JP2000239673A - コークス炉ガスの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 コークス炉ガス中の硫化水素およびシアン化
水素を炭酸ソーダ溶液をアルカリ源とした吸収液を用い
て吸収除去し、この吸収液を減圧下で加熱して再生し循
環使用するコークス炉ガスの精製方法において、吸収液
中でのチオシアン酸ソーダおよびチオ硫酸ソーダの生成
を抑制することによって、廃液の抜き取り量を従来法よ
り大幅に減少させる技術を提供する。 【解決手段】 上記方法において、吸収液を減圧下で加
熱して追い出された硫化水素およびシアン化水素含有ガ
スを冷却する過程で発生する凝縮水を、コールタールを
用いて該凝縮水中に含まれているレドックス反応促進物
質と、ナフタリン等の固着物質を抽出除去した後吸収液
に戻すことによって、循環している吸収液中でのチオシ
アン酸ソーダおよびチオ硫酸ソーダの生成を抑制する方
法。また、同時に真空ポンプの吸込弁や吐出弁に固着す
るナフタリンの濃度を低下させる方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】廃液処理設備をコンパクトに
して、炭酸ソーダの補充量を大幅に削減し、真空ポンプ
の吸収弁や吐出弁の故障の少ない安定した操業を行うこ
とができるコークス炉ガスの精製方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】石炭を乾留してコークスを製造する際に
副生するコークス炉ガス中には、通常０．２〜０．４％
の硫化水素および０．０８〜０．２％のシアン化水素を
含んでおり、そのまま燃料として燃焼した場合にはＳＯ
_x やＮＯ_x となるので、含有する硫化水素およびシアン
化水素は、前もってコークス炉ガスの精製工程において
除去されている。

【０００３】このコークス炉ガスに含まれる硫化水素お
よびシアン化水素を吸収除去するためのアルカリ源とし
て、従来から炭酸ソーダ溶液または炭酸カリ溶液が使用
されているが、両アルカリ源とも原理機能は同じなの
で、炭酸ソーダ溶液の場合について以下に記述する。

【０００４】図３に、このコークス炉ガスの精製方法の
一例を示す。コークス炉ガスは、吸収塔１にて、供給さ
れた炭酸ソーダ溶液をアルカリ源とした再生吸収液１０
と気液接触することによって、コークス炉ガス中に含ま
れる硫化水素およびシアン化水素が吸収除去される。回
収されたこの吸収液９は再生塔２に運ばれる途中、再生
して循環使用される再生液１０と液−液熱交換器３で熱
を回収した後再生塔２に送られ、この再生塔２で減圧下
において再加熱器６で加熱され吸収した硫化水素および
シアン化水素を放出して再生される。この再生された液
１０は吸収液冷却器４で冷却され、再度吸収液として吸
収塔１に送られ循環使用される。

【０００５】この吸収・再生反応を化学式で示すと次の
通りである。 ［吸収反応］ Ｎａ₂ ＣＯ₃ ＋Ｈ₂ Ｓ →ＮａＨＣＯ₃ ＋ＮａＨＳ Ｎａ₂ ＣＯ₃ ＋ＨＣＮ →ＮａＨＣＯ₃ ＋ＮａＣＮ ［再生反応］ ＮａＨＣＯ₃ ＋ＮａＨＳ→Ｎａ₂ ＣＯ₃ ＋Ｈ₂ Ｓ↑ ＮａＨＣＯ₃ ＋ＮａＣＮ→Ｎａ₂ ＣＯ₃ ＋ＨＣＮ↑ この反応式で分かるように、硫化水素およびシアン化水
素を吸収した吸収液は炭酸ソーダ溶液に再生されるの
で、再度吸収液として循環使用することが可能となる。

