JPH04505639A - 固体金属酸化物含有相からの金属イオン二相抽出法、抽出剤およびその使用 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機溶媒中に溶解しているヒドロキサム酸により、固体金属酸化物含 有相から金属イオンを二相抽出する方法に関する。

本発明は、また、固体金属酸化物含有相から金属イオンを抽出するための製剤に も関する。最後に、本発明は、固体金属酸化物含有相から金属イオンを抽出する ための製剤としてのヒドロキサム酸の使用に関する。

有機溶媒中に溶解しているヒドロキサム酸を利用して水溶液から金属イオンを選 択的に抽出する方法は従来技術から知られている。

西ドイツ特許２２　１０　１０６によれば、式：〔式中、Ｒはアルキル基を表し 、分子中の合計炭素原子数が１０より大きい。〕 ア千六台スｌ−＋にロ本峠ム賭象田し＼で　ウ今ン飢蒲丁Ｍｊｒｈｓニの額躊的 放射性水溶液から遷移金属が抽出される。

米国特許第３，４６４，７８４号によれば、式：　Ｒ−Ｃｏ−ＮＨＯＨ（Ｂ） 〔式中、Ｒは、炭素原子数７〜４４のアルキル、シクロアルキルまたはアリール 基、好ましくは、カルボニル基に隣接した四級炭素原子を含むいわゆる「ネオ− アルキル基」を表す。〕で示される有機溶解性ヒドロキサム酸を用いて四価バナ ジウム含有水溶液からバナジウムが抽出される。

さらに、［ジャーナル・オブ・ケミカル・リサーチ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣｈ ｅａｉｃａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ）Ｊ　（Ｓ　）、１９８２年、９０頁以降は、 Ｒが炭素原子数ｌＯ〜１５の分岐状アルキル基を表す上記式（Ｂ）で示されるい わゆるベルサトヒドロキサム酸を用いて遷移金属を溶媒抽出する方法を記載して いる。トリアルキルアセトヒドロキサム酸を用いた種々の金属同位体の溶媒抽出 が、「リプリンッ・オブ・ジ・アイ・ニス・イー・シー（Ｒｅｐｒｉｎｔｓ　ｏ ｆ　ｔｈｅ　Ｉ　Ｓ　ＥＣ）　’　８６Ｊ、１９８６年９月１１〜１６日、ミュ ンヘン、３５５〜３６２頁に記載されている。

しかしながら、上記方法は溶媒抽出または液−液抽出、すなわち、抽出される金 属イオンが既に溶液中に存在する抽出方法である。

二相液−液抽出による貴金属電解質溶液からの不純物の分離も知られている。不 純物であるヒ素、アンチモン、ビスマスおよび鉄は、例えば、抽出剤として用い られるヒドロキサム酸により銅電解質鉱酸水溶液から分離される。この従来技術 において、分離は液−液抽出により行われ、強酸性溶液中に溶解した状態の除去 すべき不純物が有機相中に抽出される。

例えば、西ドイツ特許出願Ｐ　３７　２５　８１１．４は溶媒抽出により賃金ａ ｉｉｔｒ解質溶液からヒ素、アンチモン、ビスマスおよび鉄を同時に分離し、続 いて上記不純物を回収する方法であって、貴金属電解質鉱酸水溶液を一種または それ以上のヒドロキサム酸を含む貧水溶性有機溶媒に添加し、二相を強く混合し 、不純物のヒ素、アンチモンおよびビスマスを硫化物沈降により有機相から沈降 させ、硫化物を分離除去し、有機相中に含まれる鉄を、鉄用水溶性錯化剤を用い て水相中に再抽出し、回収することを特徴とする方法に関する。

