NO155707B

NO155707B - Sikkerhetsventil.

Info

Publication number: NO155707B
Application number: NO793284A
Authority: NO
Inventors: Ernest P Fisher Jr
Original assignee: Otis Eng Co
Priority date: 1978-11-13
Filing date: 1979-10-12
Publication date: 1987-02-02
Also published as: NO793284L; CA1130202A; NO155707C; US4193450A; GB2036133B; GB2036133A

Description

Insekticid preparat.

Denne oppfinnelse angår insekticide

preparater som som virksom bestanddel

inneholder cyklopropankarboksylsyreestere Isom har den generelle formel:

hvor R' er et hydrogenatom, et metyl-, etyl-, n-propyl- eller isopropyl-radikal, eller et radikal med den generelle formel:

hvor X er et metyl- eller metoksyradikal,

n er 0, 1 eller 2, R<2> er et hydrogenatom

eller et metyl-, etyl-, n-propyl- eller isopropyl-radikal, og R<8> er et metyl- eller

metoksykarbonyl-radikal.

Pyrethumekstrakt har vært brukt

lenge som insekticid på grunn av at det

ikke er skadelig for varmblodige dyr. Nylig

ble allethrin, som er en analog til de

virksomme stoffer i pyrethumekstrakt, dvs.

pyrethrin og cinerin, syntetisert og utviklet

for insekticid bruk. Disse stoffer er verdi-fulle på grunn av deres store insekticide

styrke, spesielt på grunn av deres raske

virkning på insektene, og har de karakteristika at de ikke utvikler noen, eller svært

liten, resistens hos insektene. Dog, deres

bruk begrenses i noen grad på grunn av de

kompliserte produksjonstrinn og derav føl-gende fordyrelse av produksjonen.

De herværende oppfinnere har drevet en bred forskning på forskjellige cyklopropankarboksylsyre-estere og har nå fun-net den her viste nye gruppe cyklopropankarboksylsyre-estere, som viser utpregede insekticide egenskaper, men er uskadelige for varmblodige dyr, og som kan fremstilles fra lett tilgjengelig materiale ved en enkel måte med lav pris. Med andre ord, de herværende forbindelser er maleimido-metylestere av chrysanthemum-karboksyl-syrer. Følgelig er det et trekk ved denne oppfinnelse at karakteristika ved de her representerte forbindelser ligner pyrethrin, cinerin og allethrin, selv om alkohol-delen i de første er meget enklere sam-menlignet med de hos sistnevnte, og er sammensatt av C, H, O og N atomer, mens de sistnevnte er sammensatt av C, H og O.

Denne oppfinnelse gir således nye insekticide preparater inneholdende cyklopropankarboksylsyreestere som har den generelle formel

hvor R<1>, R- og R<:t> betyr det samme som beskrevet ovenfor. Disse esterene kan fremstilles ved forestring av en maleimid-forbindelse som har den generelle formel: hvor R<1> og R- har samme betydning som nevnt ovenfor, med en cyklopropankarboksylsyre som har den generelle formel:

hvor RM har samme betydning som nevnt ovenfor, ved den alminnelige forestrings-måte.

De maleimid-forbindelser som brukes ved denne forestring, med andre ord, N-(hydroksymetyl)-maleimider, kan fremstilles fra maleinanhydridets imid-forbin-bindelse eller deres substituerte forbindelser, ifølge vanlige fremgangsmåter som tør være kjente for fagmenn på området. For eksempel kan N-(hydroksymetyl)-dimetylmaleimid fremstilles ved reaksjonen mellom dimetylmaleimid og formaldehyd eller dets lavere molekylvekt-polymere, ved de vanlige metyleringsbetingelser i nærvær eller fravær av en alkalisk katalysator, som NaOH eller K^CO^, i et oppløsnings-middel som vann, benzen, og toluen. På lignende måte kan forskjellige N-(hydroksymetyl)-maleimider fremstilles som f. eks. N- (hydroksymetyl) -monometylmaleimid, N- (hydroksymetyl) -etylmaleimid, N- (hydroksymetyl) -dietylmaleimid, N- (hydroksymetyl ) -metyl-n-propylmaleimid, N- (hydroksymetyl ) -metyl-isopropylmaleimid, N-(hydroksymetyl) -fenylmaleimid, N- (hydroksymetyl)-l-metyl-2-fenyl-maleimid, N-(hydroksymetyl)-l-etyl-2-fenyl-maleimid, N-(hydroksymetyl)-l-isopropyl-2-fenyl-maleimid, N-(hydroksymetyl)-l-metyl-2-(2',4'-dimetylfenyl) -maleimid, N- (hydroksymetyl )-l-etyl-2-(p- tolyl) maleimid, N-hydroksymetyl) -l-metyl-2- (p-anisyl) - maleimid.

