NO129203B - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
NO129203B
NO129203B NO01116/70A NO111670A NO129203B NO 129203 B NO129203 B NO 129203B NO 01116/70 A NO01116/70 A NO 01116/70A NO 111670 A NO111670 A NO 111670A NO 129203 B NO129203 B NO 129203B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
parts
propargyl
mixture
phenyl
derivatives
Prior art date
Application number
NO01116/70A
Other languages
English (en)
Inventor
S Kitamura
H Hirai
Y Okuno
K Fujimoto
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2414469A external-priority patent/JPS4924059B1/ja
Application filed by Sumitomo Chemical Co filed Critical Sumitomo Chemical Co
Publication of NO129203B publication Critical patent/NO129203B/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/60—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/04—Oxygen or sulfur attached to an aliphatic side-chain of a carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/10—Aromatic or araliphatic carboxylic acids, or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/34—Nitriles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms
    • A01N43/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings
    • A01N43/28—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3
    • A01N43/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with two or more hetero atoms five-membered rings with two hetero atoms in positions 1,3 with two oxygen atoms in positions 1,3, condensed with a carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/734—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/54—Radicals substituted by oxygen atoms

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Difenylmetanderivater med insekticid synergisk aktivitet.
Foreliggende oppfinnelse angår nye difenylderivater med insekticid aktivitet og med følgende ,formel (I):
hvor Rx er -OR, -COOR eller -CHgOR, hvor R er propargyl eller allyl, R2 og R^ er hydrogen, et.halogenatom, en alkyl eller metylendioksy bundet, til to nabbkarbonatomer i benzenringen, og når R er propargyl, så er R^ hydrogen, en alkylgruppe, -OR', -COOR<1>', -CH2OR' eller hvor R' er propargyl, allyl eller'én alkylgruppe, mens R" er en.alkylgruppe eller et'halogenatom, og,hår R - er allyl, så er R^ -OR'''., -COOR"' eller--CH2OR' ' ' , hvor R'* ' er allyl eller en alkylgruppe,-. m. og n er tall fra 1 til 5, og når m og/eller n er et tall på 2 eller mer, så 'kan R2~gruppene og/ eller R^-gruppene være de samme eller forskjellige.
I foreliggende oppfinnelse betyr'begrepet "alkyl" og "alkoksy" rette eller forgrenede alkyl og alkoksygrupper med fra 1 til 4 karbonatomer.
Forbindelsene ifølge foreliggende oppfinnelse.har bare svak insekticid aktivitet når de brukes alene, ikke desto mindre øker de i meget betydelig grad andre insekticiders effektivitet, så som cyklopropankarboksylat og karbamaterj eller blandinger av to eller flere av disse-insekticider, når foreliggende forbindelser tilsettes i mengder på fra 0,5 til 50 ganger vekten av nevnte insekticider. Foreliggende forbindelser er dessuten relativt bil-lige og har meget lav toksitet overfor pattedyr, slik at de for-delaktig kan brukes for å øke insekticidets sikkerhet.
Den mest fordelaktige mengde av de foreliggende forbindelser som bør tilsettes, bestemmes av formålet ved tilsetningen og den type insekticid man skal tilsette neste forbindelse til, fordi nevnte mengde er avhengig av.graden av den ønskede bedrede insekticide aktivitet, foruten de relative omkostninger ved foreliggende forbindelse i forhold til det gitte insekticid.
Difenylmetanderivatene med generell formel (I) er nye forbindelser. Disse forbindelser kan lett fremstilles i høyt utbytte ved lave omkostninger ved å omsette en forbindelse med
formelen
hvor , R^j m og n har samme betydning som angitt ovenfor, R,_ er hydrogen, alkyl, hydroksyl, karboksyl, hydroksymetyl, -OR', -COOR', -CH2OR' eller hvor R' og R" er som definert ovenfor, og Y er hydroksyl, karboksyl, hydroksymetyl, et halogenatom, en alkoksykarbonyl eller alkylhalogenidgruppe eller et syre-anhydrid derav med en forbindelse med formelen
hvor Rg er propargyl, allyl eller en alkylgruppe, og X er et halogenatom eller en hydroksylgruppe.
Fremgangsmåten for fremstilling av difenyImetaner med formel (I), kan mer detaljert beskrives på følgende måte: Difenylmetaner med formel (I) kan oppnås ved å omsette forbindelsen med karboksyl som Y eller som Y og R^ i formel (II), med alkoholen med formelen Rg <*> OH, hvor Rg er som definert som ovenfor.
I denne reaksjon bør man fortrinnsvis anvende et de-hydreringsmiddel såsom svovelsyre, saltsyre eller p-toluensulfonsyre, og reaksjonen bør fortrinnsvis utføres i et oppløsningsmiddel
Difenylmetaner (I) kan også oppnås ved å omsette forbindelsen med karboksyl som Y eller som Y og Rj- i formelen (II) med halogenidet med formelen Rg ' Hal, hvor Rg er som definert ovenfor, og Hal er et halogenatom.
Denne reaksjon kan fortrinnsvis utføres i et inert opp-løsningsmiddel i nærvær av et basisk kondensasjonsmiddel, f.eks. organiske, tertiære baser, hydroksyder eller karbonater av alkalimetaller eller alkalijordmetaller. I de tilfelle hvor man an-vender en organisk tertiær base som kondensasjonsmiddel, så kan nevnte base omsettes med nevnte forbindelse (II) eller nevnte halogenid på forhånd, men det er foretrukket å omsette de tre reaktanter samtidig.
I de tilfelle hvor hydroksyder eller karbonater anvendes som kondensasjonsmidlet, er foretrukket å omsette nevnte hydroksyder eller karbonater med forbindelsen (II) på forhånd.
Videre kan difenylmetaner med formel (I), oppnås ved å omsette forbindelsen med et alkylhalogenid som Y i formelen (II), med en alkohol med formelen Rg <*> OH, hvor Rg er som definert ovenfor.
Denne reaksjon bør fortrinnsvis utføres i et oppløsnings-middel i nærvær av et dehydrogenhalogenidmiddel, så som en organisk tertiær base eller karbonater av alkalimetaller eller jordalkali-metaller, og reaksjonen bør fortrinnsvis utføres ved relativt lave temperaturer.
Difenylmetaner (I) kan fremstilles ved å omsette syre-anhydrider av forbindelsen med (II), med alkoholen, med formelen Rg 'OH, hvor Rg er som definert ovenfor.
Denne reaksjon bør fortrinnsvis utføres i et inert opp-løsningsmiddel under oppvarmning.
Difenylmetaner med formel (I), kan også oppnås ved å omsette forbindelsen med alkoksykarbonyl som Y eller som Y og R^ i formelen (II), med en alkohol med formelen Rg ' OH, hvor Rg er som definert ovenfor.
Denne reaksjon bør fortrinnsvis utføres i nærvær av en katalysator for forestring og i nærvær av et natriumalkoholat.
Difenylmetaner med formel (I), oppnås dessuten ved å omsette et•alkalimetallsalt av forbindelsen med hydroksyl eller hydroksymetyl som Y eller som Y og R^ i formelen (II), med halogenidet med formelen Rg . Hal, hvor Rg og Hal er som definert ovenfor.
Denne reaksjon bør fortrinnsvis utføres i et inert opp-løsningsmiddel ved romtemperatur eller ved høyere temperaturer.
Difenylmetaner med formel (I) kan også fremstilles ved å omsette forbindelsen med hydroksyl eller hydroksymetyl som Y eller som Y og R,- i formel (II), med en alkohol med formelen Rg ' OH, hvor Rg er som definert ovenfor.
Denne reaksjon bør fortrinnsvis utføres i nærvær av en katalysator så som svovelsyre eller p-toluensulfonsyre.
Blant forbindelsene med formel (II), er enkelte forbindelser med følgende formel (IV) nye forbindelser.
hvor R ? er hydroksyl, et halogenatom, en alkoksy eller allyl-
hvor R^ er hydroksyl, et halogenatom, en alkyloksy eller allyloksygruppe, Rg er propargyloksy når R^, er hydroksyl eller et halogenatom, eller Rg er et halogenatom når R^, er en alkyloksy eller allyloksygruppe, mens R^, R^i m og n er som definert ovenfor.
