NO124640B

NO124640B -

Info

Publication number: NO124640B
Application number: NO169117A
Authority: NO
Inventors: M Matsui; T Kitahara; K Fujimoto; Y Okuno
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1966-07-20
Filing date: 1967-07-20
Publication date: 1972-05-15
Also published as: DE1618925B1; DK127381C; US3636059A; BE701654A; NL6710100A; DK127381B; SE328868B; FR1562791A; GB1158964A; BR6791384D0; CS164804B2; CH508580A

Description

Cyklopropankarboksylsyreestere med insekticid virkning.

Foreliggende oppfinnelse angår nye cyklopropankarboksylsyreestere med insekticid virkning og disse forbindelser er kjenne-tegnet ved at de har formelen:

hvor R<1>betyr hydrogen, alkyl med 1 - i» karbonatomer eller fenyl som eventuelt er substituert med en alkylgruppe med 1-4- karbonatomer, R<2>,

R 3 og R 4 betyr - hver alkylgrupper med 1-4 karbonatomer, og R c betyr alkyl med 1-4 karbonatomer, alkenyl med 2-4 karbonatomer, cykloalkenyl med 5 eller 6 karbonatomer, aralkyl med 7-9 karbonatomer, alkadienyl med 5 karbonatomer eller furfuryl.

Ovennevnte nye estere fremstilles ved å forestre en cyklopropankarboksylsyre med formelen:

12 3 4 hvor R , R , R og R har samme betydning som nevnt ovenfor, eller dens reaktive derivater, med en cyklopentenolonforbindelser med formelen:

hvor R 5 har samme betydning som nevnt ovenfor. Disse estere kan brukes som insekticider og er ikke skadelige for varmblodige dyr.

Pyretrumekstrakt har lenge vært anvendt som et insekticid på grunn av sin uskadelighet overfor varmblodige dyr. Hovedbestand-delene i pyretrumekstrakt er pyretrin I, II samt cinerin I, II, som er estere av cyklopentenoloner, dvs. pyretrolon og cinerolon med krysantemsyre eller pyretrinsyre, Etter at disse forbindelsers struktur ble bestemt, har man gjort forsøk på å syntetisere forskjellige ana-loge forbindelser av pyretrin og/eller cinerin.

Som alkoholdelen i estrene har man syntetisert forskjellige derivater av cyklopentenolon og forestret disse med krysantemsyre eller pyretrinsyre hvoretter den drepende effekt overfor insekter ble bestemt. Som et resultat av dette ble alletrin syntetisert og utviklet for insekticid bruk.

Pyretrin, cinerin og alletrin har alle en høy insekticid verdi, spesielt på grunn av sin raske effekt og fordi de ikke utviklet noen eller kun liten resistens hos insektene. Deres anvendelse har imidlertid vært relativt begrenset på grunn av den kompliserte frem-stillingsmåte og de høye utgifter i forbindelse med denne.

Med hensyn til syredelen har forskjellige syrer med cyklo-propanring vært syntetisert og forestret med en eller flere cyklopentenolonforbindelser,. hvoretter den drepende effekt overfor insekter av disse forbindelser ble bestemt. Man har imidlertid ikke funnet noen syrer som er bedre enn krysantemsyre eller pyretrinsyre. Hittil har man antatt at isobutenylsidekjeden i cyklopropanringen har vært av vesentlig betydning.

I forbindelse med foreliggende oppfinnelse har det vært utført et bredt forskningsarbeid, og man har anvendt forskjellige cyklopropankarboksylsyrer som alle er blitt forestret med cyklopentenolonforbindelser, og man har nå funnet at isobutenyl ikke er vesentlig for å oppnå høy drepende effekt overfor insekter.

Hensikten med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en ny gruppe cyklopropankarboksylsyreestere, som har sterk insekticid effekt overfor skadelige insekter, men som har lav toksisitet overfor

■ varmblodige dyr og planter, og som kan fremstilles kommersielt med lave omkostninger.