さらに、西ドイツ特許出願Ｐ３Ｂ　３６　７３１．９は、貴金属電解質鉱酸水溶 液を一種またはそれ以上のヒドロキサム酸を含む貧水溶性有機溶媒に添加し、二 相を強く混合し、ヒ素、アンチモンおよびビスマスを硫化物沈降により有機相か ら沈降させ、硫化物を分離除去し、次に抽出した鉄を鉄用水溶性錯化剤を用いて 水相中に再抽出し、回収することを含んでなる方法であって、硫化物沈降前に、 水を用いて有機相を充分な接触時間再抽出し、水相中に再抽出されたヒ素及び／ 又はアンチモンを要すれば既知の方法により還元することにより沈降させ、処理 することを特徴とする、溶媒抽出およびその後の回収によりヒ素、アンチモン、 ビスマス及び／又は鉄から選択される不純物を貴金属電解質溶液から分離する方 法に関する。

しかしながら、そのような貴金属電解質溶液の性質および組成により、はとんど の場合処理前に金属酸化物として存在する不純物が固体として溶解せずに、すな わち鉱酸溶液中に懸濁して存在し得る。

特に、精製電解からの溶液、特に、銅精製電解からの溶液は、微分散固体として の不純物を含み得る。しかしながら、従来技術により溶媒抽出を行うためには、 いかなる懸濁固体も含まない透明な電解質溶液が必要である。従って、これまで 、そのような固体は、例えば濾過により電解質溶液から除去されていた。

異なるプロセスの副次ストリーム、例尤ば、卑金属である銅、鉛または鉄の精錬 においても、ヒ素、アンチモンおよびビスマス元素の金属化合物がしばしば発生 する。そのような副次ストリームは、湿式浄化に付される煙塵、スラグ、金属ス ラ・ツジ、ＳＯ，ノ＜イ焼炉ガス、または次の流出物浄化工程において最終的に 処理される特定の洗浄水であり得る。通常、相当する酸化物を介して分離が起こ る。

「特殊廃棄物」投棄所に最終的に貯蔵するために、特にヒ酸カルシウムまたは塩 基性ヒ酸鉄としてのヒ素の場合、貧溶性化合物への転化が要求される。生態学的 理由によりおよび究極的に特殊廃棄物投棄の費用を増加させる更に制限された投 棄空間故に、長年にわたりより多くの金属生成物が例えば「脱ヒ素」に付されて きている。

将来、不純物、特にヒ素を多量に含む粗鉱石がより多く処理されるであろう。そ の結果、精錬冶金処理においてＳＯ，バイ焼器ガスから除去されるＡ　ｓ　＊　 Ｏｓの量が急激に増加するであろう〔文献ニジ・エイキアス・ケミストリー・オ ブ・アーセニツク・イン・リレビシ１ン・トウ・ヒドロメタラジカル・プロセス （Ｔｈｅ　Ａｑｕｅｏｕｓ　Ｃｈｅｍｉ＠ｔｒｙ　ｏｆ　Ａｒ５ｅｎｉｃ　ｉｎ 　Ｒｅ１ａｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉａａｌ　Ｐｒｏｃ ｅｓｓｅｓ）、ロビン（Ｒ，Ｇ、Ｒｏｂｉｎｓ）、シー・アイ・エム・ミーティ ング（Ｃ夏Ｍ　Ｍｅｅｔｉｎｇ）、バンク−バー、１９８５年８月、１〜２６頁 〕。

Ａｓ、０３を含むＳＯ，パイ焼ガスの湿式浄化は、洗浄塔において水及び／又は 硫酸溶液を用いて行われる。ヒ素は、例えば石灰によりそのような洗浄水から沈 降する。しかしながら、洗浄液は強度の酸性であり多くの汚染物を含むので、化 学的消費量が多く生成物は浄化されていない。そのようなヒ素含有生成物を安全 に利用または貯蔵することには技術的経済的問題が含まれる。このことは、ビス マスおよびアンチモン元素にも当てはまる。

問題は、これらの元素を「不純物」として分離することのみに限定されない。そ れらは、主に精製により製造される「純」金属の品質を低下させ、生態学的観点 からも問題があるので望ましくない。

