JP5343432B2 - タールからの有価金属回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、オイルサンドやペトロコーク、オリノコタール等の炭素を多く含む石油系の未利用資源に含まれるニッケル及びバナジウム等の有価金属を効果的に別個に回収するようにしたタールからの有価金属回収方法に関するものである。

従来、オイルサンドやペトロコーク、オリノコタール等の炭素を多く含む石油系未利用資源は、有価金属であるニッケルＮｉ及びバナジウムＶを他の重金属に比して多く含む特徴を有しているが、燃焼時に金属製機器に悪影響を及ぼす硫黄も多く含んでいるため、単純に燃焼させてその熱を有効利用するには問題があり、よってニッケルやバナジウムを多く含んでいるにもかかわらず、未燃焼のまま放置されているのが現状である。

近年において、上記したような石油系未利用資源からニッケルなどの有価金属を回収しようとする試みが成されており、一例として、石油系未利用資源を部分酸化するガス化炉本体から排出される未反応物と気相からの析出物をポーラスフィルタで分離し、別置きの燃焼／ガス化炉へ導いて熱又は高カロリーガスとしてエネルギを回収し、燃焼／ガス化炉からの排ガスを通過させる水浴をこの燃焼／ガス化炉の下方に設けて未燃焼分に含まれている金属を分離するようにしたガス化装置がある（例えば、特許文献１参照）。
特開平７−１５０１４８公報

しかし、上記ガス化装置では、燃焼／ガス化炉からの排ガスを水浴を通過させることで、未燃焼分に含まれている金属を回収するのみであるため、重金属類やアルカリ金属類を主成分とする化合物を回収することはできるものの、特定の有価金属を別個に分離して回収することはできない。従って、複数種の金属が混在した状態の化合物を回収することができても、特定の有価金属を分離して取り出すためには多大な手間がかかり、よって、特定の有価金属を回収して利用するには至っていないのが現状である。

本発明は、上記した課題を解決するためになされたもので、例えば、オイルサンドやペトロコーク、オリノコタール等の炭素を多く含む石油系の未利用資源に含まれるニッケル及びバナジウム等の有価金属を効果的に別個に回収できるようにしたタールからの有価金属回収方法を提供することを目的としている。

石油系未利用資源をガス化して生成されるガスを冷却することによりニッケル及びバナジウムを含むタールを回収するタール回収工程と、
回収したタールを第１酸液で処理することによりニッケル及びバナジウムを第１酸液側に溶解させ、これによってニッケル及びバナジウムが溶解した第１酸液とタールとに比重差分離する第１分離工程と、
第１分離工程で分離したニッケル及びバナジウムが溶解した第１酸液を抽出剤で抽出することによりバナジウムを抽出剤側に移行させ、バナジウムを含む抽出剤とニッケルを含む第１酸液とに比重差分離する第２分離工程と、
第２分離工程で分離した第１酸液を濃縮してニッケルを得るニッケル分離工程と、
第２分離工程で分離した抽出剤を第２酸液で再抽出することによりバナジウムを第２酸液側に溶解させ、バナジウムを含む第２酸液と抽出剤とに比重差分離する第３分離工程と、
第３分離工程で分離した第２酸液を濃縮してバナジウムを得るバナジウム分離工程と、
を有することを特徴とするタールからの有価金属回収方法、に係るものである。

上記タールからの有価金属回収方法において、第１分離工程でタールを回収しガス化の原料に供することは好ましい。

又、上記タールからの有価金属回収方法において、ニッケル分離工程で第１酸液を回収し第１分離工程でのニッケル及びバナジウムの溶解に供することは好ましい。

又、上記タールからの有価金属回収方法において、第３分離工程で抽出剤を回収し第２分離工程でのバナジウムの抽出に供することは好ましい。

又、上記タールからの有価金属回収方法において、バナジウム分離工程で第２酸液を回収し第３分離工程でのバナジウムの再抽出に供することは好ましい。

又、上記タールからの有価金属回収方法において、抽出剤が、リン系抽出剤であることは好ましい。

又、上記タールからの有価金属回収方法において、リン系抽出剤が、ジイソデシルリン酸であることは好ましい。

又、上記タールからの有価金属回収方法において、タールが、石油系未利用資源を水蒸気ガス化設備でガス化し生成したガス化ガスを冷却することによって得られることは好ましい。