Cyklopropankarboksylsyren som an-vendes ved denne forestring, er enten chysantheminsyre (chrysanthemum-mono-karboksylsyre, R,, er CH.,) eller py-rethrinsyre (R;i er COOCH.,, en monometyl-ester av chrysanthemum-dikarboksylsyre). De er syredelen i pyrethrin, cinerin og allethrin og kan syntetiseres ifølge den kjente metode.

Forestringsreaksjonen kan utføres på forskjellig måte. N-(hydroksymetyl)-male-imidforbindelsen kan oppvarmes sammen med cyklopropankarboksylsyren i nærvær av en sterk syre, som aromatiske sulfon-syrer og svovelsyrer i et organisk oppløs-ningsmiddel som kan koke azeotropisk med vann, slik at vannet som dannes ved forestringen kan fjernes fra reaksjons-systemet. Den kan også oppvarmes med en lavere alkylester av cyklopropankarboksylsyre i nærvær av en basisk katalysator, som f. eks. natrium, kalium, natrium- og kalium-alkoholat. Herunder fjernes konti-nuerlig den lavere alkohol som dannes ved trans-forestringen. I et slikt tilfelle er metyl-, etyl-, n-propyl- og isopropyl-estere egnede. I de mest fordelaktige for-estringer kan den behandles med cyklopropankarboksylsyre-halid i et inert, organisk oppløsningsmiddel, fordelaktig i nærvær av en de-hydrogenhalidforbindelse som pyri-din, trietylamin og andre tertiære aminer, hvorved forestringen foregår med isolasjon av et hydrohalidsyresalt i en kort tids-periode. I dette tilfelle er syrekloridet mest fordelaktig, skjønt bromidet eller jodidet også kan brukes. Videre kan den re-flukseres med cyklopropankarboksylsyre-anhydridet i et inert oppløsningsmiddel i flere timer, og derved oppnås den forøn-skede ester og fri cyklopropankarboksylsyre, og denne kan gjenvinnes og igjen om-dannes til anhydridet ved behandling med f. eks. eddiksyreanhydrid.

Alternativt kan N-(hydroksymetyl) - maleimid-forbindelsen brukes ved forestringen ved en omdanning til halidforbin-delsen, som har den generelle formel: hvor R' og R<2> har samme betydning som nevnt ovenfor, og hvor A betyr et halogen-atom, ved behandling med thionylklorid eller fosfortriklorid, etc. I dette tilfelle kan halidet oppvarmes med etalkalimetall- eller ammoniumsalt av cyklopropankarboksylsyren i et inert oppløsningsmiddel, og derigjennom gi den forønskede ester med isolasjon av et alkalimetall- eller ammo-niumhalidsalt. Alternativt kan halidet oppvarmes sammen med den frie syre i et inert oppløsningsmiddel i nærvær av en dehydro-gen-halid-forbindelse, som f. eks. tertiære aminer. I formelen kan A være klor, brom og jod, hvorav de to første er fordelaktige og praktiske. Som alkalimetaller er natrium og kalium fordelaktige og praktiske.

Det er kjent at den cyklopropankarboksylsyre som er vist ovenfor, forekommer i forskjellige stereoisomere og optisk aktive former. Det skulle være unødvendig å påpeke at syren og dens derivater, som er beskrevet her, omfatter disse isomere former.

Som nevnt ovenfor har de anvendte estere overlegen insekticid styrke og ut-viser raskt nedslaging og utmerkede drep-ende egenskaper på husfluer, mygg, kaker-lakker, etc. Ennvidere er disse estere spesielt egnet innendørs og ved sanitære for-mål, på grunn av deres hurtige effekt og uskadelighet.

