NL9401187A - Werkwijze voor het winnen van waardevol metaal uit een afvalkatalysator. - Google Patents

Description

"Werkwijze voor het winnen van waardevol metaal uit een afvalkatalysator"

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het herwinnen van waardevolle metalen uit een afvalkatalysator of afvalkatalysatoren die voornamelijk bestaan uit alumina.

Katalysatoren die een actief metaal omvatten zoals molibdeen, nikkel en kobalt op een katalysatordrager die gemaakt is van alumina of alumina dat in kleine hoeveelheid silica bevat, worden in het algemeen toegepast in de industriële organische chemie. Dergelijke types katalysatoren worden in het bijzonder toegepast als hydro-ontzwavelingska-talysatoren in het raffineren van petroleum. De katalytische activiteit van deze katalysatoren gedurende de toepassing daarvan bij de hydro-ontzwaveling van petroleum wordt echter langzamerhand verminderd door zware metalen zoals vanadium en nikkel die door de petroleum worden afgezet op de katalysatoren. Deze katalysatoren moeten dan ook worden weggedaan nadat zij voor een vooraf gestelde periode zijn toegepast.

De zo genoemde afvalkatalysatoren worden op deze manier geproduceerd.

De afvoer van deze gebruikte katalysatoren is echter in verschillende opzichten problematisch. Het winnen van waardevolle metalen uit de genoemde afvalkatalysatoren blijkt zeer belangrijk te zijn, niet alleen uit het oogpunt van het voorkomen van vervuiling van het milieu, maar ook vanuit het oogpunt van het bewaren en opnieuw gebruiken van grondstoffen. Een verscheidenheid aan werkwijzen en methoden zijn dan ook voorgesteld om hiervoor te zoeken naar oplossingen van het hiervoor genoemde probleem, en een gedeelte daarvan is ook reeds in praktijk gebracht.

Bekende werkwijzen voor het herwinnen van waardevolle metalen uit afvalkatalysatoren, die tot op heden zijn voorgesteld, kunnen in twee types geplastificeerd worden,· één doelt op de herwinning van alleen vanadium en molibdeen uit de afvalkatalysatoren, en de andere doelt niet alleen op het herwinnen van vanadium en molibdeen maar ook op het herwinnen van nikkel en kobalt.

De werkwijzen die van het eerste type zijn omvatten die zoals beschreven in US octrooi nr. 4.087.510 en JP-A-47-31892 (de term "JP-A-" zoals hierin gebruikt, duidt op een Japanse octrooiaanvrage die ter inzage is gelegd). Bijvoorbeeld de werkwijze die beschreven is in US octrooi nr. 4.087.510 omvat het toevoegen van natriumhydroxyde of natri-umcarbonaat aan de afvalkatalysator om dit te roosteren met als doel vanadium en molibdeen in de afvalkatalysator om te zetten in wateroplosbare natriumzouten, het uitspoelen van de op deze wijze gevormde wateroplosbare natriumzouten met water en het scheiden en herwinnen van vanadium en molibdeen uit het stolsel. De werkwijze die beschreven is in JP-A-47-31892 omvat het onderwerpen van een afvalkatalysator aan een oxyderend roosteren, waarna verder de op deze wijze gerooste afvalkatalysator wordt geroosterd onder toevoeging van natriumhydroxyde of natriumcarbonaat, waarna de verder geroosterde afvalkatalysator wordt gespoeld met water en vanadium en molibdeen uit het spoelsel wordt gescheiden en herwonnen.

De hiervoor genoemde twee werkwijzen omvatten het roosteren van de afvalkatalysator bij een hoge temperatuur. Deze behandeling maakt het mogelijk voor nikkel en kobalt om een complex oxyde te vormen met het alumina in de drager, of maakt het mogelijk dat het alumina zelf een structurele transformatie ondergaat van 7~A1203 naar a-AljOj (corundum) .

Alumina met een corundumtype structuur is uitermate stabiel tegen zuren en basen; daarom gebeurt het dat na de structurele transformatie vanadium en molibdeen selectief uitgespoeld worden in het spoelsel uit de op deze wijze geroosterde afvalkatalysatoren. Op dezelfde wijze wordt het bovengenoemde proces ideaal geacht voor het selectief herwinnen van vanadium en molibdeen, het is echter nutteloos uit oogpunt van het herwinnen van alle waardevolle metalen uit de afvalkatalysatoren.

Uit het oogpunt van de recente noodzaak om de natuurlijke bronnen te conserveren, zijn er veel voorstellen gedaan voor het herwinnen van waardevolle metalen zoals nikkel en kobalt naast vanadium en molibdeen uit de afvalka-talysator, welke voorstellen gedaan zijn in JP-A-47-21387, JP-A-54-107801 of JP-A-51-73998, die elk een werkwijze beschrijven voor het herwinnen van waardevolle metalen uit de afvalkatalysator. Jp-A-47-21387 beschrijft een werkwijze die omvat het onderwerpen van de afvalkatalysator aan het oxyderend roosteren om organische materialen, zwavel en dergelijke daaruit te verwijderen, en daarna onder toepassing van ammoniawater de waardevolle metalen zoals vanadium, molibdeen, nikkel en kobalt uit de afvalkatalysator te spoelen onder normale druk of onder druk. JP-A-54-107801 beschrijft een werkwijze die omvat het onderwerpen van de afvalkatalysator aan het oxyderend roosteren bij een temperatuur van 300 tot 1000°C, waarna chloorgas wordt toegevoegd aan de op deze wijze geroosterde afvalkatalysator met als doel de waardevolle metalen zoals vanadium, molibdeen, nikkel en kobalt in de afvalkatalysator te chlorineren, en de gechlorineerde waardevolle metalen uit te spoelen en te herwinnen. JP-A-51-73998 beschrijft een werkwijze die omvat het roosteren van de afvalkatalysator in een dampatmosfeer onder organische materialen uit de afvalkatalysator te verwijderen en het uitspoelen van de waardevolle metalen zoals vanadium, molibdeen, nikkel en kobalt uit de afvalkatalysator onder toepassing van een hoog geconcentreerd zuur.

Elk van deze werkwijzen volgens de stand van de techniek zoals hierboven beschreven, voorziet echter in een onvoldoende loogverhouding met betrekking tot nikkel of kobalt en ook in een onvoldoende oplossing van het alumina-gehalte zodat dit kan resulteren in het verkrijgen van een aluminaoplossing die vanadium, molibdeen, nikkel en kobalt als loog bevatten. Bij het herwinnen van vanadium, molibdeen, nikkel en kobalt uit de aluminaoplossing zoals hierboven is beschreven, zal het aluminagehalte in de oplossing het extraherend- of herwinningsproces hinderen en het onvoldoende gehalte en de onvoldoende loogverhouding van de metalen zullen ook een efficiënt herwinnen bemoeilijken.

Er is dan ook tot nu toe geen voorstel gedaan voor een werkwijze waarmee op efficiënte wijze de waardevolle metalen zoals vanadium, molibdeen, nikkel en kobalt uit de afvalka-talysator op industriële schaal verwijderd kunnen worden.

In het licht van de hierboven genoemde omstandigheden, geeft de onderhavige uitvinding een oplossing voor de problemen die te maken hebben met het herwinnen van waardevolle metalen uit afvalkatalysatoren. Doel van de onderhavige uitvinding is dan ook te voorzien in een nieuw en efficiënt proces voor het herwinnen van waardevolle metalen uit afvalkatalysatoren .