Forbindelser med formel (IV) kan lett fremstilles i
høyt utbytte ved hjelp av de følgende fremgangsmåter.
Forbindelsene med propargyloksy som Rg i ovennevnte formel (IV) kan fremstilles ved å omsette en forbindelse med formelen
(V)
hvor R^ er hydroksyl eller et halogenatom, mens R^> R^> m og n er som definert ovenfor, eller syirehalogenider av nevnte forbindelser, med propargylalkohol eller propargylhalogenid, hvis øn-skelig, i nærvær av et basisk kondensasjonsmiddel eller et dehydrogenhalogenidmiddel, eller ved å omsette en forbindelse med formelen (Vi) hvor R , R , m og n er som definert ovenfor, med et halogenerings-2 J n middel så som fosfortribromid. Forbindelsene med et halogenatom som Rg' i oven-nevnte formel (IV) kan fremstilles ved å omsette en forbindelse med formelen (vil)
hvor R 10 er en alkyloksy eller allyloksygruppe,og R*„~ , R j, m og n er som definert ovenfor, med et halogeneringsmiddel ved hjelp av vanlige fremgangsmåter.
Difenylmetanderivatene ved generell formel (i), er nye forbindelser. Biologiske prøver viste at disse nye forbindelser har meget kraftig synergistisk virkning på insektisider av kry-santeminester og karbamattypen, langt sterkere enn det man finner hos piperonylbutoksyd, som hittil kommersielt har vært det beste tilgjengelige synergistiske i så henseende. En ytterligere for-del ved foreliggende forbindelser fremfor piperonylbutoksyd, er at de foreliggende forbindelser fullstendig mangler den irriterende lukt man finner hos sistnevnte forbindelse.
Blant forbindelser med ovennevnte generelle formel (i), kan følgende angis som eksempler på forbindelser, som er effektive for oppfinnelsens hensikt: Alkyloksy, allyloksy og propargyloksyderivater av difenyl-propargyloksymetan, samt deres derivater hvor fenylgruppene har minst en substituent valgt fra gruppen bestående av alkylgrupper, halogenatomer og metylendioksy forbundet til to nabokarbonatomer i benzenringen.
1-alkyloksy, 1-allyloksy og 1-propargyloksyderivater av 1.1- difenyl-2-propargyloksy-etan, samt deres derivater hvor fenylgruppene har minst en substituent valgt fra gruppen bestående av alkylgrupper, halogenatomer foruten metylendioksy bundet til to nabokarbonatomer i benzenringen.
3-alkyloksy, 3-allyloksy*. og 3-ProPar6yl°ksyderivater av 2.2- difenyl-l-propargyloksy-propan, samt deres derivater som har fenylgrupper med minst en substituent valgt fra gruppen bestående av alkylgrupper, halogenatomer og metylendioksy bundet til to nabokarbonatomer i benzenringen.
a-alkyloksyy a-allylokéy og a-propargyloksyderivater av propargyldif enylacetat, samt deres derivater hvor f enylgruppene har minst en substituent valgt fra gruppen bestående av alkylgrupper, halogenatomer og metylendioksy bundet til to nabokarbonatomer i benzenringen.
|3-alkyloksyT P-allyloksy og |3-propargyloksyderivater av propargyl a, cc-dif enyl-propionat, samt deres derivater hvor f enylgruppene har minst en substituent valgt fra gruppen bestående av alkylgrupper, halogenatomer og metylendioksy bundet til to nabokarbonatomer i benzenringen.
Dipropargyl, propargylalkyl og propargylallylestrer av difenyImalonsyre, samt deres derivater hvor fenylgruppene har minst en substituent valgt fra gruppen bestående av alkylgrupper, halogenatomer og metylendioksy bundet til to nabokarbonatomer i benzenringen.
1- alkylderivater av 1,1-difenyl-l-propargyloksymetan og deres derivater hvor fenylgruppene har minst en substituent valgt fra gruppen bestående av alkylgrupper, halogenatomer og metylendioksy bundet til to nabokarbonatomer i benzenringen.
a-alkyloksy, a-allyloksy og oc-propargyloksyderivater av allyldifenylacetat samt deres derivater hvor fanylgruppene har minst en substituent valgt fra gruppen bestående av alkylgrupper^. halogenatomer og metylendioksy bundet til to nabokarbonatomer i benzenringen.
P-alkyloksy, (3-allyloksy og (3-propargyloksyderivater av allyl ct,a-difenyl-propionat, samt deres derivater hvor fenylgruppene har minst en substituent valgt fra gruppen bestående av alkylgrupper, halogenatomer og metylendioksy bundet til to nabokarbonatomer i benzenringen,
2,2-difenyl-lpropargyloksy-etan samt deres 2-alkylderivater, foruten deres derivater hvor fenylgruppene har minst en substituent valgt fra gruppen bestående av alkylgrupper, halogenatomer og metylendioksy bundet til to nabokarbonatomer i benzenringen.
Propargyldifenylacetat og deres cx-alkyl og a-fenylderi-vater, samt deres derivater hvor fenylgruppene har minst en substituent valgt fra gruppen bestående av alkylgrupper, halogenatomer og metylendioksy bundet til to nabokarbonatomer i benzenringen.
Alkyloksy og allyloksyderivater av difenyl-allyloksy-metan samt deres derivater hvor fenylgruppene har minst en substituent valgt fra gruppen bestående av alkylgrupper, halogenatomer og metylendioksy bundet til to nabokarbonatomer i benzenringen.
2- alkyloksy og 2-allyloksyderivater av 2,2-difenyl-allyl-oksyetan samt deres derivater hvor fenylgruppene har minst en substituent valgt fra gruppen bestående av alkylgrupper, halogenatomer og metylendioksy bundet til to nabokarbonatomer i benzenringen.
3- alkyloksy og 3-allyloksyderivater av 2,2-difenyl-1-allyloksypropan, samt deres derivater hvor fenylgruppene har minst en substituent valgt fra gruppen bestående av alkylgrupper, halo-
genatomer og metylendioksy bundet til to nabokarbonatomer i benzenringen.
a-allyloksy og a-propargyloksyderivater av allyldifenylacetat, samt deres derivater hvor fenylgruppene har minst en substituent valgt fra gruppen bestående av alkylgrupper, halogenatomer og metylendioksy bundet til to nabokarbonatomer i benzenringen.
8-allyloksy og p-propargyloksyderivater av alkyl a,a-difenylacetat samt deres derivater hvor fenylgruppene har minst en substituent valgt fra gruppen bestående av alkylgrupper, halogenatomer og metylendioksy bundet til to nabokarbonatomer i benzenringen.
Allylalkyl og diallylestere av difenylmalonsyre samt deres estere hvor fenylgruppene har minst en substituent valgt fra gruppen bestående av alkylgrupper, halogenatomer og metylendioksy bundet til to nabokarbonatomer i benzenringen.
Den kjemiske struktur og fysikalske egenskaper for typiske forbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse, er gitt nedenfor.
Nummer på forbindelsen
(1) Propargyl a-fenyl-a-propargyloksyfenylacetat
(2) Metyl a-fenyl-a-propargyloksy-fenylacetat (3) Propargyldifenylacetat ( k) Propargyl oc-p-tolyl-fenylacetat (5) 111-difenyl-l-propargyloksy-pentan (6) Difenylmetylpropargyleter (7) 2,2-difenyl-l-propargyloksy-etan (8) 1,1-difenyl-1,2-dipropargyloksy-etan (9) Propargyl OC, OC-dif enyl-p-propargyloksy-propionat (10) Propargyl a-fenyl-a-metoksy-fenylacetat (li) Propargyldifenylmalonat (12) 2,2-difenyl-1,3-dipropargyloksy-propan (13) allyl-a-fenyl-a-metoksy-fenylacetat \ lk) 2,2-dåfenyl-2-metoksy-l-propargyl-etan (15) 2,2-difenyl-2-metoksy-l-allyloksy-etan
Fremgangsmåten for fremstilling av de foreliggende forbindelser, er illustrert ytterligere i de etterfølgende eksempler.