同時に、卑金属の精錬プロセスにおける上記副次流も、種々の分野〔エレクトロ ニクス、光学、触媒技術（合金成分として）〕で使用されるこれらの金属を得る ための重要な原料である。カップル生成物として、粗鉱石の精錬中に形成される これらの酸化物、例えば：銅、鉛および鉄の精錬における湿式浄化後のパイ焼ガ スからのＡｓ、０３：湿式浄化後のパイ焼ガスからのｓｂ、ｏ、、その後の乾式 冶金、湿式および電気化学的精製プロセスにおける重金属の再生と同様に、鉛加 工におけるｓｂの再生が特に重要である：特に鉛および銅精錬からのＢｉ、Ｏ， 、が特に重要である。

従って、一方において、例えば、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉのような不純物を分離し 、環境への影響を最少限にし、製造される卑金属の生成物品質を同上させるが、 他方において、これらの不純物を有用物質として経済サイクルに戻す（再循環す る）方法がめられる。しかしながら、上記問題は前記元素Ａｓ、、ＳｂおよびＢ １に限定されない。それは、更に、多くのプロセスにおいて副成分として酸化物 として発生する多くの他の金属に及ぶ。ここにおいても、これらの金属を再生し 、同様に更なる用途に循環し得ることが強く望まれる。

溶媒抽出プロセスによりこれらの金属を回収または再生するには、従来技術によ れば、今までは常にまず、多量の処理剤、特に鉱酸を用いることを必要とする溶 液中に、存在する金属酸化物を投入する必要があった。これらの処理剤も次に再 処理または処置しなければならない。

これに対して、上記の従来技術を考慮した本発明の目的は、技術的に複雑でない 方法でこれらの金属イオンを分離できるようにし、処理すべき固体金属酸化物を 含む相、すなわち天然原料または生成物および異なるプロセスの副次ストリーム を直接、すなわち、例えば予め溶解することなく、金属イオンの抽出プロセスに 供給することができる、固体金属酸化物含有相から金属イオンを抽出するための 簡単で費用のかからない方法を提供することにある。

驚くべきことに、既知のヒドロキサム酸、好ましくはネオ−アルキルヒドロキサ ム酸を有機相中に用いると、水性または鉱酸溶液のみならず、固体金属酸化物を 含む相、すなわち懸濁したまたは粉末状の固体金属酸化物を含む相を、金属イオ ンが有機相中に移動するように抽出することができることがわかった。

すなわち、本発明は、式：　Ｒ−Ｃｏ−Ｎ）（ＯＨ（ｒ）〔式中、Ｒは、炭素原 子数５〜２１の直鎖または分岐状の飽和または不飽和アルキル基、Ｃ１−、アル キル基で置換されているかまたは非置換の炭素原子５〜７のシクロアルキル基、 もしくはＣＩ−１！アルキル基で置換されているかまたは非置換のフェニル基を 表す。〕で示されるヒドロキサム酸を用いる金属イオンの二相抽出法であって、 周期表の主族■〜Ｖおよび副族■、■および■〜■の金属の固体微細金属酸化物 であって固相中そのものとして又は液相中年溶解分散状態で存在しているものを 、金属イオンの抽出に充分な量で溶解している少なくとも一種のヒドロキサム酸 （１）を含み水と僅かに混和性である不活性有機溶媒に接触させ、固体金属酸化 物を含む相をヒドロキサム酸を含む有機相と金属イオンの抽出に充分な接触時間 強く混合し、その後、有機相を分離し、そこに含まれる金属イオンを再抽出し、 処理することを特徴とする方法に関する。

以下において、本発明の方法により抽出される金属酸化物の定義は、第１に、以 下の主族元素の酸化物を含む：ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム 、錫、鉛、ヒ素、アンチモンおよびビスマス。この定義は、副族元素である銅、 銀、亜鉛、カドミウム、水銀、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム 、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチ ウム、レニウム、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ スミウム、イリジウムおよび白金の酸化物も含む。