Om het hierboven genoemde doel te bereiken voorziet de onderhavige uitvinding in een werkwijze voor het herwinnen van de waardevolle metalen uit een afvalkatalysator of afvalkatalysatoren, welke werkwijze de volgende stappen omvat: (a) het roosteren van de afvalkatalysator bij een temperatuur van 400 tot 1000°C om een geroosterd produkt te verkrijgen; (b) het oplossen van het geroosterde produkt in zwavelzuur in de aanwezigheid van een oplosbare metaalkatalysator om een reducerende oplossing te verkrijgen; (c) het scheiden en herwinnen van het meeste van het aluminium uit de reducerende oplossing als aluminiumsulfaat, waarbij de reducerende oplossing daarvan indien nodig voorbehandeld kan worden om het ijzergehalte daaruit te verwijderen ; (d) na scheiding en herwinning van aluminium, het scheiden en herwinnen van molibdeen uit de reducerende oplossing als molibdaat door een oplossingsextractiemethode; (e) na scheiding en herwinning van molibdeen, het scheiden en winnen van vanadium uit de reducerende oplossing als vanadaat door middel van een oplossingsextractiemethode; (f) na scheiding en herwinning van vanadium, het scheiden en winnen van nikkel en kobalt uit de reducerende oplossing als hydroxyde.

Fig. 1 geeft het flowdiagram weer van de werkwijzestap-pen volgens een representatieve werkwijze volgens de onderhavige uitvinding.

Meer in het bijzonder is de onderhavige uitvinding gericht op een werkwijze voor het scheiden en herwinnen van waardevolle metalen uit een afvalkatalysator of afvalkataly-satoren die voornamelijk alumina dragen, welke werkwijze omvat: het onderwerpen van de afvalkatalysator, indien noodzakelijk, aan een ontoliebehandeling om het oliegehalte daaruit te verwijderen; het roosteren van de op deze wijze behandelde afvalkatalysator om een geroosterd produkt te vormen; het oplossen van het geroosterde produkt door zwavelzuur naast een oplosbaar metaalkatalysator om een reducerende oplossing te verkrijgen; het samenbrengen van de op deze wijze verkregen reducerende oplossing met een waterstof sulfaatgas om het ijzergehalte in de reducerende oplossing te verwijderen terwijl het ijzergehalte wordt omgezet in ijzersulfide; daarna het toevoegen van ammonia aan de reducerende oplossing om een aluminiumgehalte in de reducerende oplossing neer te laten slaan als aluminium.ammonium-sulfaat [ (NHJ 2S04.A12 (S04)3.24H20] (ammoniumaluin) dat een kristallijne composietverbinding is die uitstekend te filteren is; het scheiden en herwinnen van de op deze wijze neergeslagen aluminium; en na het uitvoeren van het herwinnen van het aluminium uit de reducerende oplossing, het scheiden en herwinnen van molibdeen, vanadium, nikkel en kobalt op successieve wijze uit de reducerende oplossing.

Voor het herwinnen van molibdeen uit de reducerende oplossing na het uitvoeren van de herwinning van aluminium, wordt een organische fase, die een vooraf vastgesteld molib-deen extraherend middel bevat in contact gebracht met de reducerende oplossing met als doel een molibdeen bevattende organische fase en een residuele oplossing te scheiden, waaruit molibdeen wordt geëxtraheerd. Daarna wordt een basische oplossing toegepast om molibdeen weer uit de molibdeen bevattende organische fase te winnen, waarbij een moliLdaatoplossing wordt verkregen en een organische fase voor het extraheren van het geregenereerde molibdeen. Daarna wordt molibdeen herwonnen uit de molibdaatoplossing. De organische fase voor het extraheren van geregenereerd molibdeen kan opnieuw toegepast worden voor de molibdeenextrac-tie. Voor het herwinnen van vanadium, wordt een organische fase die een vooraf vastgesteld vanadiumextraheermiddel bevat in contact gebracht met de residuele oplossing, waaruit molibdeen werd geëxtraheerd, om een vanadium bevattende organische fase en een residuele oplossing te scheiden, waaruit vanadium wordt geëxtraheerd. Daarna wordt een mineraal zuur toegepast om vanadium weer te extraheren uit de vanadium bevattende organische fase, waarbij een vanadium bevattende oplossing wordt verkregen en een organische fase voor het extraheren van geregenereerd vanadium. Daarna wordt vanadium gewonnen uit de vanadium bevattende oplossing. De organische fase voor het extraheren van geregenereerd vanadium kan opnieuw toegepast worden voor de vanadiumextractie.

Voor het herwinnen van nikkel en kobalt wordt een natriumhydroxydeoplossing toegevoegd aan de residuele oplossing, waaruit vanadium werd herwonnen, om de pH van de residuele solutie op de goede waarde te brengen, waarbij i nikkel en kobalt in de residuele oplossing als hydroxyde worden gescheiden en herwonnen. De residuele oplossing wordt in contact gebracht met een gelerende hars die een combinatie van immunodiacetaat uitwisselende groep en een aminocar-boxylaatgroep omvat, zodat een kleine hoeveelheid nikkel en i kobalt die in de residuele oplossing zijn achtergebleven geabsorbeerd kunnen worden in de gelerende hars, en daarna uit de residuele oplossing door middel van zwavelzuur vrijgemaakt kunnen worden. Op deze wijze verkregen vrije residu- ele oplossing kan opnieuw toegepast worden voor de hierboven genoemde reducerende oplossingsstap.

De voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding zal hierna met inachtname van de hierboven genoemde stappen beschreven worden.

(1) De oplossingsstap van het geroosterde produkt omvat het oplossen van het geroosterde produkt bij een temperatuur van 70°C of hoger, bij voorkeur, bij een temperatuur van 80 tot 90°C, waarbij tenminste één metaal is gekozen uit de groep bestaande uit aluminium, nikkel en kobalt, bij voorkeur, aluminium, als oplossingskatalysator wordt toegepast, De reducerende oplossing wordt op deze manier verkregen.

(2) De stap van het scheiden en herwinnen van aluminium omvat, indien noodzakelijk, het brengen van waterstofsul-fidegas in contact met de reducerende oplossing om het mogelijk te maken dat ijzer neerslaat in de vorm van ijzer-sulfide. Daarna wordt tenminste één middel gekozen uit de groep bestaande uit ammoniagas, ammoniawater, ammoniumsulfi-de en ammoniumcarbonaat toegevoegd aan de residuele oplossing die verkregen wordt na het afscheiden van ijzersulfide uit de oplossing, waarbij aluminium neerslaat in de vorm van kristallijn ammoniumaluminiumsulfaat (ammoniumalein). De precipitaten die aluminium bevatten, die op deze wijze bereid zijn, worden afgescheiden en gewonnen uit de oplossing, en de residuele oplossing word toegepast als uitgangs-oplossing voor het extraheren van molibdeen.

3. De stap van het scheiden en herwinnen van molibdeen omvat het stellen van de pH-waarde van de hiervoor genoemde uitgangsoplossing voor het extraheren van molibdeen, in het bereik van 0 tot 4, en het scheiden van de oplossing in een molibdeen bevattende organische fase en een residuele oplossing na het extracten van molibdeen. Deze stap wordt uitgevoerd door een organische fase die een extraheermiddel bevat dat tenminste één is gekozen uit secundaire amines uitgedrukt door de algemene R^-NH-Rj, waarbij Rx en R2 groepen zijn die elk een alkylgroep met 12 tot 13 koolstofatomen zijn, bij voorkeur n-dodecenyl(trialkylmethyl)amine en/of N-lauryl(trialkylmethyl)amine, in contact te brengen met tenminste één oplosmiddel gekozen uit aromatische koolwaterstoffen en parafinekoolwaterstoffen met een gewichtsverhouding van het extraherende middel ten opzichte van het oplosmiddel van 2:98 tot 20:80; en het molibdeen terug te extraheren onder toepassing van een alkaline oplossing. De terug-extractie ("reverse extraction") wordt bij voorkeur uitgevoerd door middel van een natriumhydroxydeoplossing met een concentratie van 0,5 tot 5 mol per liter, of een ammoniawa-ter met een concentratie van 0,5 mol per liter.