請求項１に係る発明によれば、石油系未利用資源をガス化して生成されるガスを冷却することによりニッケル及びバナジウムを含むタールを回収するタール回収工程と、回収したタールを第１酸液で処理することによりニッケル及びバナジウムを第１酸液側に溶解させ、これによってニッケル及びバナジウムが溶解した第１酸液とタールとに比重差分離する第１分離工程と、第１分離工程で分離したニッケル及びバナジウムが溶解した第１酸液を抽出剤で抽出することによりバナジウムを抽出剤側に移行させ、バナジウムを含む抽出剤とニッケルを含む第１酸液とに比重差分離する第２分離工程と、第２分離工程で分離した第１酸液を濃縮してニッケルを得るニッケル分離工程と、第２分離工程で分離した抽出剤を第２酸液で再抽出することによりバナジウムを第２酸液側に溶解させ、バナジウムを含む第２酸液と抽出剤とに比重差分離する第３分離工程と、第３分離工程で分離した第２酸液を濃縮してバナジウムを得るバナジウム分離工程とを有しているので、石油系未利用資源からニッケルとバナジウムを別個に高濃度で回収できる効果がある。

つまり、従来成す術なく放置されていた石油系未利用資源中のニッケルとバナジウムを容易且つ迅速にそして高純度で回収することができる。

請求項２に係る発明によれば、第１分離工程で回収したタールはガス化の原料として用いることができる。

請求項３に係る発明によれば、ニッケル分離工程において回収した第１酸液は第１分離工程でのニッケル及びバナジウムの溶解に用いることができる。

請求項４に係る発明によれば、第３分離工程において回収した抽出剤は第２分離工程でのバナジウムの抽出に用いることができる。

請求項５に係る発明によれば、バナジウム分離工程において回収した第２酸液は第３分離工程でのバナジウムの再抽出に用いることができる。

請求項６及び７に係る発明によれば、抽出剤にはリン系抽出剤を用いることかでき、更にジイソデシルリン酸を用いることによりバナジウムを効果的に抽出することができる。

請求項８に係る発明によれば、石油系未利用資源を水蒸気ガス化設備でガス化し生成したガス化ガスを冷却することにより二次的に得られるタールから、ニッケルとバナジウムを効果的に回収することができる。

以下、本発明の実施の形態を添付図面を参照して説明する。

図１は、石油系未利用資源から有価金属を回収する本発明の方法を実施する形態の一例を示しており、この形態では、石油系未利用資源であるペトロコークを原料として水蒸気ガス化を行う水蒸気ガス化設備から導出されるガス化ガスに含まれるタールからニッケル及びバナジウムの二種類の金属を別個に回収する場合を示している。

図１に示す水蒸気ガス化設備１は、水蒸気供給源２からの水蒸気を下部から導入し且つ資源供給部３により石油系未利用資源であるペトロコーク（原料）を供給してこの原料に含まれる有機物を水蒸気ガス化すると共に有機物に結合しているニッケル及びバナジウムを揮発させる流動層ガス化炉４と、この流動層ガス化炉４で生じたガス化ガス５を水と接触させて冷却し、ニッケル及びバナジウムを含有するタールを分離するためのガス精製装置としてのスクラバー６とを有している。スクラバー６ではスプレーノズル７から水を噴射して前記ガス化ガス５を冷却することによりタールを除去するようにしている。

又、この水蒸気ガス化設備１は、流動層ガス化炉４でガス化されなかった未反応の炭素（チャー）を導入可能とした燃焼炉８を備えている。この燃焼炉８には循環媒体としての砂が収容してあり、酸素供給源９から所定量の例えば空気を導入して上記チャーを燃焼させると共に、流動媒体を加熱するようにしている。

更に、この水蒸気ガス化設備１は、燃焼炉８からの燃焼ガス１０を導入して循環媒体１１を補集すると共に排ガス１２を排出する分離器１３を備えており、捕集された高温の循環媒体１１は前記流動層ガス化炉４に戻すようにしている。この水蒸気ガス化設備１では、流動層ガス化炉４において循環媒体１１が有する熱を用いて原料を加熱することにより水蒸気ガス化させてガス化ガス５を得るようにしており、この時原料に含まれるニッケル及びバナジウムは揮発してタールとしてガス化ガス５と共に導出され、スクラバー６によって補集されるようになっている。

前記スクラバー６で回収されたニッケル及びバナジウムを含むタールと水とが混合したタール混合水Ｔ'は、タール取出タンク１４に供給して水とタールＴとに分離するようにしている（タール回収工程）。タール取出タンク１４で分離された上澄みは冷却水として前記スクラバー６のスプレーノズル７に供給することができる。

タール取出タンク１４で分離されたタールＴは、例えば硝酸、硫酸等の第１酸液１５が供給された第１分離器１６に供給される。第１分離器１６では、タールＴに含まれるニッケルＮｉ及びバナジウムＶが第１酸液１５側に溶解され、よってニッケルＮｉ及びバナジウムＶが溶解した第１酸液１５'とタールＴとに比重差分離されるようになっている（第１分離工程）。第１分離器１６で分離されたタールＴは、前記流動層ガス化炉４の原料として供給することができる。