Den nye gruppe cyklopropankarboksylsyreestere har betyde-lig insekticid virkning, men er uskadelige overfor varmblodige dyr,foruten at nevnte forbindelser kan fremstilles fra lett tilgjengelige utgangsstoffer ved en enkel fremgangsmåte og med lave omkostninger.

Det er betegnende at de foreliggende forbindelser ligner pyretrin, cinerin og alletrin, skjønt deres syredeler er langt enklere enn i de nevnte forbindelser, noe som fremgår av det faktum at de cyklopropankarboksylsyrer som anvendes i foreliggende oppfinnelse, blant annet omfatter syrer uten stereoisomere.

Det er også betegnende at forbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse hvor cyklopropanringen er tetra-substituert, har en overlegen drepende effekt. (De kjente forbindelser har hittil vært tri-substituerte).

Cyklopropankarboksylsyrene som benyttes for oppnåelse av esteren ifølge foreliggende oppfinnelse, kan fremstilles ved de vanlige fremgangsmåter, slik disse er kjent for fagfolk. F.eks. kan tetrametylcyklopropankarboksylsyre lett fremstilles ved den reaksjon som er vist nedenfor.

Eksempler på ovennevnte cyklopropankarboksylsyre er følg-ende:

Cyklopropankarboksylsyre

Som eksempler på reaktive derivater av ovennevnte cyklopropankarboksylsyrer, kan nevnes de lavere alkylestere av syrehalo-genidet samt syreanhydridet.

Eksempler på den cyklopentenolonforbindelse som anvendes ved fremstilling av estrene ifølge foreliggende oppfinnelse, er følg-ende :

Porestringsreaksjonen kan utføres på forskjellige måter.

Cyklopentenolonforbindelsen kan omsettes med cyklopropankarboksylsyren i nærvær av et dehydratiseringsmiddel, som f.eks. dicykloheksylkarbodiimid i et inert oppløsningsmiddel ved romtemperatur, hvorved man får den ønskede ester med godt utbytte.

Førstnevnte forbindelse kan også oppvarmes sammen med en lavere alkylester av cyklopropankarboksylsyren i nærvær av en basisk katalysator, som f.eks. natrium, kalium, natriumalkoholat og kalium-alkoholat, hvorved man fra reaksjonssystemet kontinuerlig fjerner den lavere alkohol som dannes ved trans-forestringen. I slike tilfeller er metyl-, etyl-, n-propyl- og isopropylesteren egnet,

I den mest foretrukne forestringsmåte kan førstnevnte forbindelse behandles med cyklopropansyrehalogenidet i et inert organisk

oppløsningsmiddel, som f.eks. benzen, toluen eller n-heksan, fortrinnsvis i nærvær av en de-hydrogenhalogenidforbindelse, som f,eks. pyridin, trietylamin og andre tertiære aminer ved romtemperatur eller under romtemperatur, hvorved man i løpet av kort tid får isolert et hydrohalo-

gensyresalt, I dette tilfelle er syrekloridet mest å foretrekke, skjønt bromidet og jodidet også kan anvendes. Cyklopropansyrehalogenidet kan fremstilles ved å halogenere cyklopropankarboksylsyren med et halogeneringsmiddel, som f.eks. tionylhalogenid, fosfortri-halogenid eller fosgen.

Videre kan cyklopentenolonforbindelsen kontaktes med cyklopropansyreanhydridet, hvoretter man ved henstand får den an-gjeldende ester samt fri cyklopropankarboksylsyre, og sistnevnte forbindelse gjenvinnes og omdannes til anhydridet igjen ved f.eks. å be-handle med eddiksyreanhydrid eller acetylklorid. I sistnevnte tilfelle utføres reaksjonen fortrinnsvis under tilbakeløp i nærvær av et inert oppløsningsmiddel, som f.eks. toluen eller xylen, ettersom reaksjonen skjer i løpet av en kort tid.