(4) De stap waarbij vanadium wordt gescheiden en herwonnen omvat het stellen van de pH waarde van de uitgangsop-lossing voor het extraheren van molibdeen in het bereik van 1 tot 4; het extraheren van vanadium uit de genoemde residu-ele oplossing die verkregen wordt na het herwinnen van molibdeen in een vanadium extraherende organische fase, door middel van het toepassen van een organische fase die mono-2-ethylhexyl 2-ethylhexylsulfonaat als extraheermiddel bevat, en tenminste één oplosmiddel gekozen uit aromatische koolwaterstoffen en parafinekoolwaterstoffen met een gewichtsverhouding van het extraheermiddel ten opzichte van het oplosmiddel van 20:80 tot 70:30; en het terugextraheren vanadium als vanadiumsulfaat of vanadiumchloride door het toevoegen van een minerale zuuroplossing of zwavelzuur of zoutzuur als middel om mee terug te extraheren in de genoemde organische fase. De terugextractie van vanadium wordt bij voorkeur uitgevoerd onder toepassing van een minerale zuuroplossing met een concentratie van 0,05 tot 2 mol/1.

(5) De stap van het scheiden en herwinnen van nikkel en kobalt omvat het toevoegen van een hydroxydeloog aan het vanadiumextractieresidu dat hierboven is beschreven, om nikkel en kobalt te scheiden en te herwinnen in de vorm van hydroxyde neerslagen. Het type hydroxydeloog, pH waarde en andere omstandigheden voor het uitvoeren van deze stap kunnen vastgesteld worden volgens de bekende omstandigheden i voor het bereiden van hydroxydes. Nikkel en kobalt die in spoorhoeveelheden in de residuele oplossing achterblijven na de herwinningsstap die hierboven is beschreven, kunnen herwonnen worden door de residuele oplossing in contact te brengen met een chelaathars of gecombineerd type dat een iminodiacetaat uitwisselende groep en een aminocarboxylaat uitwisselende groep bevat, om nikkel en kobalt te absorberen, die aanwezig zijn in spoorhoeveelheden in de residuele oplossing als een SV van 10 tot 20: en het oplossen en elueren van het geadsorbeerde nikkel en kobalt bij een gelijke SV onder toepassing van 5 tot 20 gew.% zwavelzuur. Het resulterende eluaat wordt opnieuw toegepast in de stap waarbij de reducerende oplossing, die hierboven beschreven is, wordt verkregen.

Het adsorptieresidu dat verkregen wordt na het herwinnen van nikkel en kobalt, elk in spoorhoeveelheden, daaruit, wordt toegevoegd aan de stap waarbij het afvalwater wordt behandeld. Het adsorptieresidu wordt onderworpen aan een neutraliserende behandeling in deze stap, en daarna afgevoerd als afvaloplossing.

De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt hieronder in meer detail beschreven.

De afvalkatalysator waarop de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt toegepast is een katalysator die voornamelijk bestaat uit alumina. De afvalkatalysator bevat in de meeste gevallen olie, afhankelijk van de omstandigheden waarbij deze werd toegepast, of de omstandigheid waarbij de katalysator uit een reactieapparaat werd verwijderd. Indien de katalysator olie bevat in een grote hoeveelheid, in het bijzonder, wordt het uitermate moeilijk gevonden om de temperatuur gedurende de roosterende stap van de afvalkatalysator, die hierna beschreven wordt, te beheersen. Het wordt dan ook noodzakelijk geacht om het oliegehalte te verminderen tot een hoeveelheid die geen probleem oplevert gedurende de rooststap. De olieverbinding kan verwijderd worden door een schoonmaakproces voor afvalkatalysatoren waarbij een vluchtige laag moleculaire organisch oplosmiddel wordt toegepast, of door de afvalkatalysator onder neutrale of niet-oxyderende atmosfeer te verhitten om de olieverbinding te laten verdampen.

De stappen van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding voor het scheiden en herwinnen van waardevolle metalen uit afvalkatalysatoren worden in meer detail hieronder beschreven.

(1) Rooststap

De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvat het roosten van de afvalkatalysator in een temperatuursbe-reik van 400 tot 1000°C; eventueel, indien noodzakelijk na het onderwerpen van de afvalkatalysator aan een behandeling waarbij de olie wordt verwijderd zoals hierboven is beschreven.

Het voornaamste doel van de rooststap is het verwijderen van koolstof en de vorm van de waardevolle metalen te veranderen in oxydes. Er zijn natuurlijk aanvullende doelen voor de rooststap, zoals het verwijderen van olie en zwavel-componenten die aanwezig zijn in kleine hoeveelheden in de afvalkatalysator, en het oxyderen van zwavel in zwavelzuur.

De rooststap moet worden uitgevoerd bij een temperatuur van 400°C of hoger. Indien de afvalkatalysator geroost zou worden bij een temperatuur die lager is dan 400°C, wordt de snelheid van de oxydatiereactie van de waardevolle metalen, zwavelverbindingen enz. te laag en neemt de reactie een te lange tijd in voordat deze compleet is. Een vertraagde reactie is niet aantrekkelijk uit economisch oogpunt. De afvalkatalysator moet geroost worden bij een temperatuur die lager is dan 1000°C. Indien het roosten plaats zou vinden bij een temperatuur die hoger is dan 1000°C, neemt de snelheid van oxydatie van de koolstofverbindingen, zwavelverbindingen, en dergelijke toe, en zal de oxydatiereactie met meer zekerheid plaatsvinden. Het is echter zo dat bij het verhogen van de temperatuur van het roosten, de hoeveelheid van de oxydeprodukten (zoals die van molibdeen) die vervluchtigen toeneemt en dat een grote hoeveelheid waardevol metaal de neiging krijgt om complexe oxydes te vormen met alumina. Deze effecten zijn niet gewenst. In feite blijkt dat een complex oxyde, dat is samengesteld uit waardevol i metaal alumina, oplossing ondergaat bij een ongewenste lage oplossingssnelheid in de navolgende oplossingsstap.

(2) Reductieoplossingsstap

In de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt het gerooste produkt van de afvalkatalysator opgelost in zwavelzuur waarbij een metaalkatalysator wordt toegepast om de oplossing te versnellen. De pH van de oplossing bij de solutie moet gesteld worden op een waarde van 4 of lager. Indien de pH waarde van de oplossing 4 zou zijn of hoger, dan zou het alumina dat omvat wordt in het gerooste produkt hydrolyse ondergaan en neerslag van aluminiumhydroxyde in de oplossing vormen. Indien de pH waarde van de oplossing een te lage waarde heeft, dan moet een zuur worden toegepast in een grote hoeveelheid die economisch onaantrekkelijk is.

Daarnaast is een excessief lage pH waarde voor de oplossing niet gewenst omdat een alkali toegevoegd moet worden in een latere stap voor het extraheren van molibdeen om de pH waarde te controleren.

Metalen voor toepassing als oplossingskatalysator omvatten aluminium, tin, koper, nikkel, kobalt en magnesium. Ervan uitgaande dat aluminium, nikkel, kobalt en dergelijke metalen herwonnen worden in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt het metaal voor toepassing als katalysator bij voorkeur gekozen uit de groep bestaande uit aluminium, nikkel en kobalt. Bijzondere voorkeur als metaalkatalysator tussen deze genoemde verbindingen is aluminium, dat tegen lage kosten verkrijgbaar is en gemakkelijk beschikbaar.