【０００６】一方、再生塔２で分解され水分と共に留出
させる硫化水素およびシアン化水素を含んだ酸性ガス１
３は、酸性ガス凝縮器５で冷却されて水分が凝縮分離さ
れ、真空ポンプ７にて常圧にまで圧縮された後、燃焼し
て硫酸製造用の原料ガスとして、または部分酸化して硫
黄製造用の原料ガスとして使用されている。また、酸性
ガス凝縮器５で凝縮し、酸性ガス１３から分離された凝
縮水１４は再生塔２に戻されている。

【０００７】このコークス炉ガスの精製方法は、タカハ
ックス法、フマックス法、ストレットフォード法等のよ
うに循環吸収液中にレドックス触媒（ナフトキノン、ピ
クリン酸等）を添加し、空気で酸化する方法（一般に酸
化法といわれている）と異なって化学平衡法であるため
に、基本的にはチオシアン酸ソーダおよびチオ硫酸ソー
ダ等の副生塩が生成しない方式である。

【０００８】しかしながら、コークス炉ガス中には少量
ながらレドックス反応を促進させる触媒機能を持った化
学物質が含まれている。特公昭５９−７７５６号公報に
よれば、この化学物質は側鎖フェノール類、環状多価フ
ェノール類、キノン類などの水に可溶性の物質であり、
タール酸成分として定量される比較的高沸点物質である
と記されている。この化学物質は吸収塔１で炭酸ソーダ
溶液に容易に溶解し、再生塔２にて水蒸気で追い出され
るが、酸性ガス凝縮器５で凝縮して、凝縮水と一緒に再
生塔に戻っており、吸収液中に２００〜８００ppm 存在
している。

【０００９】一方、コークス炉ガス中には酸素も含まれ
ているので、次に示すレドックス反応が起こり、チオシ
アン酸ソーダおよびチオ硫酸ソーダの副生塩が生成す
る。この生成反応を化学式で示すと次の通りである。 ４ＮａＨＳ＋Ｏ₂ →２Ｎａ₂ Ｓ＋２Ｓ＋２Ｈ₂ Ｏ Ｎａ₂ Ｓ＋Ｓ_x →Ｎａ₂ Ｓ_x ＮａＣＮ＋Ｎａ₂ Ｓ_x →ＮａＳＣＮ＋Ｎａ₂ Ｓ_x-1 ２ＮａＨＳ＋２Ｏ₂ →Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ ＋Ｈ₂ Ｏ

【００１０】この副生したチオシアン酸ソーダおよびチ
オ硫酸ソーダは５０〜６０℃の再生温度では分解しない
ためにそのまま循環している吸収液中に蓄積し、徐々に
含有量が増加する。チオシアン酸ソーダおよびチオ硫酸
ソーダの増加した吸収液は、硫化水素およびシアン化水
素の除去性能が低下するので、吸収液の一部を廃液１８
として常時系外に抜き取り、吸収液中のチオシアン酸ソ
ーダおよびチオ硫酸ソーダの濃度を一定に保つようにし
ている。この抜き取った廃液１８はＣＯＤ（化学的酸素
要求量）の値が高いためにそのまま放流することができ
ないので、別途廃液処理設備１７で処理を行っているの
が現状である。なお、吸収液の一部を系外に抜き取るた
めに吸収液中の炭酸ソーダ分が不足するので、炭酸ソー
ダ２０の補充を常時行っている。