Eksempler på cyklopentenolonestere ifølge foreliggende oppfinnelse er følgende:

De følgende eksempler illustrerer fremstillingen av forbindelsene ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 1

2.0 g alletrolon (forbindelse nr. 11) ble oppløst i 10 ml vannfri benzen. Denne oppløsning ble tilsatt 2.5 ml pyridin, hvor-

etter blandingen under avkjøling med is ble tilsatt en oppløsning av 2.5 g 2,2,3,3-tetrametylcyklopropan-syreklorid i 10 ml benzen. Reak-sjonskaret ble tett lukket og ble hensatt ved romtemperatur. Etter 3 timer ble blandingen heilt over i isvann og vasket suksessivt med fortynnet saltsyre, vandig bikarbonatoppløsning og vann. Etter at benzenlaget var tørket med natriumsulfat, ble oppløsningsmidlet fra-destillert under redusert trykk, hvorved man oppnådde 3.8 g av en i alt vesentlig ren ester. En del av dette esterprodukt ble underkastet en destillasjon, hvorved man oppnådde en ester med den nedenstående strukturformel, kokepunkt 106°C/0.1 mm Hg, n<2>)<1>= 1.5050, infrarødt absorbsjon 1717 cm<-1>(ester), 3095 cm-1, 1640 cm"<1>og 990 cm-1.

Elementæranalyse for C-^H^O^.

Beregnet: C 73.6 K, H 8.8 %

Funnet: C 73.9 H 8.8 %.

Eksempel 2

3.0 g alletrolon ble blandet med 5.5 g 2,2,3j3_tetrametyl-cyklopropansyreanhydrid, hvoretter blandingen ble hensatt ved romtemperatur i 72 timer. Etter dette ble blandingen behandlet på samme måte som beskrevet i eksempel 1, hvorved man oppnådde 4.3 g av samme ester som i eksempel 1.

Eksempel 3

Ved å anvende 2.3 g pyretrolon (forbindelse nr. 13), 2.5 g 2,2,3,3-tetrametylcyklopropansyreklorid og 3.0 ml trietylamin, den samme reaksjonsmåte og samme etterbehandling som beskrevet i eksempel 1, oppnådde man 3.8 g av en ester. En del av dette esterprodukt ble underkastet en destillasjon, hvorved man oppnådde en ester med nedenfor angitte strukturformel, kokepunkt 130°C/0.1 mm Hg (dekomponering, n2<0>=1.5185, infrarød absorbsjon 1718 cm<-1>(ester), 3095 cm<-1>, l640cm<-1>990 cm"<1>.

Eksempel 4

På samme måte som beskrevet i eksempel 1, ble 2.15 g

cinerolon (forbindelse nr. 12) omsatt med 2.5 g 2^2,3,3-tetramety1-cyklopropansyreklorid i nærvær av pyridin, hvorved man oppnådde 4 g av en ester. En del av denne ester ble underkastet en destillasjon, hvorved man oppnådde en ester med nedenfor angitte strukturformel, kokepunkt 170°C/0.1 mm Hg (partiell dekomponering), n<20>= 1.5123, infrarød absorbsjon 1718 cm<-1>(ester) oe 1300 cm<-1>.

Eksempel 5

2.0 g alletrolon og 1.9 g 2,2,3,3-tetrametylcyklopropan-karboks.ylsyre (smeltepunkt 121°C) ble oppløst i 40 ml diklormetan. Denne oppløsning ble tilsatt 3 g dicykloheksylkarbodiimid, hvoretter blandingen ble hensatt ved romtemperatur i 24 timer. Utfelt dicyklo-heksylurea ble fraskilt ved filtrering og underkastet samme etterbehandling som beskrevet i eksempel 1, hvorved man oppnådde 3.8 g av en ester med samme fysikalske konstanter som esteren fra eksempel 1.

Eksempel 6

På samme måte som i eksempel 1, ble 3.0 g alletrolon rea-gert med 3.0 g 1,1,2-trimetylcyklopropansyreklorid (kokepunkt 90° 92°/50 mm Hg) i nærvær av 2.5 g pyridin. Reaksjonsproduktet ble underkastet samme etterbehandling som beskrevet i eksempel 1, hvoretter man oppnådde 4.9 g av en oljeaktig ester med nedenfor angitte strukturformel. ni<9>= 1.5040.

