯加有聚硅氧烷共聚物的溶液BYK-220S、含颜料亲和基团的高分子嵌段共聚物溶液DISPERBYK-161、含颜料亲和基团的羟基官能羧酸酯DISPERBYK-108、含颜料亲和基团的高分子量共聚物的磷酸酯盐DISPERBYK-145中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的铝合金艇用含铜防污涂料组合物，其特征在于，所述抗沉降剂为氢化蓖麻油、有机膨润土、聚酰胺蜡、气相二氧化硅中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种铝合金艇用含铜防污涂料组合物的制备方法，其特征在于，将所述原料依次加入后，混合搅拌得到铝合金艇用含铜防污涂料组合物。