Eksempel 1.
En oppløsning av 4,6 g benzilinsyre i 10 cm^ vannfri dimetylformamid ble ved romtemperatur under røring tilsatt 720 mg natriumhydrid-parafin (68%) blandet med 20 cm^ vannfri dimetylformamid. Etter 1 time ble 5 g propargylbromid tilsatt ved 10°C, og blandingen ble så oppvarmet til ca. 60°C under røring i ytterligere 1 time. Etter avkjøling ble blandingen helt over i 3 3 50 cm vann og ekstrahert tre ganger med 50 cm eter. Eteropp-løsningen ble tørket over vannfri magnesiumsulfat, hvoretter eteren ble fjernet ved destillasjon. Parafin ble fjernet fra residiumet, hvorved man fikk 4,6 g propargylester av a-fenyl-a-propargyloksyfenyleddiksyre, et oljeaktig stoff som hadde en brytningsindeks på n^ 21 1.566 etter å ha blitt renset ved aluminiumoksydkolonnekromatografi.
Elementæranalyse:
Eksempel 2.
En oppløsning av 2,7 g propargylester av a-fenyl-a-hydroksyfenyleddiksyre i 10 cm^ vannfri dimetylformamid ble tilsatt 360 mg natriumhydridparafin ( 68%) blandet med 20 cm^ vannfri dimetylformamid. Den resulterende blanding ble omsatt med 1,2 g propargylbromid på lignende måte som angitt i eks. 1, hvorved man fikk 1,9 g propargylester av.a-fenyl-a-propargyl-oksy-fenyleddiksyre, et oljeaktig stoff med en brytningsindeks på n^ 21 på 1.5663, etter rensing ved kolonnekromatografi på aluminiumoksyd.
Elementæranalyse:
Eksempel 3.
2»5 g propargylbromid ble tilsatt en oppløsning av 5,3 g a-fenyl-a-propargyloksyfenyleddiksyre og 2,5 g trietylamin i 30 cm^ dimetylformamid, og den resulterende blanding ble oppvarmet til 6. 0 oC under røring i 1 time. Etter avkjøling ble blandingen heilt over i vann og det hele ekstrahert med eter. Eteroppløsningen ble tørket over vannfri magnesiumsulfat, eteren fjernet ved destillasjon, hvorved man fikk 6,5 g propargylester av a-fenyl-a-propargyloksyfenyleddiksyre, et oljeaktig stoff med en brytningsindeks på nD 19 på 1,5671 etter rensing ved kolonnekromatografi på alumi-niumoksyd,
Elementæranalyse:
Eksempel 4.
En oppløsning av 2,4 g metyl a-fenyl-a-hydroksy-fenylacetat i 10 cm 3 vannfri dimetylformamid ble tilsatt 36O mg natriumhydrid-parafin (68$) blandet med 20 cm o vannfri dimetylformamid. Den resulterende blanding ble omsatt med 1,5 g propargylbromid på liknende måte som angitt i eks. 1, hvorved man fikk 2,0 g metylester av a-fenyl-a-propargyloksyfenyleddiksyre, et krystallinsk stoff med et smp. på 59-60°C etter omkrystallisasjon fra metanol.
Elementæranalyse:
Eksempel 5»
4,3 S propargylbromid ble tilsatt en blanding av 4,5 g kaliumkarbonat og 6,4 g difenyleddiksyre i 5ocm aceton, og den resulterende blanding ble kokt under tilbakeløp i 1 time. Bunnfallet ble frafiltrert den avkjølte reaksjonsblandingen, og ace-tonet ble fjernet ved destillasjon. Den gjenværende olje ble opp-løst i eter og vasket med vann. Eteroppløsningen ble tørket over vannfri magnesiumsulfat, hvoretter eteren ble fjernet ved destillasjon, hvorved man fikk 6,9 g propargylester av difenyleddiksyre,
24
et oljeaktig stoff med en brytningsindeks på n D på 1,5676 etter rensing ved aluminiumoksydkolonnekromatografi,
Elementæranalyse:
Eksempel 6.
2»7 g propargylbromid ble tilsatt en oppløsning av 4,5 g a-p-tolylfenyleddiksyre og 2,2 g trietylamin i 30 cm 3 dimetylformamid. Reaksjonen ble utført som beskrevet i eks. 3, hvorved man fikko 4,6 g propargylester av a-p-tolylfenyleddiksyre, et oljeaktig stoff med en brytningsindeks på 21 ' 5 på l,564l etter rensing ved kolonnekromatografi på aluminiumoksyd.
Elementæranalyse:
Eksempel 7.
4,8 g 1,1-difenyl-l-hydroksy-pentan oppløst i 10 cm vannfri dimetylformamid ble tilsatt en blanding av 720 mg natriumhydrid-parafin (68$) og 20 cm vannfri dimetylformamid.
Den resulterende blanding ble omsatt med 2,7 g propargylbromid «om angitt i eks. 1, hvorved man fikk 3,5 g 1,1-difenyl-l-propargyloksy-pentan, et oljeaktig stoff med en brytningsindeks på
n^ 19 på 1,5742 etter rensing ved kolonnekromatografi på aluminiumoksyd.
Elementæranalyse:
Eksempel 8.
En oppløsning av 2,3 g difenylmetanol i 10 cm 3 vannfri dimetylformamid ble tilsatt en blanding av 65O mg natriumhydrid-parafin (50$) og 20 cm 3 vannfri dimetylformamid. Den resulterende blanding ble omsatt med 1,5- g propargylbromid på liknende måte som angitt i eks. 1, hvorved man fikk 1,8 g difenylmetylpropargyl-
28
eter, et oljeaktig stoff med en brytningsindeks på n JJ pa „J., 5 /9-L
etter rensing ved kolonnekromatografi på aluminiumoksyd.
Elementæranalyse:
Eksempel 9.
En oppløsning av 5|2 g 2,2-difenyl-l-hydroksy-etan i
15 cm 3 vannfri dimetylformamid ble tilsatt en blanding av 1,1 g natriumhydrid-parafin (68$) og 30 cm vannfri dimetylformamid. Den resulterende blanding ble omsatt med 3, 6 g propargylbromid som angitt i eks. 1, hvorved man fikk 4,4 g 2,2-difenyl-l-propargyl-oksyetan, et oljeaktig stoff med en brytningsindeks.' på n^ <2>5 på 1>5785 etter rensing ved kolonnekromatografi på aluminiumoksyd.
Eksempel 10.
1,4 g propargylbromid ble tilsatt en oppløsnings av 2, 4kg a-fenyl-a-metoksy-fenyleddiksyre og 1,1 g trietylamin i 20 cm<3 >dimetylformamid. Reaksjonen ble utført som angitt i eks. 3, hvorved man fikk fremstilt 2,5 g propargylester av a-fenyl-a-metoksy-fenyl-eddiksyre, et krystallinsk stoff med et smp. på 56-59°C etter omkrystallisasjon fra etanol.
Elementæranalyse:
Eksempel 11
En oppløsnings av 2,1 g av 1,1-difenyletan-1,2-diol i 10 cm 3 vannfri dimetylformamid ble tilsatt en blanding av 720 mg natriumhydridparafin (68$) og 20 cm vannfri dimetylformamid. Den resulterende blanding ble omsatt med 2,5 g propargylbromid på liknende måte som angitt i eks. 1, hvorved man fikk fremstilt 1,7 S lTl-difenyl-1,2-dipropargyloksy-etan, et krystallinsk stoff med et smp. på 48,5-49»5°C etter omkrystallisasjon fra etanol.
Elementæranalyse:
Eksempel 12.