Elementæranalyse for C]_6<H>22°3<:>

Beregnet: C 72.9 %, H 8.5 %

Funnet: C 73.3 H 8.4

Eksempel 7

På samme måte som i eksempel 5, ble 3.0 g alletrolon rea-gert med 2.6 g 1,1,2-trimetylcyklopropankarboksylsyre, (kokepunkt 72°-75°C/2 mm Hg, n<21>= 1.4510, anilid smeltepunkt 176°C) i nærvær av 4 g dicykloheksylkarbodiimid for å oppnå 4.5 g av den samme ester som i eksempel 6.

Som nevnt ovenfor, har foreliggende estere en overlegen insekticid virkning, og de har utmerkede drepende effekt på f.eks. fluer, mygg og kakerlakker. Videre er disse estere spesielt brukbare for sanitære og lignende formål, ettersom de er hurtigvirkende og er uskadelige.

Foreliggende estere er meget godt egnet for fremstilling av insekticide sammensetninger som kan brukes for mange formål, sam-tidig som prisen er lav.

For å fremstille insekticide sammensetninger som inneholder foreliggende forbindelser som de aktive bestanddeler, kan man fremstille oljer, emulgerbare konsentrater, fuktbare pulvere, støv, aerosoler, granulater, myggspiraler, røkmidler, åter og andre preparater, ved å bruke de vanlige anvendte bæremidler, fortynningsmidler eller andre hjelpemidler, ved hjelp av de fremgangsmåter som vanligvis brukes i faget, f.eks. slik man anvender dem ved fremstillingen av pyretrum-ekstrakt og alletrin. Hvis forbindelsen er krystallinsk, bør den for-trinnsvis anvendes i form av en oppløsning, f.eks. i et organisk opp-- løsningsmiddel, som aceton, xylen, metylnaf talen etc, alt avhengig av den type preparat man ønsker å fremstille.

Hvis det er ønskelig, kan foreliggende estere anvendes for fremstilling av insekticide sammensetninger sammen med andre insekticide komponenter, som f.eks. pyretrolid, pyretrumekstrakt og alletrin, organoklor-og organofosforforbindelser, karbamatinsekticider, fungi-cider, ugressmidler, gjødningsstoffer, synergiske midler for pyretroid, f.eks. piperonylbutoksyd, piperonylsulfoksyd, 3-butoksy-3'-tiocyano-dietyleter og lignende. Ved å anvendes sammen med andre ingredienser, kan foreliggende insekticide forbindelser tilpasses bredere anvendel-ser med øket effekt.

Rent konkret kan foreliggende estere blandes med minst én av de etterfølgende forbindelser, pyretrin, alletrin, 0,0-dimetyl-O-(S-metyl-^-nitrofenyD-tiofosfat, malation, diazinon, dimetoat, y-BHC og andre forbindelser, hvorved man får insekticide preparater som er meget hurtigvirkende og har høy aktivitet. I slike tilfelle kan begge komponenter blandes i et meget vidt forhold, f.eks. i forholdet 0.05:1 til 1:0.05 vektdeler ester til en annen insekticid komponent.

Fremstillingen og effektene av preparater inneholdende foreliggende estere illustreres i følgende eksempler. Alle angitte deler og prosenter er per vekt.