これらの金属酸化物は、一方では、天然原料の成分であり得るが、他方では、興 なるプロセスの生成物、副生物または廃棄物でもあり得る。

本発明において、これらの金属酸化物は、固体、すなわち溶解しない状態で存在 することが重要である。次に、これらの金属酸化物を固体状でそのものとして、 すなわち添加剤を加えないで抽出プロセスに付することができる。本発明の方法 の第２の態様は、これらの金属酸化物を液相に分散して提供し、その後抽出プロ セスに付する。液相として以下のものを用いることができる。水、鉱酸、例えば 、硫酸、塩酸、硝酸もしくは燐酸、または有機溶媒。上記鉱酸のうち、硫酸が好 ましい。固体金属酸化物の分散に使用し得る有機溶媒として用いるために、これ らの溶媒は抽出プロセスにおいていかなる場合にも抽出剤ヒドロキサム酸と共に 用いられるものと考えるべきである。これに関する更に詳細な説明を他の部分に 見い出し得る。固体金属酸化物は、可能な程度に最も微細な状態、好ましくは粉 末状態で抽出プロセスに付すべきである。本発明の抽出プロセスは、当然、固体 金属酸化物のより粗い粒子を用いて行うこともできるが、その結果、抽出時間が 不必要に長くなり、抽出結果が低下する。すなわち、本発明の意味において「微 細」という用語は、固体金属酸化物が可能な最も大きい表面積を提供することを 意味する。

本発明の方法の第１工程は、 式：　Ｒ−Ｃｏ−ＮＨＯＨ（１） 〔式中、Ｒは、炭素原子数５〜２１の直鎖または分岐状の飽和または不飽和アル キル基、Ｃ１９，アルキル基で置換されているかまたは非置換の炭素原子数５〜 ７のシクロアルキル基、もしくはＣＩ＋１１アルキル基で置換されているかまた は非置換のフェニル基を表す。〕で示されるヒドロキサム酸の一種またはそれ以 上を含む僅かに水溶性の有機溶媒と混合すべき固体金属酸化物を含む相について のものである。

水に貧混和性または貧溶解性の不活性有機溶媒として用いるための例として下記 化合物が考えられ得る：脂肪族、環式脂肪族もしくは芳香族炭化水素またはそれ らと高沸点塩素化炭化水素との混合物、高沸点のケトンもしくはエーテル、また はそのような化合物の混合物。これらの有機溶媒は「不活性」でなければならな い、すなわち、抽出剤として使用されるヒドロキサム酸、抽出される金属酸化物 または使用されることのある鉱酸といかなる反応も起こすべきでない。

これらの溶媒は、抽出が行われた後、場合により存在する水相または鉱酸相から の＊Ｓ相の最良の分離が可能であるように、水と僅かにしか混和性であってはな らない。さらに、それらは、非揮発性であり沸点が高く、引火点が可能な限り高 く、８０°Ｃを越え、好ましくは１００°Ｃを越えるべきである。好ましくは、 従来技術から知られているように、ケトンまたはその混合物が貧水溶性または貧 水混和性有機溶媒として使用される。

有機溶媒の疎水性も、この溶媒に含まれる抽出剤の性質に大きな影響を与える。

ヒドロキサム酸（１）または複数のそのようなヒドロキサム酸の混合物自体が機 能する。上記式中のＲは、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、 デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘ キサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシルまたはラン エイコシルを含む群から選ばれる直鎖状アルキル基を表し得る。しかしながら、 上記式（１）中の基Ｒは、上記直鎖状アルキル基の分岐状異性体を表すこともで きる。また、飽和アルキル基の代わりに、同様に直鎖状または分岐状であり得る 不飽和アルキル基でもあり得る。５〜７個の炭素原子を有するシクロアルキル基 、すなわち、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロへブチル基も基Ｒで あり得る。そのような／クロアルキル基は、直鎖状または分岐状の１〜６ｍの炭 素原子を有する飽和アルキル基の一種またはそれ以上で置換することもできる。

そのような基は、ナフテン酸（カルボキシル基と結合）から知られるような置換 シクロアルキル基とも考えられる。更に、基Ｒは非置換または置換フェニル基も 表し得る。ここで、炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐状の飽和アルキル基 の一種またはそれ以上を置換基とすることができる。

好ましくは、Ｒが炭素原子数５〜２１の分岐状飽和アルキル基、好ましくは炭素 原子数７〜１９の分岐状飽和アルキル基を表すヒドロキサム酸（Ｉ）が抽出剤と して使用される。