En oppløsning av 4,8 g 2,2-difenyl-3-hydroksy-propion-syre i 10 cm 3 vannfri dimetylformamid ble tilsatt en blanding av 1,5 g natriumhydrid-parafin (68$) og 30 cm ovannfri dimetylformamid. Den resulterende blanding ble omsatt med 5»0 g propargylbromid som angitt i eks. 1, hvorved man fikk fremstilt 4,0 g propargylester av 2,2-difenyl-3-propargyloksypropionsyre, et olje-21
aktig stoff med en brytningsindeks på n^ på 1,5695, etter en rensing ved kolonnekromatografi på aluminiumoksyd.
Elementæranalyse:
Eksempel 13.
2,4 g propargylbromid ble tilsatt en oppløsning av 2,3 S difenylmalonsyre og l,o g trietylamin i 20 cm 3 dimetylformamid. Reaksjonen ble utført som angitt i eks. 3» hvorved man fikk 2,5g propargylester av difenylmalonsyre, et oljeaktig stoff med en brytningsindeks på <25> på 1,5663.
Elementæranalyse:
Eksempel 14.
En oppløsning- av 4,6g av 2,2-difenyl-1,3-dihydroksy-propan i 10 cm 3vannfri dimetylformamid ble tilsatt en blanding av 1,5 g natrium-hydrid-parafin (68$) og 20 cm vannfri dimetylformamid. Den resulterende blanding ble omsatt med 5, 2 g propargylbromid som angitt i eks. 1, hvorved man fikk 4,7 g 2,2-difenyl-1,3-dipropargyloksy-propan, et oljeaktig stoff med en brytningsindeks på nj<5> 1,5672.
Elementæranalyse:
Eksempel 15.
1,4 g allylbromid ble tilsatt en oppløsning av 2,4 g a-fenyl-a-metoksy-fenyleddiksyre og 1,1 g trietylamin i 20 cm 3 dimetylformamid. Reaksjonen ble utført som angitt i eks. 3> hvorved man fikk 2,6 g allylester av a-fenyl-a-metoksy-fenyleddiksyre, et oljeaktig stoff med brytningsindeks på 25 på 1,5537.
Elementæranalyse:
Eksempel 16.
En oppløsning av 6,8 g av 2,2-difenyl-2-metoksy-l-hydroksy-etan i 10 cm 3 vannfri dimetylformamid ble tilsatt en blanding av 1,2 g natriumhydrid-parafin (68$) og 20 cm vannfri dimetylformamid. Den resulterende blanding ble omsatt med 3>9 g propargylbromid som angitt i eks. 1, hvorved man fikk 6,8 g 2,2-difenyl-2-metoksy-l-propargyl-oksy-etan, et oljeaktig stoff med en brytningsindeks på n_ på 1,5681.
Eksempel 17.
En oppløsning av 6,8 g av 2,2-difenyl-2-metoksy-l-hydroksy-etan i 10 cm 3 vannfri dimetylformamid ble tilsatt en blanding av 1,2 g natriumhydrid-parafin (68$) og 20 cm vannfri dimetylformamid. Den resulterende blanding ble omsatt med 4,0 g allylbromid på liknende måte som angitt i eks. 1, hvorved man fikk 7»3 g 2,2-difenyl-2-metoksy-l-allyloksy-etan, et oljeaktig stoff med en
25
brytningsindeks på nfl på 1,5671.
Elementæranalyse:
Eksempel 18.
En oppløsning av 6,5 g etyl a-(p-klorfenyl)-a-hydroksy-p-klorfenylacetat i 10 cm 3 vannfri dimetylformamid ble tilsatt en blanding av 0,7 g 68$ natriumhydrid-parafin og 20 cm vannfri dimetylformamid.
Blandingen ble omsatt med 3»0 g propargylbromid som angitt i eks. 1, hvorved man fikk 5»2 g etyl a-(p-klorfenyl)-a-propargyloksy-p-klorfenylacetat, <25>på 1,565<1.>
Elementæranalyse:
Eksempel 19.
En oppløsning av 6,0 g a- (p-klorf enyl)-OC-hydroksy-p-ilor-fenyleddiksyre i 10 cm 3 vannfri dimetylformamid ble tilsatt en blanding av l,5g 68$ natriumhydrid-parafin og 20 cm 3 vannfri dimetylformamid. Blandingen ble omsatt med 6,0 g propargylbromid som angitt i eks. 1, hvorved man fikk 4,8 g propargyl a-(p-klorf enyl)-cc-propargyloksy-p-klorf enylacetat, n_ 2 5 1,5735»
Elementæranalyse:
Eksempel 20.
En oppløsning av 5*2 g a-fenyl-a-metoksyfenyleddiksyre-klorid i 15 cm 3 tørr benzen ble tilsatt en oppløsning av 1,2 g propargylalkohol i 2,4 g pyridin, hvoretter 20 cm tørr benzen ble blandet med det hele, og blandingen hensatt ved romtemperatur over natten.
Deretter ble reaksjonsblandingen vasket med 5$ vandig saltsyre, 5$ vandig natriumkarbonat og en mettet natriumklorid-oppløsning, og en fordampning av oppløsningsmidlet ga 5»1 g av blekt gule krystaller.
Disse krystallene ble omkrystallisert fra etanol til hvite krystaller med smp. på 56-59°C.
Elementæranalyse:
Eksempel 21.
En oppløsning av 5,2 g a-fenyl-a-metoksyfenyleddiksyre-klorid i 15 cm 3 tørr benzen ble tilsatt en oppløsning av 1,2 g allylalkohol og 2,4 g tørr pyridin i 2,4 g tørr benzen. Komponentene ble blandet og hensatt over natten. Deretter ble reaksjonsblandingen behandlet som angitt i eks. 20, hvorved man fikk 5,2 g allyl a-fenyl-a-metoksyfenylacetat, nj<5> 1,5532.
Elementæranalyse:
Eksempel 22.
En blanding av 5,0 g a-fenyl-a-metoksyfenyleddiksyre, 1,2 g allylalkohol og 0,2 g p-toluensulfonsyre ble blandet med
3
50 cm benzen.
Blandingen ble oppvarmet vinder tilbakeløp i 8 timer i
et apparat utstyrt med en vannfelle for å utskille det dannede vann.
Etter avkjøling ble reaksjonsblandingene vasket med 5$<1>s vandig natriumkarbonatoppløsning og mettet natriumkloridoppløsning og deretter tørket over vannfri magnesiumsulfat.
En fordampning av oppløsningsmidlet ga 4,0 g allyl a-
2 5
fenyl-a-metoksyfenylacetat, 1,5530,
Elementæranalyse:
Eksempel 2 3.
En blanding av 4,7 g OC-fenyl-a-metoksyfenyleddiksyre-anhydrid og 1,2 g allylalkohol ble tilsatt 50 cm 3benzen, og blandingen ble oppvarmet i 4 timer under tilbakeløp.
Etter avkjøling ble blandingen vasket med 5$'s vandig natriumkarbonatoppløsning og mettet natriumkloridoppløsning og så tørket over vannfri magnesiumsulfat.
Fordampning av oppløsningsmidlet ga 4,5 g allyl a-fenyl-25
a-metoksyfenylacetat, n^ 1,5533»
Elementæranalys e:
Eksempel 24.
En oppløsning av 6,6 g propargyl a-fenyl-a-brom-fenylacetat i 20 cm 3 etanol ble tilsatt en oppløsning av 1,1 g natrium-3
metylat i 30 cm metanol.
Blandingen ble oppvarmet i 2 timer under tilbakeløp, deretter avkjølt, heilt over i vann og ekstrahert med eter,
Eterlaget ble vasket med 5$'s vandig saltsyreoppløsning, 5$'s vandig natriumkarbonatoppløsning og en mettet natriumklorid-oppløsning og så tørket over vannfri magnesiumsulfat.
En fordampning av eteren ga 5,2 g propargyl a-fenyl-a-metoksyf enylacetat som blekt gule krystaller, og ved en omkrystallisasjon fra etanol fikk man hvite krystaller med et smp, på 56-59°C
Elementæranalys e:
Eksempel 25»
En blanding av 4,6 g benzilinsyre, 2,2 g trietylamin og 30 cm 3 dimetylformamid ble tilsatt 2,4 g propargylbromid.