Eksempel 8

0.2 deler av ovennevnte forbindelse nr. 17 ble oppløst i flytende parafin til 100 deler, hvorved man fikk en sprøytbar olje. Eksempel 9

0.1 del av ovennevnte forbindelse nr. 17, 0,5 deler a-[2-(2-butoksyetoksy)etoksy]-4.5-metylendioksy-2-propyltoluen (heretter benevnt "piperonylbutoksyd") ble blandet og det hele ble oppløst i flytende parafin til 100 deler, hvorved man oppnådde en sprøytbar olje. Eksempel 10

0,5 deler av ovennevnte forbindelse nr, 17 ble oppløst i

20 ml aceton. Oppløsningen ble homogenisert og blandet med 99.5 deler av et myggoljebærestoff (en 5:3:1-blanding av pyretrumrester, tabu-pulver og finmalt sagflis). Etter at acetonen var fordampet, ble blandingen eltet sammen med 150 deler vann, og den resulterende sus-pensjon ble formet og tørket til en myggspiral. Eksempel 11 20 deler av ovennevnte forbindelse nr. 17, 10 deler "Sor-pol SM-200" (et overflateaktivt middel) og 70 deler xylen ble rørt sammen, hvorved man oppnådde et emulgerbart konsentrat.

Eksempel 12

0.5 deler av ovennevnte forbindelse nr, 17, 2 deler p,p'-diklordifenyltrikloretan, 6 deler xylen og 6.5 deler luktfri flytende parafin ble blandet, og blandingen ble tilsatt en aerosolbeholder. Etter at beholderen var utstyrt med en ventilanordning, ble den gjen-nom nevnte ventil fylt med 85 deler av et drivstoff, (f.eks. "Freon", vinylkloridmonomer eller flytende petroleumsgass), hvorved man oppnådde en aerosol.

Eksempel 13

0.3 deler av ovennevnte forbindelse nr, 18 ble oppløst i

flytende parafin til 100 deler, hvorved man oppnådde en sprøytbar olje. Eksempel lH

0.5 deler av ovennevnte forbindelse nr. 18, 0.3 deler 0,0-dimetyl-0-(3-metyl-4-nitrofenyl)-tiofosfat, 6 deler xylen og 8.2 deler luktfri flytende parafin ble blandet, og blandingen ble behandlet på samme måte som beskrevet i eksempel 12, hvorved man oppnådde en aerosol.

Eksempel 15

0.3 deler av ovennevnte forbindelse nr. 19 ble oppløst i flytende parafin til 100 deler, hvorved man fikk fremstilt en sprøyt-bar olje.

Eksempel 16

0.5 deler av ovennevnte forbindelse nr. 19j 2 deler 2,2-bis-(p-metoksyfenyl)-l,l,l-trikloretan, 6 deler xylen og 6,5 deler flytende luktfri parafin ble blandet, og blandingen ble behandlet på samme måte som beskrevet i eksempel 12, hvorved man fikk fremstilt en aerosol.

Eksempel 17

0.5 deler av ovennevnte forbindelse nr. 20 ble oppløst i parafin til 100 deler, hvorved man fikk fremstilt en sprøytbar olje. Eksempel 18

5 deler av ovennevnte forbindelse nr. 20 ble blandet med

5 deler "Toyolignin CT" (lignin-sulfonat, et dispersjonsmiddel), og

90 deler av en leire, hvoretter blandingen ble blandet i en morter. Blandingen ble tilsatt 10 % vann, basert på blandingens vekt før vann-tilsetningen, hvoretter blandingen ble rørt og så granulert ved hjelp av en granulator, hvoretter granulatene ble tørket i luft.

Eksempel 19

0.2 deler av ovennevnte forbindelse nr. 20 ble blandet

med 0.5 deler 0,0-dimetyl-0-(3-metyl-<1>l-nitrofenyl)-tiofosfat, og blandingen ble oppløst i flytende parafin til 100 deler, hvorved man oppnådde en sprøytbar olje.

Eksempel 20

0.5 deler av,ovennevnte forbindelse nr. 22 ble oppløst i flytende parafin til 100 deler, hvorved man fikk fremstilt en sprøyt-bar olje.

Eksempel 21

0.5 deler av ovennevnte forbindelse nr, 22 ble blandet med

0.5 deler 0,0-dimetyl-0-(3-metyl-4-nitrofenyl)-tiofosfat, og blandingen ble oppløst i flytende parafin til 100 deler, hvoretter man fikk fremstilt en sprøytbar olje.