Når man skal fremstilles insekticide preparater med disse estere som aktive ingredienser i oljeoppløsninger, emulgerbare konsentrasjoner, fuktbare pulvere, støv, aerosoler, myggspiraler, åte eller lignende, så kan man bruke de vanlige bærere, for-tynningsmidler eller andre hjelpemidler ifølge de metoder som er kjent for dem som er sakkyndige når det gjelder preparater med pyrethumekstrakt og alletrin. Hvis forbindelsen er krystallinsk, så er det fordelaktig å bruke forbindelsen i et organisk oppløsningsmiddel som aceton, xylen, metylnaftalen, etc, alt etter hvilke forbindelser man bruker.

Hvis det er ønskelig, kan man bruke disse estere i forbindelse med andre insekticide forbindelser som pyrethroid, pyrethumekstrakt, allethrin, organoklor- eller organofosfor-forbindelser, synergistiske til-setninger for pyrethroid, f. eks. piperonyl-butoksyd, piperonyl-sulfoksyd, (3-butoksy-(3-tiocyandietyleter og andre lignende forbindelser. Ved kombinasjon med andre slike ingredienser så kan disse estere an-vendes i et videre bruksområde og med sterkere effekt.

Mer konkret kan disse estere blandes med minst en pyrethrin, allethrin, 0,0-di-metyl-0-(3metyl-4-nitrofenyl)-tiofosfat, malathion, diazinon, dimethoat, y-BHC og andre forbindelser og gir dermed insekticide preparater som viser en høy insekticid aktivitet med hurtig effekt. I slike tilfeller kan begge ingredienser blandes i et vidt delforhold f. eks. i forholdet 0,05 : 1 til 1 : 0,05 (vektsdeler ester til den andre insekticide forbindelse).

Diste estere er relativt stabile. Dog, hvis disse estere skal lagres under utsatte for-hold i lengre tid, kan det være fordelaktig å sette til en liten mengde med en stabilisator, f. eks. alkylfenol-forbindelser av den type som har følgende formel:

Mengden av stabilisator som tilsettes bør være under 1 vektspst. av esteren, van-ligvis mellom 0,1 og 1 pst.

I det følgende vil det bli gitt illustra-sjoner av insekticide preparater som inneholder cyklopropankarboksylsyre-estere av den angitte formel, og deres insekticide aktivitet.

Eksempel 1

En oppløsning med 2 g N- (chrysantem-oksymetyl)-maleimid i 10 g xylen ble fortynnet med en raffinert parafin til et volum på 100 ml, hvorved det ble oppnådd en 2 pst. olje.

10 ml av denne olje ble sprøytet på voksne husfluer i et tårn (Mc Callan, S.E.A., Wellman, R.H., Contributions of Boyce

Thomson, Inst. Vol. 12, p. 451, 1942) i ti sekunder. Etter ti sekunder ble luken åpnet

og husfluene ble utsatt for den utsprøy-tede tåke i ti minutter og ble så tatt ut av tårnet. Husfluene ble holdt ved konstant temperatur og dødeligheten ble undersøkt etter 20 timer. Den var høyere enn 90 pst.

Eksempel 2

En oppløsning av 0,2 g N-(chrysantem-oksymetyl)-dimetylmaleimid i 0,5 g xylen ble fortynnet med en raffinert parafin til et volum på 100 ml, hvorved det ble dan-net en olje på 0,2 pst.

I en glassboks på 70 cm8 ble ca. 30 voksne husfluer frigjort og 0,3 ml av 0,2 pst. oljen ble sprøytet jevnt utover kamme-ret med en dyse. Nedslagstallet for husfluene sammen med den tid det tok for å oppnå dette, ble observert. På lignende måte ble en 0,3 pst. olje, som inneholdt allethrin, prøvet som sammenligning.

Nedslagsforhold for husfluer korrelert med forløpet tid.

Eksempel 3

1 g N-(chrysanthemoksymetyl)-metyl-etylmaleimid ble fortynnet med en raffinert parafin til et volum på 100 ml, hvorved det ble oppnådd en 1 pst.-olje. Ved metall bord-vendingsmetoden (Cambell, F. L. Sullivan, W. N. Soap and Sanit Chemicals Vol. 14, no. 6, p 119, 1938) ble hver 5 ml av 1 pst.-oljen sprøytet på ca. 100 husfluer (voksne) i løpet av ti sekunder. Etter 20 sekunder ble luken åpnet og husfluen ble utsatt for den utsprøytede tåke i ti minutter. Deretter ble fluene overført til et bur. De ble holdt ved konstant temperatur, og dødeligheten ble un-dersøkt etter 24 timer.