【００１１】また、コークス炉ガス中にはナフタリンが
存在するので、このナフタリンが吸収液に一部溶解し、
再生塔２において酸性ガス１３と一緒に留出する。この
酸性ガス中のナフタリンの大部分は酸性ガス凝縮器５に
て凝縮し、凝縮水１４と共に再生塔２に戻るが、一部は
酸性ガス１３と共に真空ポンプ７に入り、真空ポンプの
吸込弁や吐出弁に固着し、故障の主要な原因となってい
る。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、循環使用す
る吸収液からの抜き取り量を減少させることにより、抜
き取り液の処理設備をコンパクトにすると共に、炭酸ソ
ーダ等のアルカリ源の補充量を削減させる。また、真空
ポンプの吸込弁や吐出弁への酸性ガス中のナフタリンの
固着を防止する。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明の要旨は、（１）コークス炉ガスに含有する硫
化水素およびシアン化水素を、炭酸ソーダ溶液または炭
酸カリ溶液で吸収除去し、この吸収液を減圧下で加熱し
て該吸収液から硫化水素およびシアン化水素を一部の水
蒸気と一緒に分離せしめ、分離後の吸収液を循環使用す
るとともに、前記分離後の水蒸気、硫化水素およびシア
ン化水素を冷却し、硫化水素およびシアン化水素を系外
に排出すると共に、凝縮水を前記循環使用する吸収液へ
戻すことからなるコークス炉ガスの精製方法において、
前記凝縮水にコールタールを添加・混合して該凝縮水中
に含まれているレドックス反応促進物質とナフタリンと
をコールタール中へ抽出し、その後前記凝縮水とコール
タールとを分離し、凝縮水を前記循環使用する吸収液へ
戻すことを特徴とするコークス炉ガスの精製方法であ
り、（２）前記凝縮水に対して重量比で１％以上のコー
ルタールを添加・攪拌することを特徴とする前記（１）
項記載のコークス炉ガスの精製方法である。これによっ
て、廃液量の少ない、安定操業のできるコークス炉ガス
の精製技術を提供するものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本来、循環吸収液中にチオシアン
酸ソーダやチオ硫酸ソーダ等の副生塩が生成しないよう
にするためには、吸収液が酸素と接触しないようにしな
ければならない。しかし、コークス炉ガス中には通常
０．１〜１％の酸素が含まれており、硫化水素およびシ
アン化水素の吸収を行わせるためにはコークス炉ガスに
吸収液を接触させなければならないので、酸素との接触
を防ぐことは不可能である。

【００１５】また、コークス炉ガス中には少量ながらレ
ドックス反応を促進させるための触媒機能を持った側鎖
フェノール類、環状多価フェノール類、キノン類が含ま
れているが、大量のコークス炉ガス中よりこれらを直接
除去するには大掛かりな設備を必要とし経済的ではな
い。

【００１６】このため、再生塔で吸収液より留出し、酸
性ガス凝縮器にて凝縮水と一緒に凝縮して再生塔の吸収
液に戻ることを繰り返しているレドックス反応促進物質
やナフタリンを効果的に除去し、系外に排出する技術と
して本発明者達は種々のテストの結果、凝縮水へのコー
ルタールやタール軽油の添加・攪拌により、これを達成
することの知見を得、本発明の完成に至った。

【００１７】図１に本発明の方法の一例を示す。コーク
ス炉ガス１１は、吸収塔１にて炭酸ソーダ溶液をアルカ
リ源とした吸収液１０と気液接触し、該コークス炉ガス
中に含まれている硫化水素およびシアン化水素を吸収除
去する。この硫化水素およびシアン化水素を吸収した吸
収液９は再生塔２に送られ、減圧の条件下で再加熱器６
にて加熱されて、吸収した硫化水素およびシアン化水素
を放出して再生され、再度吸収液１０として循環使用さ
れる。

【００１８】再生塔２より留出した硫化水素およびシア
ン化水素を含んだ酸性ガス１３は、酸性ガス凝縮器５に
おいて冷却されて水分を凝縮し分離した後、真空ポンプ
７にて常圧まで圧縮され、燃焼して硫酸製造用の原料ガ
スとして、または部分酸化して硫黄製造用の原料ガスと
して利用される。

【００１９】一方、酸性ガス凝縮器５で凝縮した凝縮水
１４は抽出用のコールタール１５と混合され、凝縮水１
４中のレドックス反応促進物質やナフタリンはコールタ
ールにて抽出除去される。凝縮水１４とコールタール１
５との混合液は分離器８にて比重差によって凝縮水とコ
ールタールとに分離される。分離された凝縮水は再生塔
２に戻され、コールタール１６はコールタールタンクに
送られ、他のコールタールと混合して使用される。