Blandingen ble behandlet som angitt i eks. 3» hvorved man fikk 4,5 g propargylbenzilat, <25> 1,5704.
Elementæranalyse:
Eksempel 26.
En oppløsning av 1,2 g propargylalkohol, 2,4 g tørr pyridin i 20 cm 3 tørr benzen ble tilsatt en oppløsning av 7,1 g a-fenyl-a-bromfenyleddiksyrebromid i 15 cm 3 tørr benzen.
Komponentene ble blandet og hensatt over natten.
Reaksjonsblandingen ble behandlet som angitt i eks. 20, hvorved man fikk 5,2 g propargyl a-fenyl-a-bromfenylacetat. De hvite krystallene ble omkrystallisert fra benzen, og fikk da et smp. på 68-70°C.
Elementæranalyse:
Eksempel 27.
En oppløsning av 5,4 g propargylbenzilat i 50 cm 3 benzen ble tilsatt 1,5 g fosfortribromid.
Blandingen ble oppvarmet i 2 timer under tilbakeløp.
Etter avkjøling ble blandingen vasket med 5$'s vandig natriumbikarbonatoppløsning og mettet natriumkloridoppløsning og så tørket over vannfri magnesiumsulfat.
En fordampning av det anvendte oppløsningsmiddel ga 5,0 g propargyl a-fenyl-a-bromfenylacetat.
Etter en omkrystallisasjon fra benzen hadde de hvite krystallene et smp. på 68-70°C.
Elementæranalyse:
Eksempel 28.
En oppløsning av 4,8 g a-fenyl-a-metoksyfenyleddiksyre i 50 cm^ 3 benzen ble tilsatt 1,5 g fosfortriklorid.
Blandingen ble oppvarmet i 2 timer under tilbakeløp. Etter fjerning av bunnfallet, ble benzenlaget kondensert, hvorved man fikk 4,6 g urent a-fenyl-a-motoksyfenyleddiksyreklorid.
Elementæranalyse:
Det har hittil vært kjent at sesamin og tilsvarende forbindelser i sesamoljen øker virkningen for insektisider av pyretroidtypen. Disse forbindelser har liten insektisidal aktivitet når de brukes alene, men det er velkjent at i meget høy grad øker effektiviteten for insektisider av pyretroidtypen, når de blandes med sistnevnte forbindelser i egnede mengdeforhold. Denne bedrede virkning kalles generelt en synergistisk effekt, og det middel som utøver nevnte effekt, kalles et synergistisk middel.
Ettersom sesamin og tilsvarende forbindelser har en mety-len-dioksy-fenylgruppe i sitt molekyl, er det blitt syntetisert forskjellige forbindelser med nevnte gruppe i molekylet. Som synergistiske midler for pyretriner har man ofte anvendt a-/~2-(2-butoksyetoksy)etoksy7-4,5-metylendioksy-2-propyltoluen (i det etterfølgende betegnet piperonylbutoksyd), 1,2-metylendioksy-4-/~2-(oktylsulfinyl)propyl7^enzen ( heretter betegnet sulfoksyd), 4-(3,4-metylendioksy-fenyl)-5-metyl-l,3-dioksan (heretter betegnet safroksan) , etc. Det er også kjent andre typer synergistiske midler, f.eks. N-(2-etylheksyl)-bicyklo-/~2,2,l/-hept-5-ene-anhydro-ftalsyre-2,3-dikarboksyimid (varemerke MGK-264, McLaug-hlin Gormley King Co.), etc. Det mest anvendte synergistiske middel, nemlig piperonyl butoksyd, har en bemerkelsesverdig synergistisk effekt på naturlige pyretriner, effekten på alletrin er noe dårligere. MGK-264 opptrer motsatt av piperonylbutoksyd. Således har de kjente synergistiske midler både fordeler og ulemper.
Det har imidlertid vist seg at difenylmetanderivater ifølge foreliggende oppfinnelse har en bemerkelsesverdig synergistisk effekt på naturlige pyretriner såivel som på alletrin,
og nevnte effekt på alletrin er langt bedre enn man har for piperonylbutoksyd. Videre har foreliggende forbindelser en bemerkelses-
verdig synergistisk effekt på andre insektisider av cyklopropan-karboksylsyreestertypen, heri innbefattet insektisider av den type som tidligere er oppfunnet av søkeren. Videre har foreliggende forbindelser vist seg å ha en bemerkelsesverdig synergistisk effekt på insektisider av karbamattypen, f,eks. 1-naftyl N-metylkarbamat (i det etterfølgende betegnet karbaryl), noe som også er kjent for andre kjente synergistiske midler for insektisider av pyretroidtypen, f.eks. piperonylbutoksyd.
De følgende eksperimenter illustrerer effektiviteten for de foreliggende forbindelser som synergistiske midler for insektisider av cyklopropankarboksylsyreester og karbamattypen. Eksperiment.
Biologiske prøveoppløsninger i aceton ble fremstilt av naturlige pyretriner, alletrin, N-(krysantemoksymetyl)-3»4,5, 6-tetrahydroftalimid (heretter betegnet ftaltrin) og karbaryl, både som rene oppløsninger og med tilsetninger av 5 ganger vekten av piperonylbutoksyd eller forbindelsene fra nr. 1 til nr. 15. Den insektisidale aktivitet ble prøvet ved å avsette en liten mengde av prøveoppløsningen fra en mikroinjeksjonsnål på bak-kroppen av en vanlig husflue (Musea domestica). 50$ dødelig dose (LD^q) etter 2k timer er angitt i den følgende tabell.
De foreliggende eksempler viser at forbindelser ifølge foreliggende oppfinnelse er meget effektive synergistiske midler for insektisider av cyklopropankarboksylsyreéster og karbamat-typ en.
Som eksempler på insektisider av cyklopropankarboksyl-syretypen og karbamattypen hvis effektivitet bedres ved hjelp av difenylmetanderivater ifølge foreliggende oppfinnelse, kan man an-gi følgende eksempler uten at de foreliggende forbindelsers synergistiske effekt er begrenset til disse.
Naturlige pyretriner, alletrin, ftaltrin (3,4,5,6-tetra-hydroftalimidometylkrysantemat), 3'» 4', 5', 6<1>-tetrahydroftal-imidometyl-2,2,3,3-tetrametylcyklopropan-l-karboksylat, N-(krysantemoksymetyl)-ftalimid, N-(krysantemoksymetyl)-monotioftalimid, N-(krysantemoksymetyl)-dimetylmaleimid, 6-krysantemoksymetyl-tetralin, 3<1->allyl-2<1->metyl-4<1->okso-2<1->cyklopentenyl-2,2,3,3-tetrametylcyklopropan-l-karboksylat, 5-benzyl-3-furylmetylkrysante-mat (i det etterfølgende betegnet "Chrysron" (registrert varemerke, Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)), 5'-benzyl-3'-furylmetyl-2,2,3,3-tetrametylcyklopropan-l-karboksylat og andre substituerte furfurylestere av cyklopropankarboksylsyre, 5<1->benzyl-2'-tenyl-2,2,3, 3-tetrametylcyklopropan-l-karboksylat, 5-t>enzyl-2-tenyl-krysantemat, dimetrin, 3-fenoksybenzylkrysantemat, 3'-fenoksy-benzyl-2,2, 3, 3-tetrametylcyklopropan-l-karboksylat, 3-benzylbenzyl-krysantemat, 3<1>-benzylbenzyl-2,2,3,3- tetrametylcyklopropan-l-kar-boksylat og andre substituerte benzylestere av cyklopropankarboksylsyre, karbaryl, 3,4-dimetyl-fenyl-N-metylkarbamat / i det etterfølgende betegnet "Meobal" (registrert varemerke, Sumitomo Chemical Company, Ltd.}/, 3,5-dimetylfenyl-N-metylkarbamat (i
det etterfølgende betegnet Coasban), 2-sek-butylfenyl-N-metylkarbamat (i det etterfølgende betegnet Bassa).