抽出剤として用いられるヒドロキサム酸の一種またはそれ以上が有機溶媒に溶解 可能でありその溶媒中で必要な安定性を有さなくてはならないという上記要求故 に、Ｒが式：Ｒ′ 〔ここで、アルキル基ＲＩ、Ｒ＊およびＲ３の合計炭素原子数は６〜１８である 。〕 で示されるいわゆるネオアルキル基を表すヒドロキサム酸（Ｉ）の一種またはそ れ以上が特別の利益を伴って使用される。基Ｒとして、ネオヘプチル、ネオオク チル、ネオノニル、ネオデシル、ネオウンデシル、デオドデシル、ネオトリデシ ル、ネオテトラデシル、ネオペンタデシル、ネオヘキサデシル、ネオヘプタデシ ル、ネオオクタデシルおよびネオノナデシルを含む群から選択される種々の異な る異性体基が可能である。この場合において、基Ｒ１，Ｒ＊およびＲ３の個々の 意味は、各々が少な（とも１個の炭素原子を有している限り、あまり重要でない 。そのようなネオアルキル基は、抽出剤として用いられるヒドロキサム酸（１） の有機溶媒中における最良の安定性および溶解性を確保する。

本発明の方法で用いられるヒドロキサム酸（Ｉ）は、従来技術から既知の方法に より製造することができる。例えば、西ドイツ特許２２　１０　１０６によれば 、相当するカルボン酸を過剰の５ＯＣＩ２ｔとの反応により相当する酸塩化物に 転化し、次にヒドロキシルアミンと反応させてヒドロキサム酸（Ｉ）を形成する ことができる。また、カルボン酸エステルを反応させ、続いてヒドロキシルアミ ンと反応させて相当するヒドロキサム酸（１）を形成することも可能である〔ジ ャーナル・オブ・ケミカル・リサーチ（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃ ａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ）、（Ｓ）、１９８２年、９０）。しかしながら、その ような化合物（Ｉ）の製造のために従来技術から既知のプロセスを用いることも できる。

既述したように、本発明の方法の実施のために、Ｒがネオアルキル基（ｎ）を表 すヒドロキサム酸（Ｉ）が特に有用であるとわかった。そのようなヒドロキサム 酸（１）は、シェル・ケミカル社（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏ ｒａｔｉｏｎ）から商標名ヴアーサティック（Ｖｅｒｓａｔｉｅ：登録開襟）− アシズ（ａｃｉｄｓ）として入手される製品から上記方法により製造することが できる。それらは、ある場合には、分子（Ｉ）のＲの位置にネオアルキル基（■ ）〔基Ｒ１，Ｒ菅およびＲ３の炭素原子合計数が８である。〕を含み、別の場合 には、Ｒがネオアルキル基（■）〔基Ｒ１、Ｒ８およびＲ３の炭素原子数合計が ７〜１７である。

〕を表す化合物（１）である。そのような生成物は、異なる鎖長のヒドロキサム 酸の工業用混合物を表す。それらは、所望の用途に対する最良の特性を有する、 すなわち有機相中で非常に容易に溶解し安定であるばかりか、上記金属イオンを 可逆的に負荷することのできる抽出剤としてのその使用を可能にする。このこと とは別に、ヒドロキサム酸を含むそのような有機相は、以下に記載する混合手順 後に最良の相分離を確保するような範囲の粘度を有する。

本発明において、固体金属酸化物を、溶液中に少なくとも一種の上記ヒドロキサ ム酸を含む不活性有機溶媒に接触させる。溶媒中のヒドロキサム酸濃度は、固体 金属酸化物からの金属イオンの抽出に充分なものでなくてはならない。通常、各 々の場合の抽出剤の最適量は、試験により容易に決めることができる。しかしな がら、有機相中の抽出剤の量は、有機相中のヒドロキサム酸の濃度が高いと、金 属イオンの負荷中に粘度が非常に大きく増加して、連続プロセスにおいてもはや 二相の充分な混合が確保されないという事実により制限される。さらに、粘度が 増加すると水相からの有機相の分離がかなり困難になる。従って、本発明のプロ セスにおいて、ヒドロキサム酸（Ｉ）の一種またはそれ以上を溶媒ＩＱ当たり０ ．０１〜２゜０モル、好ましくは溶媒１１２当たり０．１〜１．０モルの濃度で 含む、灯油類またはその混合物のような有機溶媒を用いることが好ましい。