Eksempel 4

0,4 g N-(chrysanthemoksymetyl)-di-etylmaleimid ble fortynnet med en raffinert parafin til 100 ml, hvorved det ble laget en 0,4 pst. olje. Denne olje ble prøvet på lignende måte som beskrevet i eksempel 2.

Nedslagsforhold for husfluer korrelert med tidsforløpet.

Eksempel 5

På lignende måte som beskrevet i eksempel 3 ble det fremstilt og prøvet en raffinert parafin-oppløsning som inneholdt 0,6 g N-(chrysanthemoksymetyl)-metyl-n-propylmaleimid.

Eksempel 6

Et emulgerbart konsentrat ble oppnådd ved å blande 10 g N-(chrysanthemoksymetyl)-metyl-isopropylmaleimid, 80 g xylen og 10 g «Sorpol SM-200» (et overfla-teaktivt middel). Det resulterende 10 pst. emulgerbare konsentrat ble fortynnet med to ganger sin egen vekt med vann og prø-vet på lignende måte som beskrevet i eks- j empel 1, bortsett fra at luken ble åpnet etter 5 i stedet for etter ti sekunder etter sprøytingen. Dødeligheten var over 90 pst.

Eksempel 7

En oppløsning av 0,75 g N-(chrysanthemoksymetyl)-dimetylmaleimid i 30 ml aceton ble blandet med 99,25 g av et myggspiral-bærestoff (en blanding av tabupul-ver og knust pyrethum i vektsforholdet 2:3). Etter avdampning av acetonen ble blandingen knadd med 180 ml vann. Det ferdige eltede produkt ble støpt og tørket til en myggspiral som inneholdt 0,75 pst. av esteren.

I en glassboks på 70 cm<3> ble ca. 30 voksne alminnelige mygg sluppet fri. Et stykke på 1 g av 0,75 pst.-spiralen ble holdt horisontalt i midten av boksen og tent i begge ender. Nedslag-forholdet for myfgg og tiden som forløp, ble observert.

På lignende måte ble det fremstilt en 0,75 pst. myggspiral som inneholdt allethrin, og denne ble prøvet som sammenligning.

Nedslagsforhold av vanlige mygg korrelert med tidsforløpet (%).

Eksempel 8

På lignende måte som beskrevet i eksempel 7 ble det fremstilt og prøvet en myggspiral som inneholdt 1,5 vektspst. av N- (chrysanthemoksymetyl) -etylmaleimid, bortsett fra at et 2 gram stykke i stedenfor et 1 grams stykke ble brukt, og at mygg var erstattet med husfluer. På lignende måte ble det fremstilt en 0,75 pst. myggspiral med allethrin.

Nedslagsforhold av husfluer korrelert med tidsforløpet (%).

Eksempel 9

På lignende måte som beskrevet i

eksempel 3 ble det fremstilt og prøvet ol-jer av N-(pyrethroksymetyl)-dimetyl-

maleimid, N-(pyrethroksymetyl)-metyl-etylmaleimid, N-(pyrethroksymetyl)-me-

tyl-n-propylmaleimid og N- (pyrethroksy-metyl) -dietylmaleimid.

Eksempel 10 I raffinert parafin-oppløsning som inne-lignende måte som beskrevet i holdt 0,18 g N-(pyrethroksymetyl)-dime-eksempel 2 ble det fremstilt og prøvet en tylmaleimid.

Nedslagsforhold av husfluer korrelert til tidsforløpet (%).

Eksempel 11

En oppløsning av 1 g N-(pyrethrok-symetyl)-metylethylmaleimid i 5 g aceton ble blandet med 99 g 200 mesh talkum i en morter og acetonen ble så fordampet og igjen ble det et 1 pst. støvpreparat.

Ca. 50 husfluer (voksne) ble puttet ned

i en dyp skål som ble dekket med wire-nett, og det hele ble satt inn i et tårn. Et gram av støvpreparatet ble sprøytet oppover med et trykk på 1,4 kg/cm-'.