Eksempel 22

0.2 deler av ovennevnte forbindelse nr, 29 ble oppløst i flytende parafin til 100 deler, hvorved man fikk fremstilt en sprøyt-bar olje.

Eksempel 2 3

25 deler av ovennevnte forbindelse nr. 29 ble blandet med 1.5 deler av et overflateaktivt middel, og 3.5 deler lignin. Denne blanding ble tilsatt 70 deler diatoméjord, og den resulterende blanding ble rørt i en morter, slik at man oppnådde et fuktbart pulver. Eksempel 2 4

0.2 deler av ovennevnte forbindelse nr. 29 ble blandet med 0.5 deler 0,0-dimetyl-0-(3-metyl-4-nitrofenyl)-tiofosfat, og blandingen ble oppløst i parafin til 100 deler, hvorved man fikk fremstilt en sprøytbar olje.

Eksempel 25

0.4 deler av ovennevnte forbindelse nr. 29, 2 deler piperonylbutoksyd, 2 deler p,p'-diklordifenyltrikloretan, 5 deler xylen og 5.6 deler desodorisert flytende parafin ble blandet, og blandingen ble behandlet som beskrevet i eksempel 12, hvorved man oppnådde en aerosol.

Eksempel 26

1 del av ovennevnte forbindelse nr. 17 ble oppløst i 20 deler aceton. Den ferdige oppløsning ble tilsatt 99 deler 300 mesh diatoméjord, og blandingen ble rørt i en morter, hvorpå acetonen ble fjernet ved fordampning, og tilbake fikk man et støvaktig insekticid.

De insekticide effekter av ovennevnte preparater er vist

i de følgende prøveeksempler.

Prøveeksempel 1

I dette eksempel anvendte man de sprøytbare oljer hvis fremstilling er beskrevet i eksemplene 8, 13, 15, 17, 20 og 22, samt oppløsninger som ble fremstilt ved å fortynne nevnte oljer 2-4 ganger ved hjelp av flytende parafin. 5 ml av hver prøvevæske ble sprøytet utover en gruppe voksne husfluer (ca. 100 voksne individer) ifølge Campbells metode med vendbart bord ("Soap and Sanitary Chemicals", Vo. 14, Nr. 6, side 119 (1938)). Etter at fluene var eksponert overfor den forstøvede olje i 10 minutter, ble de tatt ut, gitt mat og plasert i en termostat ved 27°C i et døgn. Etterhvert ble antall levende fluer opptelt, og forholdet drepte til levende insekter ble beregnet. Den insekticide effekt overfor fluer av hver enkelt sprøyt-bar olje er angitt som den konsentrasjon som dreper 50 % av fluene (LC 50), slik det er vist i tabell 1.

Prøveeksempel 2

I dette prøveeksempel ble det anvendt væsker, som ble fremstilt ved å fortynne oljene fra eksemplene 8, 13, 15, 17, 20 og 22, med flytende parafin, slik at det i væskene var 0.2 % av den aktive insekticide bestanddel. 0.7 ml-av hver væske ble under et trykk på

2 3 ca. 1.5 kg/cm ved hjelp av en glassforstøver sprøytet inn i et 70 cm^ stort glasskammer, hvori det var ca. 20 voksne husfluer. Man observerte deretter hvor lang tid det gikk før det forelå 50 % "knock-down" av fluene (KT 50). De oppnådde resultater er vist i tabell 2.

Prøveeksempel 3

I dette prøveeksempel ble det anvendt væsker, som var fremstilt ved å fortynne oljene fra eksemplene 8, 13, 15, 17, 20 og 22 med parafin, slik at man oppnådde væsker som hver inneholdt 0.1 % av den aktive insekticide bestanddel. 0.7 ml av hver væske ble under trykk på ca, 1.5 kg/cm 2 ved hjelp av en glassforstøver sprøytet inn i et 70 cm^ stort glasskammer, hvor det var ca. 20 mygg. Man observerte deretter hvor lang tid det tok før KT 50 -verdien var oppnådd. De oppnådde resultater er vist i tabell 3,

Prøveeksempel 4

I et 70 cm^ stort glasskammer ble det sluppet ut ca. 20 voksne mygg, 1 g av en myggspiral fremstilt som angitt i eksempel 10, blé tent i begge ender og plasert i midten av nevnte kammer. Man observerte deretter hvor lang tid det tok før KT 50 -verdien var oppnådd. De oppnådde resultater er vist i tabell 4.