二つの相が互いに接触する温度は、通常、抽出剤が分解し得ない範囲であり、従 って８０℃を越える温度を用いるべきでない。他方において、有機相中にヒドロ キサム酸が高濃度で存在し大量の金属酸化物が抽出される場合、温度は、相の粘 度が高すぎないように選択すべきである。これらの場合、選択する低い方の温度 を５℃以下とすべきでない。

本発明の方法の第２工程は、充分な接触時間強く混合される有機相および固体金 属酸化物含有相についてのものである。二相の接触時間は抽出される金属イオン の量を決めるパラメーターの一つてある。抽出剤濃度が固定されている場合、抽 出される金属イオンの量は通常接触時間が長くなると増加する。金属イオンの抽 出に充分な接触時間は、当然、抽出すべき金属イオンの量により大きく影響され る。換言すれば、金属酸化物がより多いと、選択する接触時間はそれに対応して 長くすべきである。通常、個々の場合の最適の接触時間は予備試験により容易に 決めることができる。

次に二つの相を上記範囲の温度において強く混合する。液−液抽出に通常用いる ことのできるいかなる装置も、ここで混合装置と見なすことができる。

その結果、本発明の方法において、例えば、混合塔、遠心分離器、一般的混合容 器またはいわゆる「ミキサー−セトラー」でさえ使用することができる。ミキサ ー−セトラーは特に液−液抽出において用いられ、関連従来技術に充分記載され ている。本発明の方法で用いられる混合装置に関して、固体金属酸化物含有相と 有機相との充分に良好な混合を確保することが唯一重要である。

既述したように、金属酸化物は、固相そのものとしてまたは液相中に分散して抽 出プロセスに用いられる。本発明において、水及び／又は鉱酸、好ましくは硫酸 を液相として用いることが好ましい。

金属酸化物が上記のいずれの相として本発明の方法により使用されるか、すなわ ち、それが固相そのものとして又は水相もしくは鉱酸相として用いられるかは、 それぞれの金属酸化物に依存し、個々の場合に試験により容易に決めることがで きる。理論的には、本発明の方法により、固体金属酸化物を含む粉末法相から有 機相中に上記金属イオンの全てを抽出することができる。しかしながら、多くの 場合、固体金属酸化物を水または鉱酸、すなわち液相中に分散するのが有利であ ることがわかった。以下に○／Ａ比とも表現される有機相と液相の比は、通常、 臨界的でなく、いかなる場合にも試験により最良値を定めることができる。固体 金属酸化物が分散する液相に水または硫酸を用いる場合、本発明においてＯ／Ａ 比を１．１とするのが有利であることがわかった。

本発明の好ましい態様において、固相そのものとして存在する、ヒ素、アンチモ ン、ビスマス、鉛、ゲルマニウム、カドミウム、水銀、銅、モリブデン、バナジ ウム、マンガン及び／又はインジウムの酸化物を、抽出プロセスのための金属酸 化物として使用することができる。

本発明のもう一つの好ましい態様において、水相中に分散して存在する上記金属 酸化物が抽出プロセスのための金属酸化物として使用される。

本発明の第３の好ましい態様において、鉱酸相中に分散している、ヒ素、アンチ モン及び／又はビスマスの酸化物が、抽出プロセス用の金属酸化物として用いら れる。

上述したように、有機相と混合される相に依存して、特定の金属酸化物を用いて 異なる抽出結果を得ることができる。このことは、上記の本発明の好ましい態様 にも当てはまる。