前記第１分離器１６で分離されたニッケルＮｉ及びバナジウムＶが溶解した第１酸液１５'は、抽出剤１７が供給された第２分離器１８に供給される。第２分離器１８に供給される抽出剤１７には、リン系抽出剤を用いることができ、例えばジイソデシルリン酸（ＤＩＤＰＡ）が用いられる。第２分離器１８では、抽出剤１７による抽出によってバナジウムＶのみが抽出剤１７側に移行し、これにより、バナジウムＶを含む抽出剤１７'とニッケルＮｉを含む第１酸液１５"とに比重差分離されるようになっている（第２分離工程）。

第２分離器１８で分離されたニッケルＮｉを含む第１酸液１５"は、蒸発器１９に供給して加熱することにより濃縮したニッケルＮｉを取り出せるようになっている（ニッケル分離工程）。

蒸発器１９の加熱で蒸発した第１酸液１５は冷却器２０により冷却され、冷却した第１酸液１５は前記第１分離器１６に供給することができる。この時、第１分離器１６に供給する第１酸液１５はｐＨ調節器２１によってｐＨを調整するようにしている。

第２分離器１８で分離されたバナジウムＶを含む抽出剤１７'は、例えば硝酸、硫酸等の第２酸液２２が供給された第３分離器２３に供給される。第３分離器２３では、抽出剤１７'含まれるバナジウムＶが第２酸液２２による再抽出によって第２酸液２２側に溶解され、これによって、バナジウムＶを含む第２酸液２２'と抽出剤１７とに比重差分離されるようになっている（第３分離工程）。第３分離器２３で分離された抽出剤１７は第２分離器１８に供給することかできる。

第３分離器２３で分離したバナジウムＶを含む第２酸液２２'は、蒸発器２４に供給して加熱することにより濃縮したバナジウムＶを取り出せるようになっている（バナジウム分離工程）。

蒸発器２４の加熱で蒸発した第２酸液２２は冷却器２５により冷却され、冷却した第２酸液２２は前記第３分離器２３に供給することができる。この時、第３分離器２３に供給する第２酸液２２はｐＨ調節器２６によってｐＨを調整するようにしている。

以下、図１の形態の作用を説明する。

本発明者らは、図１の水蒸気ガス化設備１の流動層ガス化炉４を大気圧で約８３０℃に設定して、この水蒸気ガス化設備１を作動させたところ、図２に示すように、バナジウムＶが約６０％揮発し、ニッケルＮｉが約５５％揮発することを得、更に、これらの有価金属はタールの状態でガス化ガス５と共に流動層ガス化炉４から導出されることを得た。図２中Ｃはガス化されずに流動層ガス化炉４内に残る炭素である。

従って、前記スクラバー６で回収されるタールには、石油系未利用資源が含有していたニッケルの約５５％及びバナジウムの約６０％が含まれているので、スクラバー６で回収したタールと水とが混合したタール混合水Ｔ'は、先ずタール取出タンク１４に供給して水とタールＴとに分離する（タール回収工程）。この時、タール取出タンク１４で分離された上澄みは冷却水として前記スクラバー６のスプレーノズル７に供給することにより再利用される。

タール取出タンク１４で分離したタールＴは、例えば硝酸からなる第１酸液１５が供給された第１分離器１６に供給することにより、タールＴに含まれるニッケルＮｉ及びバナジウムＶを第１酸液１５側に溶解させる。これにより、第１分離器１６では、ニッケル及びバナジウムが溶解した第１酸液１５'とタールＴとに比重差分離される（第１分離工程）。第１分離器１６で分離されたタールＴは、前記流動層ガス化炉４の原料として供給される。

前記第１分離器１６で分離したニッケルＮｉ及びバナジウムＶが溶解された第１酸液１５'は、例えばジイソデシルリン酸（ＤＩＤＰＡ）からなる抽出剤１７が供給された第２分離器１８に供給され、抽出剤１７の抽出によってバナジウムＶのみが抽出剤１７側に移行される。これにより、第２分離器１８では、バナジウムＶを含む抽出剤１７'とニッケルＮｉを含む第１酸液１５"とに比重差分離される（第２分離工程）。

第２分離器１８で分離されたニッケルＮｉを含む第１酸液１５"は、蒸発器１９に供給され、加熱により濃縮されてニッケルＮｉが取り出される（ニッケル分離工程）。これにより、前記タールＴに含まれていたニッケルＮｉの略全量を回収することかできる。

蒸発器１９の加熱によって蒸発した第１酸液１５は冷却器２０により冷却され、冷却した第１酸液１５はｐＨ調節器２１によってｐＨが調整された後、前記第１分離器１６に供給される。