Etter ti sekunder ble luken åpnet og husfluene ble utsatt for det fallende ut-sprøytede pulver i 10 minutter og ble så tatt ut av tårnet og oppholdt ved 27° C. Dø-deligheten ble undersøkt etter 24 timer. Den var over 90 pst.

Eksempel 12

Et emulgerbart konsentrat ble oppnådd ved å blande 10 g N-(pyrethroksyme-tyl)-dietylmaleimid, 80 g xylen og 10 % «Sorpol SM-200». Det resulterende 10 pst. emulgerbare konsentrat ble fortynnet med vann og prøvet på lignende måte som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at luken ble åpnet etter 5 sekunder i stedet for 10 sekunder etter sprøytingen.

Eksempel 13

På lignende måte som beskrevet i eksempel 11 ble det fremstilt og prøvet et 3 pst. støv som inneholdt N-(pyrethroksy-metyl)-fenylmaleimid, bortsett fra at dø-deligheten ble undersøkt etter 20 timer i stedenfor etter 24 timer. Dødeligheten var over 90 pst.

Eksempel 14

0,4 g N-(chrysanthemoksymetyl)-l-metyl-2-fenylmaleimid ble fortynnet med parafin til 100 ml volum, og derved ble det oppnådd en 0,4 pst. olje. Denne ble prøvet på lignende måte som beskrevet i eksempel 2.

Nedslagsforhold for husfluer korrelert til tidsforløpet (%).

En oppløsning av 1 g N- (chrysanthemoksymetyl)-l-etyl-2-fenylmaleimid i 10 g xylen ble fortynnet med raffinert parafin til 100 ml volum, hvorved man oppnådde en 1 pst. olje. Denne ble prøvet som beskrevet i eksempel 3, bortsett fra at det ble brukt 50 husfluer/gruppe i stedenfor 100 husfluer/gruppe.

Eksempel 16

En oppløsning av 1 g N-(pyrethroksy-metyl) -l-metyl-2- (2',4'-dimetylfenyl) -

maleimid i 5 g xylen ble fortynnet med

parafin til et volum på 100 ml, hvorved

man oppnådde en olje på 1 pst. Denne ble

prøvet på samme måte som er beskrevet

i eksempel 11, bortsett fra at 5 ml av oljen

ble brukt i stedet for 1 g av støvet. Dødelig-heten ble undersøkt etter 20 timer i stedet

for etter 24 timer. Dødeligheten var 97 pst.

Eksempel 17

Et emulgerbart konsentrat ble oppnådd ved å blande 20 g N-(chrysanthemoksymetyl)-l-metyl-(p-anisyl)-male imid, 70 g xylen og 10 g «Sorpol SM-200».

Det resulterende 20 pst. emulgerbare konsentrat ble fortynnet ti ganger sin egen vekt med vann og prøvet på samme måte som beskrevet i eksempel 1, ved å sprøyte oppover med et trykk på 1,4 kg/cm<2 >og ved å bruke en gruppe på 50 husfluer. Dødeligheten var 95 pst.

Eksempel 18

En oppløsning av 0,5 g N-(chrysanthemoksymetyl) -l-metyl-2- (p-tolyl) -maleimid i 1,5 g xylen ble fortynnet med raffinert parafin til 100 ml volum, hvorved det ble oppnådd en olje på 0,5 pst.

På lignende måte som beskrevet i eksempel 3 ble den resulterende 0,5 pst. olje prøvet, bortsett fra at en gruppe på 50 husfluer ble brukt i stedet for 100 husfluer. Dødeligheten var 96 pst.

Claims

Insekticid preparat, karakterisert ved at det som aktiv bestanddel inneholder en cyklopropankarboksylsyre-ester med den generelle formel:

hvor R1 er et hydrogenatom, et metyl-, etyl-, n-propyl- eller isopropyl-radikal, eller et radikal med den generelle formel: hvor X er et metyl- eller metoksyradikal, n sr 0,1 eller 2, R<2> er et hydrogenatom eller st metyl-, etyl-, n-propyl- eller isopropyl-radikal, og R:! er et metyl- eller metoksykarbonyl-radikal.