Strikt gesproken is de temperatuur van de oplossing afhankelijk van de concentratie zwavelzuur die toegepast wordt bij de oplossing, het is echter in het algemeen in het gebied van 70 tot 100°C. Een onvoldoende oplossing is het resultaat indien de temperatuur van de oplossing lager is dan 70°C. Indien de temperatuur van de oplossing hoger is dan 100°C, neemt de oplossingssnelheid van het gerooste produkt zeker toe, maar, het metaal dat toegevoegd moet worden als oplossingskatalysator zou ook in een grote hoeveelheid verbruikt worden. Het verbruik van de metaalkatalysator vermindert niet alleen het economische voordeel, maar verslechtert ook de milieuomstandigheden gedurende de werk wijze en maakt de toepassing van een "soecuak aud11-resistent materiaal voor de inrichting noodzakelijk.

De oplossingstemperatuur kan beheerst worden in het hiervoor genoemde bereik door gebruik te maken van de oplos-; singswarmte van het oplossen van het zwavelzuur voor toepassing in de oplossing. De gewenste warmte voor het beheersen van de oplossing in het vooraf gestelde temperatuurbereik kan bijvoorbeeld verzekerd worden door een geconcentreerd zwavelzuur met een concentratie van 98 % te verdunnen tot ' een zure oplossing een vooraf vastgestelde concentratie. In het algemeen kan een halogene reductie oplossingsvloeistof verkregen worden in ongeveer 40 min. door het gerooste produkt op deze manier op te lossen.

Hoewel er geen speciale vereisten zijn voor het uitvoeren van de oplossingsstap, zal het de voorkeur hebben, om op efficiënte wijze de oplossing van de waardevolle metalen en het alumina in de gerooste afvalkatalysator uit te voeren, om een counter flow type of parallel flow type reactievat toe te passen, om continu of discontinu de reducerende i oplossing te verkrijgen, of door gebruik te maken van een reactievat met een roerder.

De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding kan een stap omvatten waarin elementen zoals ijzer, koper en arseen worden verwijderd, welke elementen in sporenhoeveelheden in : de oplossing voor de dissolutie als precipitaten van sulfiden worden omvat, door middel van het toevoegen van een gas of waterstofsulfide aan de genoemde reductie dissolutie oplossing na het voltooien van de reductiedissolutiestap. Deze stap vermindert de lading van de oplosmiddelextractie-i stap die hierna beschreven wordt. Uzer, koper, arseen en dergelijke kunnen verwijderd worden als sulfiden, onder toepassing van een gas of waterstofsulfide volgens de bekende technologie, en dit wordt hier niet in detail beschreven.

(3) Stap waarbij aluminium wordt verwilderd » De reductiedissolutieoplossing die op deze wijze ver kregen wordt wordt in het algemeen zonder verdere wijzigingen toegepast als uitgangsoplossing voor het verwijderen van het aluminium daaruit. Het aluminiumelement in de reductie- dissolutieoplossing is aanwezig in de vorm van aluminiumsulfaat [A12(S04)3] . Ammonia wordt daaraan toegevoegd om het grootste gedeelte van het aluminium neer te laten slaan in de vorm van ammoniumaluminiumsulfaat (ammoniumaluin) om aluminium te scheiden en uit de oplossing te winnen. De temperatuur van de reductiedissolutieoplossing wordt in het algemeen gehouden in het bereik van 80 tot 90°C voordat ammonia wordt toegevoegd, en wordt onmiddellijk na de toevoeging verlaagd. De temperatuur van de reductiedissolutieoplossing wordt op deze wijze beheerst om gebruik te maken van het verschil in oplosbaarheid van het ammoniumaluin. De oplosbaarheid van ammoniumaluin verlaagt bij een temperatuur van ongeveer 50°C of lager, en de kristallen van ammoniumaluin slaan snel neer wanneer deze temperatuur wordt bereikt. De kristallen van ammoniumaluin die op deze manier worden verkregen vertonen een grote zuiverheid omdat onzuiverheden niet gemakkelijk in de kristal kunnen worden opgenomen, en toch kunnen deze snel herwonnen worden door middel van filtratie. Ammonia voor het toepassen bij deze stap, is bij voorkeur tenminste een verbinding gekozen uit de groep bestaande uit ammoniumsulfaat, ammoniagas, ammoniumcarbo-naat, en ammoniawater. De reactie vindt effectief plaats volgens de volgende formule:

(1) (2)

De residuele oplossing die verkregen wordt na scheiden en herwinnen van het ammoniumaluin kan toegepast worden zonder wijzigingen als uitgangsoplossing in de volgende stap voor het extraheren van molibdeen eruit.

(4) Herwinningsstap van molibdeen (4-1) Extractie van molibdeen

De uitgangsoplossing voor het extraheren van molibdeen daaruit bevat in het algemeen molibdeen in de vorm van hexavalente ionen. De pH van de uitgangsoplossing voor de extractie van molibdeen daaruit wordt tot een geschikte waarde in het bereik van 0 tot 4 beheerst. Indien de pH

waarde te laag zou zijn, loopt de effectieviteit van de extractie gevaar. Indien de pH waarde te hoog zou zijn, ondergaan vanadium en residueel aluminium die aanwezig zijn in de uitgangsoplossing hydrolyse waarbij precipitaten van i hydroxyde worden gevormd. Zolang als de pH waarde van de oplossing gehouden wordt in het hiervoor genoemde bereik, treden geen ongewenste fenomenen als de vorming van een derde fase of ruwe fase op gedurende de vloeistof-vloeistof-scheiding.

i Molibdeen wordt geëxtraheerd onder toepassing van een organische extractieoplossing die ene 2:98 tot 20:80 mengsel (gewichtsverhoudingen) omvat van een extraheermiddel en een verdunningsmiddel. Het extraherende middel wordt gespecificeerd als secundair amine, dat wordt weergegeven door de ; algemene formule R^-NH-R;, (waarin Rx en R2 elk een alkylgroep met 12 tot 13 koolstofatomen zijn), en het verdunningsmiddel is tenminste een verbinding gekozen uit de aromatische koolwaterstoffen en parafineachtige koolwaterstoffen. Een secundair amine wordt toegepast als extractiemiddel omdat i het de extractie van molibdeen mogelijk maakt zonder dat een derde fase of een ongezuiverde fase wordt gevormd. Meer in het bijzonder verdient de toepassing van endodecenyltrial-kylmethylamine en/of n-lauryltrialkylmethylamine als secundair amine de voorkeur voor een meer effectieve extractie, i Het verdunningsmiddel dat toegepast wordt in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding moet een koolwaterstof zijn zoals hierboven gespecificeerd. Deze aangegeven koolwaterstoffen kunnen snel de hierboven genoemde extractiemiddelen oplossen en vertonen uitstekende fasescheiding met i betrekking tot de uitgangsoplossing voor het extraheren van molibdeen daaruit. De mengverhouding van het extractiemiddel en het verdunningsmiddel voor de organische extractieoplossing is hierboven weergegeven. Indien de hoeveelheid extractiemiddel te klein is, wordt de effectiviteit van extractie i verlaagd waarbij de economische voordelen·in het gevaar komen; indien het extractiemiddel in een te grote hoeveelheid aanwezig is, aan de andere kant verhoogt de organische fase na extractie de viscositeit daarvan aanzienlijk en duurt het langer voordat de fasescheiding een feit is. Ook in het laatste geval wordt het proces economisch onaantrekkelijk.