Av de ovenfor angitte data fremgår det at forbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse viser virkninger som er overlegne i forhold til de til pyretrin som i alminnelighet anvendes i myggspiraler.

Prøveeksempel 5

5 ml av oljen fra eksemplene 9, 19, 21 og 24 henholdsvis ble sprøytet ut over en gruppe på ca. 100 voksne fluer, ifølge Campbells metode med vendbart bord ("Soap and Sanitary Chemicals", bind 14, nr. 6, side 119 (1938)). Etter at fluene var utsatt for den for-støvede olje i 10 minutter, ble antall livløse insekter på dette trinn notert, hvoretter fluene ble tatt ut, gitt mat og plasert i en termostat på 27°C i 1 døgn. Deretter ble antall levende og døde fluer observert, slik at man kunne beregne forholdet døde til levende insekter. De oppnådde resultater er vist i tabell 5.

Prøveeksempel 6

I et 70 cm^ stort glasskammer ble det sluppet ut ca. 20 voksne husfluer. Hver populasjon av fluer ble behandlet med aerosoler fra eksemplene 12,14, 16 og 25 i 1 sekund. Etter 15 minutter ble antall insekter på bunnen av kammeret opptelt, og disse ble overført til et annet observasjonskammer og ble tilført mat. Etter 1 døgn ble antall levende insekter opptelt. De oppnådde resultater er vist i tabell 6.

Prøveeksempel 7

Et 300 ml stort glassbeger ble tilsatt 200 ml av en væske, fremstilt ved å fortynne med vann de emulgerbare konsentrater og fuktbare pulvere hvis fremstilling er beskrevet i eksemplene 11'og 23. I begeret ble det så sluppet ut 30 fullvoksne mygglarver. Etter 1 døgn ble antallet levende larver opptelt for å komme frem til LC 50 -verdien. Resultatene er angitt i tabell 7.

Prøveeksempel 8

10 liter vann ble heilt over i en 14 liters polyetylen-bøtte. Dette vann ble tilsatt 400 mg av de granulater hvis fremstilling er beskrevet i eksempel 18. Etter 1 døgn ble fullvoksne mygglarver sluppet ut i vannet, og antall døde og levende larver ble så observert. Vanligvis oppnådde man at 90 % av larvene var drept i løpet av 24 timer.

Prøveeksempel 9

En glassylinder hvis indre diameter .var 14 cm og hvis høyde var 7 cm, ble på innerveggen belagt med smør, med unntak av et 1 cm bredt belte i- bunnen av sylinderen. Bunnen av sylinderen ble i en mengde på 2 g/m 2 belagt med det støv hvis fremstilling er beskrevet i eksempel 26. De voksne kakerlakker ble sluppet ned i sylinderen og kontaktet med støvet i 30 minutter, hvorved alle kakerlakkene'ble slått ned, og etter 3 dager var de alle døde.

Claims

Cyklopropankarboksylsyreestere med insekticid virkning, karakterisert ved at de har formelen:

hvor R <1> betyr hydrogen, alkyl med 1-4 karbonatomer eller fenyl som eventuelt er substituert med én alkylgruppe med 1-4 karbonatomer, R 2 , R 3 og R 4 betyr hver alkylgrupper med 1-4 karbonatomer, og R 5 betyr alkyl med 1-4 karbonatomer, alkenyl med 2-4 karbonatomer, cykloalkenyl med 5 eller 6 karbonatomer, aralkyl med 7 - 9 karbonatomer, alkadienyl med 5 karbonatomer eller furfuryl.