【００２０】この凝縮水に添加するコールタールの量
は、少ないと凝縮水中のレドックス反応促進物質やナフ
タリンの抽出除去が十分に行われないので、顕著な効果
を期待するためには最低でも重量比で１％は必要であ
る。また、上限は特に制限はないが、コールタールの添
加量が必要以上に多いと、得られる効果に比べ添加・攪
拌設備や凝縮水とコールタールとの分離設備が大きくな
るので好ましくはない。

【００２１】この凝縮水に混合する抽出用のコールター
ルは、図２に示すように分離器８で分離されたコールタ
ール１６を再度循環２１して使用することができる。す
なわち、排出コールタールの一部を抜き取り、不足分の
コールタールとして新たに補充する方法を採用すること
も可能である。

【００２２】凝縮水とコールタールの混合方法はパイプ
ラインで行う方法でも、攪拌機付混合槽で行う方法でも
よい。また、側鎖フェノール類、環状多価フェノール
類、キノン類やナフタリンを溶解し、水に溶解しない溶
剤、例えばコールタールと同じ芳香族系のタール軽油等
であれば、抽出溶剤としてコールタールの代わりに使用
することが可能である。

【００２３】本発明の方法によれば、再生塔にて吸収液
より酸性ガスとともに追い出され、酸性ガス凝縮器にて
凝縮水と一緒に凝縮して再度吸収液に戻ることを繰り返
している側鎖フェノール類、環状多価フェノール類、キ
ノン類から成るレドックス反応促進物質やナフタリンは
コールタールにて抽出除去されるので、吸収液中の濃度
が低下する。この結果、吸収液中でのチオシアン酸ソー
ダやチオ硫酸ソーダの生成が抑制されるので、従来から
行っている吸収液の系外に抜き取る量は大幅に減少し、
炭酸ソーダ溶液等のアルカリ源の損失も少なくなる。ま
た、酸性ガス中のナフタリンの濃度も低下するので、真
空ポンプの吸込弁や吐出弁の故障も減少する。

【００２４】

【実施例】（実施例１）図１に示す方法により、吸収塔
１にてコークス炉ガスを１時間当たり８０，０００Nm³
処理した吸収液を、再生塔２にて真空ポンプを用いた減
圧下で加熱し、留出した酸性ガスを凝縮器５で冷却し
て、１時間当たり１０トンの凝縮水を得た。この凝縮水
に１時間当たり８５リッター（１００キログラム）のコ
ールタール１５を添加して、凝縮水中のレドックス反応
促進物質とナフタリンを抽出除去した場合の循環吸収液
中のチオシアン酸ソーダおよびチオ硫酸ソーダの濃度変
化を表１に示す。また、比較のために、従来法での循環
吸収液中のチオシアン酸ソーダおよびチオ硫酸ソーダの
濃度変化も併せて示した。なお、本発明の方法および従
来法は共に循環吸収液を３ケ月間系外に排出しなかっ
た。

【００２５】この実施例からも分かるように、本発明の
方法ではチオシアン酸ソーダやチオ硫酸ソーダの生成量
が従来法に比べ約１／５に抑制された。また、従来法で
は１ケ月に１度程度あった吐出弁の故障による取り替え
も、３ケ月に１度の取り替え頻度に改善された。

【００２６】

【表１】

【００２７】（実施例２）実施例１と同じ方法で得られ
た凝縮水に、重量比で凝縮水と等量のコールタールを添
加した場合の循環吸収液中のチオシアン酸ソーダおよび
チオ硫酸ソーダの濃度変化を表２に示す。

【００２８】この実施例からも分かるように、本発明の
方法ではチオシアン酸ソーダやチオ硫酸ソーダの生成量
が従来法に比べ約１／１０に抑制された。また、従来法
では１ケ月に１度程度あった吐出弁の故障による取り替
えは、３ケ月間に１度も発生しなかった。