(4-2) Terugextractie van molibdeen

Na de extractie van molibdeen uit de uitgangsoplossing, wordt molibdeen herwonnen uit de organische fase door terugextractie waarbij gebruik wordt gemaakt van een waterige alkalische oplossing zoals een waterige natriumhydroxydeop-lossing of ammoniawater. In het geval waarbij een waterige natriumhydroxydeoplossing wordt toegepast als waterige alkalische oplossing, is de concentratie daarvan bij voorkeur in het gebied van 0,5 tot 5 mol per liter. De terugextractie kan uitgevoerd worden met een geschikte effectiviteit door de concentratie in dit bereik te houden, terwijl tevens de viscositeit van de oplossing in een geschikt bereik gehouden kan worden. In het geval waarin ammoniawater wordt toegepast, wordt de concentratie bij voorkeur gehouden op een waarde van 0,5 mol per liter of hoger. De concentratie van het ammoniawater in dit geval kan een aanzienlijke hogere waarde hebben, omdat ammoniummolibdaat dat gevormd wordt in de terugreactie oplossing in dit geval op gewenste wijze in het reactievat blijft zonder dat dit wordt opgenomen in de organische fase. De soort alkali die toegepast wordt in de terugextractie kan gekozen worden afhankelijk van de vorm van het molibdaat dat uiteindelijk gewonnen moet worden; indien natriummolibdaat herwonnen moet worden, wordt een natriumhydroxydeoplossing toegepast in de terugextrac-tiestap. Indien ammoniummolibdaat het gewenste uiteindelijke produkt is, wordt bij voorkeur ammoniawater toegepast.

De residuele oplossing na de extractie van molibdeen uit een oplossing als molibdaat wordt toegepast als de uitgangsoplossing voor de extractie van vanadium daaruit.

(5) Herwinnen van vanadium (5-1) Extractie van vanadium onder toepassing van een organische extraheeroplossing

De uitgangsoplossing voor de extractie van vanadium daaruit bevat in het algemeen vanadium in de vorm van tetra-valente ionen. De pH van de uitgangsoplossing voor de ex tractie van vanadium daaruit wordt gesteld op een juiste waarde in het bereik van 0 tot 4. Indien de pH waarde te laag zou zijn, loopt de effectiviteit van de extractie gevaar. Indien de pH waarde te hoog zou zijn, aan de andere kant, ondergaat residueel aluminium in de uitgangsoplossing hydrolyse waarbij precipitaten van hydroxyde worden gevormd. Zo lang de pH-waarde van de oplossing gehouden wordt binnen het hiervoor genoemde bereik, treden er geen ongewenste verschijnselen op zoals de vorming van een derde fase of een onzuivere fase gedurende de vloeistof-vloeistofscheiding. In het algemeen kan de pH van de uitgangsoplossing voor het extraheren van vanadium gehouden worden op een vooraf vast-gestelde waarde door het zuurgehalte gedurende de reducerende extractie aan te passen. Op deze wijze is geen speciale controle van de pH waarde noodzakelijk in dit geval.

Vanadium wordt geëxtraheerd onder toepassing van een organische extraheeroplossing die een 20:80 tot 70:30 mengsel (per gewicht) van een extraheermiddel en een verdun-ningsmiddel omvat. Het extraheermiddel wordt nader gespecificeerd als mono-2-ethylhexyl 2-ethylhexylfosfonaat, en het verdunningsmiddel is tenminste één middel gekozen uit aromatische koolwaterstoffen en parafinetypen koolwaterstoffen. Het extraheermiddel is als hierboven is aangeduid, omdat dit de extractie van vanadium mogelijk maakt. Het verdunningsmiddel dat toegepast wordt in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding moet een koolwaterstof zijn zoals hierboven is aangeduid. Deze aangeduide koolwaterstoffen kunnen de hierboven genoemde extraheermiddelen snel oplossen en vertonen een uitstekende fasescheidbaarheid met betrekking tot de uitgangsoplossing voor het extraheren van vanadium. De mengverhouding van het extraherende en het verdunningsmiddel voor de organische extraheeroplossing wordt gehouden in het hierboven aangegeven bereik. Indien de hoeveelheid van het extractiemiddel te laag zou zijn, zou de effectiviteit van extractie verlaagd worden waarbij de economische voordelen gevaar lopen; indien het extractiemiddel in een te grote hoeveelheid aanwezig zou zijn, aan de andere kant, zou de organische fase na extractie excessief de viscositeit daar van verhogen en een langere tijd in beslag nemen voor de scheiding van de fasen. Daarnaast kan de aanwezigheid van een extractiemiddel in een te grote hoeveelheid op ongewenste wijze onzuiverheden omvatten.

(5-2) Terugextractie van vanadium

Na het extraheren van vanadium uit de uitgangsoplos-sing, wordt vanadium herwonnen uit de organische fase door terugextractie waarbij gebruik wordt gemaakt van een mineraal zuur zoals zwavelzuur en zoutzuur. De concentratie van het minerale zuur oplossing wordt bij voorkeur gehouden in het bereik van 0,05 tot 2 mol/1. De terugextractie kan uitgevoerd worden met een geschikte effectiviteit door de concentratie in dit bereik te houden, waarbij tevens de viscositeit van de oplossing in een gewenst bereik kan worden gehouden. De manier waarop het vloeistof-vloeistof contact tot stand wordt gebracht is niet in het bijzonder beperkt, en geschikt zijn dan ook de bekende vloeistof-vloeistof extractie inrichtingen zoals een kolom, een menger gecombineerd met een bezinkingsbak, en een centrifugale extractor. De oplosmiddelextractie van vanadium kan continu worden uitgevoerd onder toepassing van elk van deze inrichtingen.

Het residu dat verkregen wordt na het extraheren van vanadium bevat nikkel en kobalt in grote hoeveelheden, en het kan toegepast worden als uitgangsoplossing voor het herwinnen van nikkel en kobalt daaruit.

(6) Herwinning van nikkel en kobalt

Nikkel en kobalt kunnen gescheiden en gewonnen worden uit het oplossingsresidu dat verkregen wordt na het extraheren van vanadium door middel van het beheersen van de pH waarde van de oplossing onder toepassing van een alkalische oplossing zoals natriumhydroxyde. Op deze wijze kunnen nikkel en kobalt worden verkregen als hydroxydeprecipitaten.

Na het herwinnen van nikkel en kobalt, elk als hydroxy-des uit de oplossing, bevat het oplossingsresidu nog steeds nikkel en kobalt in spoorhoeveelheden. Indien noodzakelijk kunnen deze metalen, die aanwezig zijn in een spoorhoeveel-heid, verwijderd worden door deze te absorberen met een hars dat een iminodiacetaat uitwisselende groep heeft en een hars dat een aminocarboxylaat uitwisselende groep heeft. Door het oplossingsresidu in contact te brengen met deze harsen, kunnen de harsen elk op hun beurt afzonderlijk in contact worden gebracht met het oplossingsresidu, of zij kunnen gemengd worden en daarna in contact worden gebracht met het oplossingsresidu.

In de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is de hars met een iminodiacetaatuitwisselende groep voor het scheiden van en verzamelen van nikkel en kobalt in spoorhoe-veelheden, in staat om op selectieve wijze de atomen van waardevolle metalen die aanwezig zijn in de afvalkatalysator in de vorm van divalente ionen zoals Ni2+, Co2+, Fe2+, Cu2+, en V02+ te adsorberen. De hars met een aminocarboxylaat uitwisselende groep is in staat om op selectieve wijze de atomen van waardevolle metalen in de vorm van ionen anders dan de divalente ionen, zoals Moe+, V5+ en Fe3+ te adsorberen. Verder kunnen de geadsorbeerde waardevolle metaalelementen gemakke-lijk worden geëlueerd uit de hars onder toepassing van een zuur. Het zuur dat toegepast wordt voor de elutie kan opnieuw worden toegepast in de reductiedissolutiestap van de afvalkatalysator, en het chelaathars dat eenmaal onderworpen aan de elutiebehandeling kan herhaaldelijk bij de reproductie worden toegepast. Op deze wijze is de toepassing van dit hars economisch aantrekkelijk.