Sammensetninger bestående av en eller flere insektisider av jCyklopropankarboksylsyreestertypen og karbamattypen som aktive ingredienser, og som i tillegg inneholder et eller flere difenylderivater ifølge foreliggende oppfinnelse i mengder på fra 0,5 til 50 ganger vekten av nevnte aktive ingredienser, er spe-sielt effektive for å bekjempe insektplager så som husfluer, mygg, kakelakker, risplanteinsekter så som risboreinsekter, gresshopper av forskjellige typer, lepidopterlarver som er skadelige på frukt-trær og grønnsaker, så som larver av vanlig kålorm, pæreormer, etc, forskjellige planteparasitiske bladlus, rissnutebiller, mandelmøll, etc. Videre kan nevnte sammensetninger brukes for å bekjempe andre insektplager, f.eks. insekter i skog og havebruk.
Ved fremstilling av insektisidale sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse, kan de aktive insektisider av cyklopro - pankarboksylsyreestertypen eller karbamattypen, og de nye difenylmetanderivater, blandes på vanlig måte sammen med vanlige kjente fortynningsmidler for insektisider, f.eks. i form av oljeut-sprøytingsvæske, emulgerbare konsentrater, fuktbare pulvere, støv, granulater, aerosoler, myggspiraler, røykemidler, støv inneholdende beiter eller andre tiltrekkende midler, faste preparater, eller en hver annen egnet form, skjønt det i visse tilfelle er mest hen-siktsmessig å anvende de aktive ingredienser og de synergistiske midler oppløst i egnede oppløsningsmidler, f.eks. xylen, metyl-<* >naftalen, aceton, trikloretan, etc,.
For visse formål kan sammensetningene ytterligere bedres ved å inkorporere piperonylbutoksyd, sulfoksyd, sufroksan, NGK-26k eller andre kjente synergistiske midler for pyretroider, etc.
Flerformålssammensetninger kan videre fremstillesHved at nevnte insektisidale sammensetninger blandes med andre aktive ingredienser, så som organklor eller organfosforinsektisider, fun-gisider, mitisider, herbisider, gjødningsmidler eller andre land:-bruksmessige kjemikalier.
Selve fremstillingsmåten og anvendelsen av de foreliggende insektisidale sammensetninger vil ytterligere bli angitt i de følgende eksempler 29 til 51, prøveeksemplene 1 til 10, uten at disse eksempler derved begrenser oppfinnelsen,
I de etterfølgende eksempler angir tallene i parantesene de forannevnte forbindelser, og alle deler er pr, vekt.
Eksempel 29.
En blanding av 0,05 deler ftaltrin og 0,25 deler av
hver av forbindelsene (l), (2), (3), (8), (9), (lo) og (li) ble oppløst i 2 deler xylen, og volumet ble fortynnet til 100 deler ved å tilsette luktfri parafin.
Eksempel 30.
En blanding av 0,1 del N-(krysantemoksymetyl)-dimetyl-maleimid, 0,3 deler av forbindelse (4) og 0,2 deler piperonylbutoksyd ble oppløst i 5 deler xylen, og volumet ble øket til 100 deler ved hjelp av luktfri parafin, hvorved man fikk en sprøyte-væske.
Eksempel 31.
En blanding av 0,1 del alletrin og 0,5 deler av hver av forbindelsene (l), (2), (5), (6) og (l0) ble oppløst i 2 deler xylen og volumet ble fortynnet til 100 deler ved å tilsette luktfri parafin, hvorved man fikk en sprøytevæske.
Eksempel 32.
En blanding av 0,05 deler Chrysron og 0,25 deler av hver av forbindelsene (l), (2), (7), (8), (9), (lo), (li) og (13) ble oppløst i 2 deler xylen, og volumet ble øket til 100 ved å tilsette luktfri parafin, hvorved man fikk tilsatt en oljesprøyte-væske.
Eksempel 33.
En blanding av 0,035 deler ftaltrin, 0,015 deler Chrysron og 0,15 deler av forbindelse (l) ble oppløst i 2 deler xylen og volumet øket til 100 ved å tilsette luktfri parafin, hvorved man fikk fremstilt en sprøytevæske.
Eksempel 34.
1,5 deler pyretrumekstrakt (inneholdende ca. 20$ pyretriner), 1,5 deler av forbindelsen (l), 1 del DDT, 5 deler xylen og 6 deler luktfri parafin ble blandet og tilsatt en aerosolbeholder med fjernet ventil. Etter at ventilen var innsatt, ble beholderen fylt med 85 deler av et drivmiddel (flytende petroleumsgass), hvorved man fikk et aerosolpreparat.
Eksempel 35.
0,35 deler ftaltrin, 0,05 deler Chrysron, 1 del av forbindelse (2), 6,6 deler xylen og 7 deler luktfri parafin ble blandet og tilsatt en aerosolbeholder uten ventil. Etter at ventilen var innsatt, ble beholderen under trykk tilsatt 85 deler av et drivmiddel (flytende petroleumsgass), hvorved man fikk et aerosolpreparat .
Eksempel 36.
12,5 deler luktfri parafin og 1 del emulgeringsmiddel "Atmos-300" (registrert varemerke, Atlas Chemical Industries, Inc.) ble tilsatt en blanding av 0,3 deler ftaltrin, 0,2 deler 3-fenoksy-
benzylkrysanternat, 0,5 deler piperonylbutoksyd og 0,5 deler av forbindelse (l), og hele blandingen ble emulgert i 50 deler renset vann. Den resulterende emulsjon ble tilsatt en aerosolbeholder sammen med 35 deler av en blanding (3 : l) av luktfri butan og luktfri propan, hvorved man fikk et vannbasert aerosolpreparat. Eksempel 37.
En oppløsning av 0,3 deler ftaltrin og 1,5 deler av hver av forbindelsene (l), (2), (8), (l0), (12), (l4) og (15) i 20 deler aceton ble tilsatt 98,2 deler diatomerjord (300 mesh), og hver av blandingene ble blandet i en morter. Deretter ble acetonen fjernet ved fordampning, hvorved man fikk et støvpreparat.
Eksempel 38.
En blanding av 1 del Meobal og 3 deler av hver av forbindelsene (l), (3), (6), (7) og (10) ble oppløst i 20 deler aceton. Hver oppløsning ble tilsatt 96 deler talkum (200 mesh) og blandet ved maling i en morter. Deretter ble acetonen fjernet ved fordampning, og man fikk et støvpreparat i hvert enkelt tilfelle. Eksempel 39.
En blanding av 1 del Bassa og 2 deler av hver av forbindelsene (8), (9)i (il) og (l4) ble oppløst i 20 deler aceton. Hver oppløsning ble tilsatt 97 deler talkum (200 mesh) og blandet ved maling i en morter. Deretter ble acetonen fjernet ved fordampning, og man fikk i hvert enkelt tilfelle et støvpreparat. Eksempel 40. 5 deler ftaltrin, 20 deler av forbindelse (l), 15 deler "Sorpol SM-200" ( registrert varemerke for et emulgeringsmiddel fremstilt av Toho Chemical Co.) og 60 deler xylen ble blandet under røring, hvorved man fikk et emulgerbart konsentrat.
Eksempel 41.
5 deler alletrin, 25 deler av forbindelse (4), 15 deler "Sorpol SM-200" og 55 deler xylen ble blandet ved røring, hvorved man fikk et emulgerbart konsentrat.
Eksempel 42.
5 deler Chrysron, 25 deler av forbindelse (2), 15 deler 'Sorpol SM-200"og 55 deler xylen ble blandet, hvorved man fikk et emulgerbart konsentrat.
Eksempel 43.
15 deler ftaltrin, 5 deler Chrysron, 30 deler av forbindelse (6) og 5 deler "Sorpol SM-200" ble blandet og tilsatt 45 deler talkum (300 mesh). Det hele ble malt i en morter, hvorved man fikk et fuktbart pulver.
Eksempel 44.