【００２９】

【表２】

【００３０】

【発明の効果】以上のように、炭酸ソーダ溶液をアルカ
リ源とした吸収液を用いて、コークス炉ガス中の硫化水
素およびシアン化水素を吸収除去し、この吸収液を減圧
下で加熱することによって吸収した硫化水素およびシア
ン化水素を追い出して再生し、再度吸収液として循環使
用するコークス炉ガスの精製方法において、本発明の方
法を採用すれば、循環使用する吸収液の抜き取り量を従
来法の１／５〜１／１０に減少することができるので、
廃液処理設備が大変コンパクトになり、炭酸ソーダの補
充量も大幅に削減できる。また、真空ポンプの吸収弁や
吐出弁の故障の少ない安定した操業に改善することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のコークス炉ガスの精製方法の説明図。

【図２】本発明のコークス炉ガスの精製方法におけるコ
ールタールを循環使用する場合の説明図。

【図３】従来法のコークス炉ガスの精製方法の説明図。

【符号の説明】

１：吸収塔 ２：再生塔 ３：液−液熱交換器 ４：吸収液冷却器 ５：酸性ガス凝縮器 ６：再加熱器 ７：真空ポンプ ８：分離槽 ９：吸収液 １０：再生液 １１：粗製コークス炉ガス １２：精製コークス炉ガス １３：酸性ガス １４：凝縮水 １５：抽出用コールタール １６：排出コールタール １７：廃液処理設備 １８：廃液 １９：放流液 ２０：炭酸ソーダ溶液 ２１：循環コールタール

フロントページの続き (72)発明者 上野山 清 東京都千代田区大手町２−６−３ 新日本 製鐵株式会社内 (72)発明者 中村 正明 福岡県北九州市戸畑区大字中原46−59 日 鐵プラント設計株式会社内 (72)発明者 白水 渡 福岡県北九州市戸畑区大字中原46−59 日 鐵プラント設計株式会社内 (72)発明者 渡 清爾 福岡県北九州市戸畑区大字中原46−59 日 鐵プラント設計株式会社内 (72)発明者 矢野 光義 福岡県北九州市若松区響町１丁目３番地 三井鉱山株式会社北九州事業所内 (72)発明者 山南 辰巳 福岡県北九州市若松区響町１丁目３番地 三井鉱山株式会社北九州事業所内 Ｆターム(参考） 4D002 AA03 AA15 AC03 BA02 BA13 DA02 DA03 DA13 DA16 DA62 DA70 EA08 EA13 EA14 GA01 GB08 4H060 AA01 BB23 CC01 CC13 DD12 DD14 FF04 FF13 FF18

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 コークス炉ガスに含有する硫化水素およ
   びシアン化水素を、炭酸ソーダ溶液または炭酸カリ溶液
   で吸収除去し、この吸収液を減圧下で加熱して該吸収液
   から硫化水素およびシアン化水素を一部の水蒸気と一緒
   に分離せしめ、分離後の吸収液を循環使用するととも
   に、前記分離後の水蒸気、硫化水素およびシアン化水素
   を冷却し、硫化水素およびシアン化水素を系外に排出す
   ると共に、凝縮水を前記循環使用する吸収液へ戻すこと
   からなるコークス炉ガスの精製方法において、前記凝縮
   水にコールタールを添加・混合して該凝縮水中に含まれ
   ているレドックス反応促進物質とナフタリンとをコール
   タール中へ抽出し、その後前記凝縮水とコールタールと
   を分離し、凝縮水を前記循環使用する吸収液へ戻すこと
   を特徴とするコークス炉ガスの精製方法。
2. 【請求項２】 前記凝縮水に対して重量比で１％以上の
   コールタールを添加・攪拌することを特徴とする請求項
   １記載のコークス炉ガスの精製方法。