De adsorptie en desorptie van de metalen worden bij voorkeur uitgevoerd in het bereik van SV10 tot SV20, en de desorptiebehandeling wordt bij voorkeur uitgevoerd onder toepassing van een zwavelzuuroplossing met een concentratie van 5 tot 20 gew.%. De adsorptie en desorptie kunnen worden uitgevoerd met een hoge effectiviteit onder deze omstandigheden. De andere omstandigheden kunnen vastgesteld worden volgens de gewoonlijke procesomstandigheden.

Zoals in het voorgaande is beschreven, maakt de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding het mogelijk om molibdeen en vanadium, elk in de vorm van zouten daarvan, te herwinnen uit de waardevolle metalen die omvat worden in een afvalkatalysator. Het maakt het ook mogelijk om nikkel en kobalt, elk in de vorm van hydroxydes, te herwinnen. Het maakt het tevens mogelijk om aluminium in de vorm van ammo-niumaluin te herwinnen. De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is economisch, omdat de herwonnen produkten op effectieve wijze kunnen worden toegepast, zonder enige wijziging daaraan, als uitgangsmaterialen in hun respectievelijke industriële gebieden.

Fig. 1 is het flowdiagram dat de stappen van een representatief proces volgens de onderhavige uitvinding weergeeft .

De onderhavige utivinding wordt in meer detail toegelicht door verwijzing naar de voorbeelden hier beneden, die niet bedoeld zijn om de uitvinding te beperken. Men moet echter begrijpen, dat de onderhavige uitvinding niet geacht wordt hiertoe beperkt te zijn. Het gehalte dat hierna gegeven wordt in percentage (%) betekent "gew.%", tenzij anders weergegeven.

VOORBEELD 1 (1) Rooststap

Een afvalontzwavelingskatalysator, gebaseerd op een alumina drager en voorafgaand onderworpen aan een ontoliebe-handeling, werd gemengd met een koperkatalysator, en het mengsel werd geladen in een roterende trommel van een extern verwarmingstype om het roosteren bij een temperatuur van 550°C gedurende 2 uur uit te voeren. Op deze wijze werd een geroosterd produkt verkregen dat 3,15 % nikkel, 1,22 % kobalt, 5,81 % MO, 7,80 % V, 1,06 % S, 2,89 % Cu, 0,55 % Fe, 30,8 % Al en 0,11 % C bevatte.

(2) Oplossingsstap

Een portie van 140 g van het geroosterde produkt als hierboven beschreven, werd geladen in een oplossingscel die was uitgerust met een draaiende roerder, tezamen met 1 g aluminium (stroken geknipt uit afvalaluminium vaten) als metaal voor toepassing als oplossingskatalysator, en deze werden opgelost onder verhitten in 456 ml van een 10 %-ige zwavelzuuroplossing. Gedurende het oplossen werd de gehele oplossing op een temperatuur van 90°C gehouden en geroerd met een snelheid van 300 rpm, terwijl kooldioxydegas werd doorgeleid. Na het voltooien van het oplossen werd water daaraan toegevoegd om in totaal 1000 ml van een reductiedis-solutieoplossing te verkrijgen. De reductiedissolutieoplos-sing die op deze wijze verkregen was, vertoonde een pH van 1,5, en een standaardoxydatiereductiepotentiaal (Ag/AgCl) van 157 mV. De samenstelling van de oplossing bleek de volgende elemente te omvatten (in g/1):

Ni: 4,4, CO: 1,7, MO: 8,1, V: 11,1, CU: 4,0, Fe: 0,7, Al: 43,6.

(3) Scheiding en herwinnen van aluminium

Waterstofsulfide werd door de reductiedissolutieoplos-sing als hierboven beschreven, geleid, en het sulfide dat op deze wijze bereid was werd onderworpen aan een vaste stof -vloeistofscheiding om een slijm van het sulfide te verkrijgen. De oplossing die herwonnen wordt na de vaste stof -vloeistofscheiding bleek 0,41 g/1 koper en minder dan 0,01 g/1 ijzer te bevatten.

De oplossing die op deze wijze herwonnen werd verhit tot een temperatuur van 80°C en ammoniumsulfaat werd daaraan toegevoegd om de pH van de oplossing te stellen in een gebied van 2 tot 3. De oplossing werd daarna afgekoeld om ammoniuimaluin te herwinnen door middel van vaste stof -vloeistofscheiding. Het ammoniumaluinprecipitaat werd gespoeld onder toepassing van koud water. Het oplossingsresidu dat verkregen was na het herwinnen van aluminium en de spoelvloeistof die toegepast was bij het spoelen van het precipitaat werden gemengd om de uitgangsoplossing voor het extraheren van molibdeen daaruit te verkrijgen. De uitgangsoplossing voor het extraheren van molibdeen vertoonde een pH van 4,0 en een standaardoxydatiereductiepotentiaal (Ag/AgCl) van -73 mV. Daarnaast bleek de oplossing de volgende elementen te bevatten (in g/1)

Ni: 6,1, Co: 2,4, Mo: 10,9, V: 16,4, Al: 5,1, Cu: 0,61, Fe: minder dan 0,01.

Het sulfideslijm dat op deze wijze verkregen was was eenvoudig toepasbaar als uitgangsmateriaal voor het smelten van koper. Verder was het ammoniumaluin geschikt voor toe- passing als materiaal voor het vervaardigen van alumina met hoge zuiverheid (natrium-vrij) alumina.

4. Scheiding en herwinning van molibdeen (4-1) Extractie van molibdeen

De pH van de uitgangsoplossing voor het extraheren van molibdeen, die op deze wijze verkregen was, werd op zo'n wijze gesteld dat deze viel in het bereik van 2 tot 3, door middel van toevoeging van zwavelzuur. Een xyleenoplossing die 5 % N-lauryl(trialkylmethyl)amine bevatte, werd toegepast als organische fase voor het extraheren van molibdeen. De uitgangsoplossing voor de extractie van molibdeen en de organische fase voor het extraheren van molibdeen werden gemengd in een verhouding van 1:1, en het mengsel werd gedurende 5 min. geschud om het molibdeen te extraheren in de organische fase. Het oplossingsresidu na de extractie bleek molibdeen te bevatten in een concentratie van minder dan 0,01 g/1. Het oplossingsresidu dat op deze wijze was verkregen, werd toegepast als de uitgangsoplossing voor het extraheren van vanadium.

(4-2) Terugextractie van molibdeen

Ammoniawater van 2 mol/1 werd toegevoegd aan de organische fase die verkregen was na de extractie van molibdeen om molibdeen te herwinnen als ammoniummolibdaat door middel van terugextractie. De organische fase werd geregenereerd voor hergebruik als organische fase voor het extraheren van molibdeen.

(5) Scheiding en herwinning van vanadium (5-1) Extractie van vanadium

Een xyleenoplossing die 50 % mono-2-ethylhexyl 2-ethyl-hexylfosfonaat bevatte, werd toegepast als organische fase voor het extraheren van vanadium. De uitgangsoplossing voor de extractie van vanadium en de organische fase voor de extractie van vanadium werden gemengd in een verhouding van 1:1, en het mengsel werd gedurende 5 min. geschud om vanadium te extraheren in de organische fase. Het oplossingsresidu na de extractie bleek vanadium te bevatten in een concentratie van minder dan 0,02 g/1. Het oplossingsresidu dat op deze wijze verkregen was, werd toegepast als de uitgangsop-lossing voor de extractie van nikkel en kobalt.