第２分離器１８で分離したバナジウムＶを含む抽出剤１７'は、例えば硝酸からなる第２酸液２２が供給された第３分離器２３に供給され、抽出剤１７'に含まれるバナジウムＶが第２酸液２２による再抽出によって第２酸液２２側に溶解される。これにより、第３分離器２３では、バナジウムＶを含む第２酸液２２'と抽出剤１７とに比重差分離される（第３分離工程）。第３分離器２３で分離された抽出剤１７は第２分離器１８に供給される。

第３分離器２３で分離したバナジウムＶを含む第２酸液２２'は、蒸発器２４に供給して加熱により濃縮されてバナジウムＶが取り出される（バナジウム分離工程）。これにより、前記タールＴに含まれていたバナジウムＶは、略全量を回収することかできる。

蒸発器２４の加熱によって蒸発した第２酸液２２は冷却器２５により冷却され、冷却した第２酸液２２はｐＨ調節器２６によってｐＨが調整された後、前記第３分離器２３に供給される。

上記したように、本発明のタールからの有価金属回収方法によれば、石油系未利用資源をガス化する際に二次的に生じるタールからニッケルとバナジウムを別個にしかも連続的に高濃度で回収することができる。

つまり、従来成す術なく放置されていた石油系未利用資源中のニッケルとバナジウムを容易且つ迅速にそして高純度で回収することができる。

なお、上記した実施形態では、未利用資源として石油系未利用資源であるペトロコークからニッケル及びバナジウムを回収する場合を例に挙げて説明したが、上記以外の種々の石油系未利用資源からの有価金属の回収にも適用できること、石油系未利用資源をガス化する種々のガス化設備において適用できること、その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更し得ることは勿論である。

本発明に係る石油系未利用資源を用いたタールからの有価金属回収方法の一例を示す概略構成説明図である。 図１における石油系未利用資源による有価金属の揮発率を示すグラフである。

符号の説明

１ 水蒸気ガス化設備
５ ガス化ガス
６ スクラバー
１４ タール取出タンク
１５ 第１酸液
１５' 第１酸液（含Ｎｉ，Ｖ）
１５" 第１酸液（含Ｎｉ）
１６ 第１分離器
１７ 抽出剤（リン系抽出剤）
１７' 抽出剤（含Ｖ）
１８ 第２分離器
１９ 蒸発器
２２ 第２酸液
２２' 第２酸液（含Ｖ）
２３ 第３分離器
２４ 蒸発器
Ｔ タール

Claims (8)

1. 石油系未利用資源をガス化して生成されるガスを冷却することによりニッケル及びバナジウムを含むタールを回収するタール回収工程と、
   回収したタールを第１酸液で処理することによりニッケル及びバナジウムを第１酸液側に溶解させ、これによってニッケル及びバナジウムが溶解した第１酸液とタールとに比重差分離する第１分離工程と、
   第１分離工程で分離したニッケル及びバナジウムが溶解した第１酸液を抽出剤で抽出することによりバナジウムを抽出剤側に移行させ、バナジウムを含む抽出剤とニッケルを含む第１酸液とに比重差分離する第２分離工程と、
   第２分離工程で分離した第１酸液を濃縮してニッケルを得るニッケル分離工程と、
   第２分離工程で分離した抽出剤を第２酸液で再抽出することによりバナジウムを第２酸液側に溶解させ、バナジウムを含む第２酸液と抽出剤とに比重差分離する第３分離工程と、
   第３分離工程で分離した第２酸液を濃縮してバナジウムを得るバナジウム分離工程と、
   を有することを特徴とするタールからの有価金属回収方法。
2. 第１分離工程においてタールを回収しガス化の原料に供する請求項１に記載のタールからの有価金属回収方法。
3. ニッケル分離工程において第１酸液を回収し第１分離工程でのニッケル及びバナジウムの溶解に供する請求項１又は２に記載のタールからの有価金属回収方法。
4. 第３分離工程において抽出剤を回収し第２分離工程でのバナジウムの抽出に供する請求項１〜３のいずれか１つに記載のタールからの有価金属回収方法。
5. バナジウム分離工程において第２酸液を回収し第３分離工程でのバナジウムの再抽出に供する請求項１〜４いずれか１つに記載のタールからの有価金属回収方法。
6. 抽出剤はリン系抽出剤である請求項１〜５のいずれか１つに記載のタールからの有価金属回収方法。
7. リン系抽出剤はジイソデシルリン酸である請求項６に記載のタールからの有価金属回収方法。
8. タールが、石油系未利用資源を水蒸気ガス化設備でガス化し生成したガス化ガスを冷却することによって得られる請求項１〜７のいずれか１つに記載のタールからの有価金属回収方法。

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