0,4 g alletrin og 1,2 g av hver av forbindelsene (l), (lO) og (13) ble oppløst i 20 ml metanol. Hver oppløsning ble blandet med 98, k g av et bærestoff for myggspiraler (Tobu-pulver : Pyre-thrum mare : sagflis = 3 '- 5 '• l) under skikkelig røring. Etter å ha fjernet metanolen, ble blandingen knadd med 150 ml vann, formet til staver og tørket til myggspiraler.
Eksempel 45.
En oppløsning av 0,2 g Chrysron og 0,8 g av forbindelse (l) i en passende mengde kloroform ble absorbert på overflaten av en asbestplate, 2,5 x 1,5 cm i størrelse og med en tykkelse på 0,3mm, og dekket med en asbestplate av samme størrelse, hvorved man fikk en røyksammensetning på et fibrøst underlag for anvendelse på en elektrisk oppvarmet plate. Som det fibrøse underlag kan man anvende andre materialer, f.eks. en celluloseplate.
Eksempel 46.
15 deler 3'-fenoksybenzyl-2,2,3»3-tetra-metyl-cyklopro-pan-l-karboksylat, 35 deler av forbindelse (2) og 5 deler "Sorpol SM-200" ble blandet, hvoretter 45 deler talkum (300 mesh) ble tilsatt blandingen. Det hele ble malt i en morter, hvorved man fikk et fuktbart pulver.
Eksempel 47.
5 deler 6-krysantemoksymetyl-tetralin, 15 deler av forbindelse (5)» 2 deler 0,O-dimetyl-0-(3-metyl-4-nitrofenyl)tio-fosfat, 10 deler "Sorpol SM-200" og 68 deler xylen ble blandet under røring, hvorved man fikk et emulgerbart konsentrat.
Eksempel 48.
5 deler "Toyo-Lignin CT" (registrert varemerke, Toyo Spinning Co,) og 75 deler "GSM Clay" ( registrert varemerke, Zieglight Kogyo Co., silisiumdioksydholdig leire) ble tilsatt en blanding 5 deler dimetrin og 15 deler av forbindelse (7), og den resulterende blanding ble malt i en morter. Etter tilsetning av 10$ vann basert på vekten av nevnte malte blanding, og etter ytterligere maling i morteren, ble den malte masse granulert ved hjelp av en granulator, tørket i en luftstrøm, hvorved man fikk et granu-lært<1> preparat.
Eksempel 49.
0,4 deler ftaltrin, 2 deler av forbindelse (lo), 6 deler xylen og 6,6 deler luktfri parafin ble blandet, og blandingen ble behandlet slik det er beskrevet i eks. 34, hvorved man fikk et aerosolpreparat.
Eksempel 50.
0,3 deler ftaltrin, 0,05 deler Chrysron, 0,7 deler av forbindelse (lO), 6 deler xylen og 7,95 deler luktfri parafin ble blandet, og blandingen bearbeidet slik det er beskrevet i eks. 34, hvorved man fikk et aerosolpreparat.
Eksempel 51.
5 deler ftaltrin, 20 deler av forbindelse (lO), 15 deler Sorpol SM-200 og 60 deler xylen ble blandet, blandingen barbeidet som angitt i eks. 40, hvorved man fikk et emulgerbart konsentrat.
Den insektisidale aktivitet for sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse, og fremstilt slik det er beskrevet i de ovennevnte eksempler, er vist i de følgende prøveeksempler. Prøveeksempel 1.
Den insektisidale aktivitet for sprøytevæskene fremstilt i eks. 29-33, ble målt på vanlige husfluer ved å anvende Campbel's roterende boremetode (Soap and Sanitary Chemicals, Vol. 14, nr. 6 side 119 (1938)). En gruppe på ca. 100 voksne husfluer (Musea domestica) ble eksponert over for en fallende dusj av 5 ml av hver sammensetning. Etter 10 minutters eksponering ble fluene tatt ut og ført inn i et annet rom hvis temperatur konstant var 27°C. Etter 24 timer ble levende og døde fluer opptalt, og dødsprosenten be-regnet. De oppnådde resultater er angitt i tabell 1.
Prøveeksempel 2.
Den insektisidale aktivitet for aerosolpreparater fremstilt som angitt i aks. 34-36. 49 og 50, ble prøvet på voksne husfluer ved at man anvendte Peet and Grådy<1>s kammer (6 kubikkfot) for prøving av aerosoler (Soap and Chemical Specialities, blåbok
(1965)). De oppnådde resultater er angitt i tabell 2.
Prøveeksempel 3»
Støvpreparater fremstilt som angitt leks. 37 og 38 ble jevnt fordelt pa o bunnen av en dyp Petri-skål i en mengde på 2 g/m 2. Innerveggen av skålen unntatt 1 cm fra bunnen ble belagt med smør. En gruppe på 10 voksne tyske kakelakker (Blattella germanica) ble sluppet fri i hver skål for en kontakt med insektisidet i 10 minutter, og nedfallsprosenten ble observert. Kakelakkene ble deretter overført til en insektisidfri beholder og matet i 3 døgn, hvoretter man observerte levende og døde. De oppnådde resultater er angitt i tabell 3»
Prøveeksempel k .
Ca. 20 risfrøplanter dyrket i 20 døgn etter såing i en blomsterpotte med diameter på 8,5 cm, ble bestrødd med ca. 300 mg/potte av et støvpreparat fremstilt som i eks. 21 til 23. Etter k minutters eksponering ble potten fullstendig lukket inne i et nett. Mer en 90$ av 20 voksne insekter av Nilaparvata lugens som var sluppet inn i nevnte nett, ble funnet døde etter 24 timer. Prøveeksempel 5.
Ca. 50 voksne husfluer (Musea domestica) som var sluppet inn i et glasskammer med et volum pa o ca. 70 cm 3 ble sprøytet med 0,7 ml av en emulsjon fremstilt ved å fortynne et emulgerbart konsentrat fremstilt som i eks. 40 til 42 samt 51. med vann til 1/50 konsentrasjon, og sprøytingen ble utført ved hjelp av en håndsprøyte under et trykk på 2,5 kg/cm 2. I løpet av 10 minutter var mer enn 90$ av fluene slått ned, og mer enn 90$ av disse igjen ble funnet døde den følgende dag.
Prøveeksempel 6.
Risplanter som var kultivert i 45 døgn etter såing i Wagner-potte (l/50 000) ble sprøytet med en fortynnet emulsjon (fortynnet ca. 200 ganger med vann) av de emulgerbare konsentrater fremstilt som angitt i eks. 42, eller med en oppløsning (500 gangers fortynning i vann) med hver av de fuktbare pulvere fremstilt som angitt i eks. 43 og 46, i en mengde på 10 ml/potte. Deretter ble hver potte lukket inne i et nett, hvoretter man slapp inn 30 voksne individer Nephotettix cincticeps. Mer enn 90$ av insektene ble funnet døde den neste dag.
Prøveeksempel 7.
I et glasskammer (70 x 70 x 70 cm) ble ca. 50 voksne individer av Culex pipiens pallens eksponert over for røyk utviklet fra en hver av de spiraler som er fremstilt i eks. 44, og som var tent i begge ender. I hvert tilfelle fant man at mer enn 80$ av insektene ble slått ned i løpet av 20 minutter. Prøveeksempel 8.
1 et glasskammer (70 x 70 x 70 cm) ble 50 voksne husfluer eksponert over for røyk utviklet fra det røykpreparat hvis fremstilling er angitt i eks. 45, og som var plassert på en elektrisk oppvarmet plate. I løpet av 20 minutter var mer enn 80$
av fluene slått ned.
Prøveeksempel 9.
2 liter av en fortynnet emulsjon (fortynnet 40 000 ganger med vann) av hvert av de emulgerbare konsentrater fremstilt som angitt i eks. 4l og 47, ble plassert i en polystyren-beholder (23 x 30 cm og 6 cm<1>s dybde), hvoretter man slapp inn 100 voksne larver av vanlig husmøll. Den neste dag fant man at mer enn 90$ av larvene var døde.