(5-2) Terugextractie van vanadium

Een 5 %-ige zwavelzuuroplossing werd toegevoegd aan de organische fase die verkregen was na de extractie van vanadium, om vanadium als vanadiumsulfaat te herwinnen door middel van terugreactie. De organische fase werd geregene-reeru door hergebruik als organische fase voor de extractie van vanadium.

(6) Herwinning van nikkel en kobalt

De pH van de uitgangsoplossing voor de extractie van nikkel en kobalt, die op deze wijze verkregen was, werd zo gesteld dat deze in het gebied van 7 tot 10 viel, door middel van de toevoeging van een natriumhydroxydeoplossing. Het resulterende produkt werd onderworpen aan een vaste stof-vloeistofscheiding om de hydroxydes, die gevormd werden door de toevoeging van natriumhydroxydeoplossing, te herwinnen. Het oplossingsresidu, dat op deze wijze verkregen was na de vaste stof-vloeistofscheiding, bleek de volgende elementen te bevatten (in g/1) :

Mo: minder dan 0,01, V: minder dan 0,01, Fe: minder dan 0,01, CU: 0,41, Ni: 0,04, CO: 0,44, Al: 0,57.

Het hydroxyde slijm dat op deze wijze verkregen was was eenvoudig toepasbaar als uitgangsmateriaal voor het smelten van nikkel.

Uit het voorafgaande blijkt dat het oplossingsresidu dat verkregen was na de vaste stof - vloeistofscheiding nikkel en kobalt bevat in sporenhoeveelheden. Het oplossingsresidu werd dan ook gelijk door een gepakte kolom, die gepakt wordt met een H-type chelaathars, die in een gemengd bed van een hars met een iminodiacetaat uitwisselende groep en een hars met een aminocarboxylaat uitwisselende groep omvatte (een gemengd bed van een commercieel verkrijgbaar Sumichelaat MC30 en Sumichelaat MC75; produkten van Sumitomo Chemical Co., Ltd.) bij SV15, om deze spoorelementen door middel van adsorptie te verwijderen. De resulterende oplossing bleek de volgende elementen te bevatten (in g/1):

Ni: minder dan 0,001, Co: minder dan 0,001, Mo: minder dan 0,001, V: minder dan 0,001, Cu: minder dan 0,001, Fe: minder dan 0,001, Al: 0,04.

De oplossing werd onderworpen aan een afvalbehandeling als afvaloplossing. Daarna werd een 10 %-ige zwavelzuurop-lossing toegevoegd aan het chelaat uitwisselende hars dat de spoorelementen zoals nikkel en kobalt, bevatte om deze sporenelementen te elueren. De geadsorbeerde elementen bleken volledig geëlueerd te zijn.

VOORBEELD 2

Waardevolle metalen werden gescheiden en herwonnen op dezelfde manier als volgens de werkwijze die beschreven is in voorbeeld 1, met als uitzondering dat een equimolaire hoeveelheid ammoniawater werd toegepast in plaats van het ammoniumsulfaat dat toegepast was in stap 3 van voorbeeld 1, voor het scheiden en herwinnen van aluminium. Kristallen van ammoniumaluminiumsulfaat werden als gevolg daarvan verkregen. De kristallen die op deze wijze verkregen waren, werden gescheiden van de oplossing om een uitgangsoplossing te verkrijgen voor een toepassing bij de extractie van molib-deen. De uitgangsoplossing voor het extraheren van molibdeen vertoonde een pH van 4,0 en een standaardoxydatiereductiepo-tentiaal (Ag/AgCl) van -75 mV. Daarnaast bleek de oplossing de volgende elementen te bevatten (in g/1):

Ni: 6,2, CO: 2,4, Mo: 10,3, V: 16,4, Al: 6,3, Cu; 0,68, Fe: minder dan 0,01.

De oplossing werd onderworpen aan de scheiding en herwinning van elk van de elementen molibdeen, vanadium, nikkel en kobalt, op ongeveer dezelfde wijze als beschreven is in voorbeeld 1, om de genoemde elementen volledig te scheiden.

De afvaloplossing die overbleef na de laatste stap bleek de volgende elementen te bevatten (in g/1) :

Ni: minder dan 0,001; Co: minder dan 0,001, Mo: minder dan 0,001, V: minder dan 0,001, Cu: minder dan 0,001, Fe: minder dan 0,001, Al: 0,12.

VOORBEELD 3

Waardevolle metalen werden gescheiden en herwonnen op dezelfde wijze als met de werkwijze die beschreven is in voorbeeld l, met als uitzondering dat in stap 4-1 van voorbeeld 2 voor het extraheren van molibdeen in het scheiden en herwinnen van molibdeen, n-dodecenyl(trialkylmethyl)amine werd toegepast in plaats van N-lauryl(trialkylmethyl)amine als extraherend middel van de organische extractieoplossing. Een resultaat dat overeenkwam aan dat wat verkregen was in voorbeeld 1, werd bereid.

Uit de resultaten van de voorbeelden blijkt dat de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding het mogelijk maakt om een efficiënte scheiding en herwinning te verkrijgen van vrijwel alle waardevolle metalen die aanwezig zijn in de afvalkatalysator.

Verder werden testen uitgevoerd om de haalbaarheid te onderzoeken van het herhaaldelijk toepassen van de geregenereerde organische fasen in elk van de terugextractiestappen van molibdeen en vanadium, van het herhaaldelijk toepassen van de elutievloeistof van het chelaat uitwisselende hars in de reductiedissolutiestap, en van het herhaaldelijk toepassen van de oplossing die door het chelaathars bij het scheiden en herwinnen van aluminium werd geleid. Er werden geen problemen gevonden in de testen, en elk van de toegepaste oplossingen die hierboven zijn genoemd, dat wil zeggen, de geregenereerde organische fases voor toepassing bij de terugextractie, de elutievloeistof van het chelaatuitwisse-lende hars, en de oplossing die door het chelaathars werd geleid, bleken herhaaldelijk toegepast te kunnen worden. Hieruit blijkt dat alle chemicaliën toegepast kunnen worden bij de scheiding zonder dat verliezen optreden. Dit leidt tot bezuinigingen in werkwijzestappen en manuren die nodig zijn voor de afvalbehandeling en dit vermindert ook de vervuiling. Verder bleek een gunstige fasescheiding op te treden zonder dat begroeiingen werden gevormd ("clads"), of dat derde fases optraden in enig van de extractiestappen. Er werd ook bevestigd dat het geroosterde produkt altijd volledig oploste in de reductiedissolutiestap.

Zoals in het voorafgaande beschreven, kunnen de waarde-volle metalen vrijwel volledig gescheiden en herwonnen worden uit een afvalkatalysator door middel van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding. De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is van groot belang uit oogpunt van de industrie, omdat het gebaseerd is op een gesloten systeem dat verhindert dat vervuiling van het milieu optreedt.

Terwijl de uitvinding hierin in detail is beschreven, en ook specifieke uitvoeringsvormen daarvan zijn beschreven, zal het duidelijk zijn aan de vakman dat verschillende wijzigingen en aanpassingen gemaakt kunnen worden zonder dat af wordt geweken van de omvang en beschermingsomvang van de uitvinding.