Prøveeksempel 10.
0,5 g av det granulære preparat fremstilt som angitt i eks. 48, ble sluppet ned i 10 liter vann i en 14 liter's poly-etylenbøtte. Etter ett døgn ble 100 voksne larver av vanlig mygg sluppet ut i vannet. Etter 24 'timer fant man at mer enn 9°$ av mygglarvene var døde.

Claims (3)

1. Difenylmetanderivater med insekticid synergisk virkning, karakterisert ved formelen hvor R1 er -OR, -COOR eller -CH"2OR, hvor R er propargyl eller allyl, R2 og R^ er hydrogen, et halogenatom, en rett eller forgrenet alkylgruppe med 1-4 karbonatomer eller metylendioksy bundet til to nabokarbonatomer i benzenringen, og når R er propargyl, så er R^ hydrogen, en rett eller forgrenet alkylgruppe med 1-4 karbonatomer, -OR', -COOR', -CH2OR' eller hvor R' er propargyl, allyl eller en rett eller forgrenet alkylgruppe med 1-4 karbonatomer, og R" er en alkylgruppe eller et halogenatom, og når R er allyl, så er R^ -OR''<*>, -COOR'<*>', eller -CH2OR'•', hvor R'<*>' er en allyl- eller en rett eller forgrenet alkylgruppe med 1-4 karbonatomer, m og n er tall fra 1 til 5, og når m og/eller n er et tall større enn 2, så kan R2 og R^ gruppene være de samme eller forskjellige.
2. Difenylmetanderivat ifølge krav 1, karakterisert ved at det har formelen
3. Difenylmetanderivat ifølge krav 1, karakterisert ved at det har formelen
NO01116/70A 1969-03-29 1970-03-24 NO129203B (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2414469A JPS4924059B1 (no) 1969-03-29 1969-03-29
JP2841469 1969-04-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO129203B true NO129203B (no) 1974-03-11

Family

ID=26361629

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO01116/70A NO129203B (no) 1969-03-29 1970-03-24

Country Status (13)

Country Link
US (2) US3702864A (no)
BE (1) BE748103A (no)
CA (1) CA926873A (no)
CH (1) CH534475A (no)
CS (1) CS158666B2 (no)
DE (1) DE2014879C3 (no)
DK (1) DK129696B (no)
ES (1) ES378007A1 (no)
FR (1) FR2040108A5 (no)
GB (1) GB1276612A (no)
IL (1) IL34187A (no)
NL (1) NL7004387A (no)
NO (1) NO129203B (no)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702864A (en) * 1969-03-29 1972-11-14 Sumitomo Chemical Co Allyl or propargyl esters of substituted alpha-phenyl phenylacetic acid
US3864388A (en) * 1970-12-29 1975-02-04 Sumitomo Chemical Co Alkynyl esters of {60 -alkoxy-{60 -phenyl alkenoic acid
US4342777A (en) * 1979-03-29 1982-08-03 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Polybutylbenzylphenols and benzyl-3,4-methylenedioxybenzenes in insect population control
US4357344A (en) * 1979-03-29 1982-11-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Polybutylbenzylphenols and benzyl-3,4-methylenedioxybenzenes in insect population control
US6331308B1 (en) 1981-10-26 2001-12-18 Battelle Memorial Institute Method and apparatus for providing long term protection from intrusion by insects and other cold blooded animals
US5925368A (en) * 1981-10-26 1999-07-20 Battelle Memorial Institute Protection of wooden objects in direct contact with soil from pest invasion
US6060076A (en) * 1981-10-26 2000-05-09 Battelle Memorial Institute Method and apparatus for providing long term protection from intrusion by insects and other cold blooded animals
US6099850A (en) * 1981-10-26 2000-08-08 Battelle Memorial Institute Termite and boring insect barrier for the protection of wooden structures
US4482728A (en) * 1981-11-05 1984-11-13 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Polybutylbenzylphenols and benzyl-3,4-methylenedioxbenzenes in insect population control
US6852328B1 (en) 1989-09-01 2005-02-08 Battelle Memorial Institute K1-53 Method and device for protection of wooden objects proximate soil from pest invasion
US6572872B2 (en) 1989-09-01 2003-06-03 Battelle Memorial Institute Method and apparatus for providing long term protection from intrusion by insects and other cold blooded animals
US6319511B1 (en) 1989-09-01 2001-11-20 Battelle Memorial Institute Termite and boring insect barrier for the protection of wooden structures
US5856271A (en) * 1995-06-07 1999-01-05 Battelle Memorial Institute Method of making controlled released devices
US5985304A (en) 1998-02-25 1999-11-16 Battelle Memorial Institute Barrier preventing wood pest access to wooden structures

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2563325A (en) * 1951-08-07 Acetalsof propargyt abc
US2654688A (en) * 1953-10-06 Monoethers of an aealiphatic glycol
US3338950A (en) * 1963-07-23 1967-08-29 Meiji Seika Kaisha Iodopropargyl aralkyl ether compounds
US3702864A (en) * 1969-03-29 1972-11-14 Sumitomo Chemical Co Allyl or propargyl esters of substituted alpha-phenyl phenylacetic acid

Also Published As

Publication number Publication date
IL34187A (en) 1973-10-25
DK129696C (no) 1975-04-21
GB1276612A (en) 1972-06-07
US3702864A (en) 1972-11-14
DE2014879A1 (de) 1970-10-01
NL7004387A (no) 1970-10-01
FR2040108A5 (no) 1971-01-22
CS158666B2 (no) 1974-11-25
DK129696B (da) 1974-11-11
ES378007A1 (es) 1973-01-01
IL34187A0 (en) 1970-05-21
CA926873A (en) 1973-05-22
DE2014879C3 (de) 1974-12-05
DE2014879B2 (de) 1974-05-09
US3846500A (en) 1974-11-05
BE748103A (fr) 1970-08-29
CH534475A (de) 1973-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3973036A (en) Cyclopropanecarboxylic acid esters
US4336194A (en) Benzyl pyrrolyl methyl carboxylate insecticides and acaricides
US3981903A (en) Cyclopropane carboxylic acid esters
IL28536A (en) Cyclopropanecarboxylic acid esters
US3934023A (en) Insecticidal d-cis, trans-chrysanthemates
NO129203B (no)
EP0050454B1 (en) New cyclopropanecarboxylates, their production and insecticide containing them as an active ingredient
US3970703A (en) Phenylacetic acid derivatives
JPH0124779B2 (no)
US3932459A (en) Novel cyclopropanecarboxylic acid esters
FR2462419A1 (fr) Nouveaux cyclopropanecarboxylates de cyclopentenone, leur production et leur utilisation comme insecticides
HU176331B (en) Process for producing esters of cyclopropane carboxylic acids and insecticide compositions containing them as active agents
JPS5879909A (ja) 低魚毒性殺虫・殺ダニ剤及びその製造法
JPS5835175A (ja) 新規カルボン酸エステルおよびこれらを含有する殺虫殺ダニ剤
JPS6134410B2 (no)
JPS6141903B2 (no)
JPS59196803A (ja) 新規２−フエニルプロピルエ−テル誘導体を含有する殺虫、殺ダニ剤及びその製造法
JPS60104069A (ja) ハロビニルシクロプロパンカルボン酸のフエノキシピリジルメチルエステル，その製法およびそれを含有する殺虫剤
US3655654A (en) Diphenylethylene derivatives
JPS6115063B2 (no)
KR830002376B1 (ko) 카르복실산 에스테르류의 제조방법
JPH031282B2 (no)
JPS5822149B2 (ja) 新規カルボン酸エステル、その製造法およびそれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤
JPS5932459B2 (ja) シクロプロパンカルボン酸エステル，その製造法およびそれを有効成分とする低魚毒性殺虫剤
JPS5824404B2 (ja) アタラシイ シクロプロパンカルボンサンエステル オ カンユウスル サツチユウ． サツダニザイ オヨビ ソノセイゾウホウ