Claims (13)

1. Werkwijze voor het herwinnen van waardevolle metalen uit een afvalkatalysator of afvalkatalysatoren die voornamelijk gebaseerd zijn op alumina, welke werkwijze de volgende stappen omvat: (a) het roosteren van de afvalkatalysator bij een temperatuur van 400 tot 1000°C om een geroosterd produkt te vormen; (b) het oplossen van het geroosterde produkt door middel van zwavelzuur in de aanwezigheid van een oplosbare metaalkatalysator om een reducerende oplossing te bereiden; (c) het scheiden en herwinnen van aluminium in de vorm vna ammoniumaluminiumsulfaat uit de reducerende oplossing, waarna de reducerende oplossing, waaruit aluminium was afgescheiden, wordt gepresenteerd als residuele oplossing voor de extractie van molibdeen daaruit; (d) extractie van molibdeen uit de residuele oplossing als genoemd in de bovenstaande stap (c), door middel van een oplosmiddelextractiemethode, het herwinnen van het geëxtraheerde molibdeen als molibdaat, terwijl de reducerende oplossing, waaruit molibdeen was herwonnen, wordt gepresenteerd als residuele oplossing voor de extractie van vanadium daaruit; (e) de extractie van vanadium uit de residuele oplossing als genoemd in de bovengenoemde stap (d) door middel van de oplosmiddelextractiemethode en het herwinnen van het geëxtraheerde vanadium als vanadaat, terwijl de reducerende oplossing, waaruit vanadium was herwonnen, wordt gepresenteerd als residuele oplossing voor de herwinning van nikkel en kobalt daaruit; en (f) het herwinnen van nikkel en kobalt, respectievelijk, uit de residuele oplossing als genoemd in de bovenstaande stap (e), in de vorm van hydroxyde.

2. Werkwijze voor het herwinnen van waardevolle metalen uit de afvalkatalysator volgens conclusie 1, waarin genoemde stap (a) omvat het roosteren van genoemde afvalkatalysator na het onderwerpen van genoemde afvalkatalysator aan een ontolieïngsbehandeling.

3. Werkwijze voor het herwinnen van waardevolle metalen uit de afvalkatalysator volgens conclusie 1, waarin genoemde stap (b) omvat het oplossen van genoemd geroosterd produkt bij een temperatuur van 70°G of hoger onder een niet-oxyde-rende atmosfeer, waarbij gebruik wordt gemaakt van tenminste één metaal gekozen uit de groep bestaande uit aluminium, nikkel en kobalt, als de oplossingskatalysator.

4. Werkwijze voor het herwinnen van waardevolle metalen uit de afvalkatalysator volgens conclusie 1, waarin de genoemde oplossing wordt uitgevoerd in het temperatuursbe-reik van 80 tot 90°C.

5. Werkwijze voor het herwinnen van waardevolle metalen uit de afvalkatalysator volgens conclusie 1, waarin genoemde stap (c) omvat het laten neerslaan van ammoniumaluminiumsul-faat uit de reducerende oplossing, door toevoeging van tenminste één verbinding gekozen uit de groep bestaande uit ammoniumsulfaat oplossing, ammoniagas, ammoniawater, en ammoniumcarbonaatoplossing, aan genoemde reducerende oplossing.

6. Werkwijze voor het herwinnen van waardevolle metalen uit de afvalkatalysator volgens conclusie 1, waarin genoemde stap (c) omvat het onderwerpen van genoemde reducerende oplossing aan een behandeling voor het verwijderen van ij zer.

7. Werkwijze voor het herwinnen van waardevolle metalen uit de afvalkatalysator volgens conclusie 1, waarin de oplosmiddelextractie in genoemde stap (d) omvat; het stellen van de pH waarde van de uitgangsoplossing voor het extraheren van molibdeen in het gebied van 0 tot 4; het extraheren van molibdeen, uit de residuele oplossing die verkregen is na de scheiding en herwinning van aluminium daaruit, in een molibdeen-extraherende organische fase, door middel van toepassing van een organische fase die een extractiemiddel en een verdunningsmiddel omvat in een gewichtsverhouding van het extractiemiddel tot het verdunningsmiddel van 5:95 tot 20:80, waarbij het extractiemiddel tenminste één is gekozen uit secundaire amines, uitgedrukt door middel van de algemene formule R^NH-R.,, waarin de groepen Rx en R2 elk voorstellen een alkylgroep met 12 tot 13 koolstofatomen, en genoemd verdunningsmiddel tenminste één is gekozen uit aromatische koolwaterstoffen en parafine-koolwaterstoffen; en terugextractie van molibdeen als alkalimolibdaat of ammoniummolibdaat in de genoemde organische fase door middel van de toevoeging van een alkalische hydroxydeoplossing of een ammoniawater als terugextractiemiddel.

8. Werkwijze voor het herwinnen van waardevolle metalen uit de afvalkatalysator volgens conclusie 7, waarin het genoemde extractietmiddel voor molibdeen tenminste één is gekozen uit de groep bestaande uit N-dodecenyl(trialkylme-thyl) amine en N-lauryl-(trialkylmethyl) amine.

9. Werkwijze voor het herwinnen van waardevolle metalen uit de afvalkatalysator volgens conclusie 7, waarin genoemde terugextractieoplossing gekozen is uit tenminste één gekozen uit alkalische hydroxydeoplossing met een concentratie van 0,5 tot 5 mol/1, of ammoniawater met een concentratie van 0,5 mol/1 of hoger.

10. Werkwijze voor het herwinnen van waardevolle metalen uit de afvalkatalysator volgens conclusie 1, waarin de oplosmiddelextractie in genoemde stap (e) omvat: het stellen van de pH waarde van de uitgangsoplossing voor de extractie van molibdeen in het gebied van 1 tot 4; het extraheren van vanadium, uit genoemde residuele oplossing, die verkregen is na de herwinning van molibdeen daaruit, in een vanadiumextraherende organische fase, door middel van toepassing van een organische fase die mono-2-ethylhexyl-2-ethylhexylsulfonaat als extractiemiddel bevat en tenminste één verdunningsmiddel gekozen uit aromatische koolwaterstoffen en parafinekoolwaterstoffen met een gewichtsverhouding van het extractiemiddel tot verdunningsmiddel van 20:80 tot 70:30; en het terugextraheren van vanadium als vanadiumsulfaat of vanadiumchloride door middel van toevoeging van een mineraal zure oplossing van zwavelzuur of zoutzuur als terugextrac-tiemiddel aan de genoemde organische fase.

11. Werkwijze voor de herwinning van waardevolle metalen uit de afvalkatalysator volgens conclusie 10, waarin genoemde terugextractie van vanadium uitgevoerd wordt onder toepassing van een minerale zuuroplossing met een concentratie van 0,05 tot 2 mol/1.

12. Werkwijze voor de herwinning van waardevolle metalen uit de afvalkatalysator volgens conclusie 1, waarin de scheiding en herwinning van nikkel en kobalt in genoemde stap f omvat: het scheiden van nikkel en kobalt in de residuele oplossing, elk in de vorm van hydroxydes,· het in contact brengen van de residuele oplossing na de scheidingsbehandeling, met een chelaathars om nikkel en kobalt, die aanwezig zijn in sporenhoeveelheden in de residuele oplossing, te absorberen; en het inbrengen van genoemde hars in zwavelzuur om nikkel en kobalt te verkrijgen als nikkelsulfaat en kobaltsulfaat, door middel van elutie uit genoemde hars.

13. Werkwijze voor de herwinning van waardevolle metalen uit de afvalkatalysator volgens conclusie 12, waarin een iminodiacetaatuitwisselende groep type hars en een aminocar-boxylaat uitwisselende groep type hars worden toegepast als chelaathars, voor toepassing bij de adsorptie van nikkel en kobalt.