例えば、ヒ素酸化物は、アンチモンまたはビスマスの酸化物に対して、添加した 水または酸の量により幾分具なる挙動を示す。二酸化ヒ素は、水または酸を添加 することなく、すなわち固体状態で多量に好ましく抽出される。酸化アンチモン および酸化ビスマスの場合、水または弱酸の添加は通常抽出を促進する。しかし ながら、酸化鉛（■）、および同様に酸化鉛（■、■）は、固体からおよび純水 性懸濁相から、すなわち非酸性比相から抽出される。同様に、酸化ゲルマニウム 、酸化カドミウム、酸化水銀（■）、酸化銅（１）、酸化モリブデン、酸化バナ ジウム、酸化マンガンおよび酸化インジウムが固体および純水性懸濁相の両方か ら抽出される。

ヒドロキサム酸が固体状または分散状態の金属酸化物を抽出する能力は、貴金属 電解質溶液、特に銅精製電解質溶液から特定の金属イオンを分離するのに特に有 益である。そこで、本発明の更に好ましい態様は、銅精製電解質硫酸溶液中に分 散した状態で存在するヒ素、アンチモン及び／又はビスマスの酸化物の抽出に関 する。従って、溶媒抽出の適用の前に従来は絶対必要であった貴金属電解質溶液 の充分な濾過はもはや必要ない。有利なことに、金属酸化物が分散した状態で、 すなわち不純物として存在する場合、本発明の方法を用いて抽出される金属イオ ンの量を更に増加させることができる。

その結果、電気分解中に連続的に形成され、そこに含まれる貴金属イオン故に通 常側に処理される陽極スラッジの量も究極的に減少する。

ヒドロキサム酸が固体または懸濁状態の金属酸化物からでも金属イオンを抽出す る特性を、上記の多くの種々の副次プロセスストリーム、例えば、ＳＯ，−バイ 焼ガス、煙塵、スラグ、スラッジまたは洗浄水からの金属酸化物の抽出にも有利 に用いることができる。通常の溶媒抽出の前に大量の温漫剤（通常鉱酸）を用い て行われる「溶液化」の必要がない。その代わり、一部の場合において、通常酸 化物として存在する金属を懸濁させる機能のみを有する少量の水または弱鉱酸を 添加することで充分である。従って、不活性有機溶媒（好ましくは灯油）中に含 まれる抽出剤（ヒドロキサム酸）を、それぞれの副次プロセスストリームから抽 出すべき金属酸化物に直接接触させることができる。

この方法の次の第３工程において、抽出された金属イオンを含む有機相を他の相 から分離し、既知の方法により有機相から金属イオンを再抽出する。

この有機相からの金属イオンの再抽出は、従来技術の処理法に従って既知の方法 で行われる。本発明において、抽出された金属イオンの再抽出および処理のため に、有機相を硫化物沈降剤と混合し、沈降した金属硫化物を分離し、好ましくは 水を硫化物沈降前に有機相に添加することが特に好ましい。この種の再抽出また は処理が、先に引用した西ドイツ特許出願Ｐ３７　２５　６１１．４およびＰ３ ８３６　７３１．９に詳細に記載されている。しかしながら、有機相からの金属 イオンの再抽出またはその処理は、他の既知の方法により行うこともできる。そ のうちの一つは、例えば、鉱酸、例えば硫酸によるｐＨ低下による、または、無 機酸、例えば塩酸または燐酸、または有機酸、例えばシュウ酸またはホスホン酸 のような水溶性錯化剤の利用による、いわゆる「ストリッピングＪである。

本発明は、更に、式：　Ｒ−Ｇｏ−ＮＨＯＨ（１）〔式中、Ｒは、炭素原子数５ 〜２１の直鎖または分岐状の飽和または不飽和アルキル基、ＣＩ−＠アルキル基 で置換されているかまたは非置換の炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、また はＣＩ＋１！アルキル基で置換されているかまたは非置換のフェニル基を表す。

〕で示される少なくとも一種のヒドロキサム酸を、不活性有機溶媒中に該溶媒Ｉ Ｑ当たり０．０１〜２．０モルの濃度で溶解して含んでなる、固相そのものとし て又は液相中年溶解分散状態で存在する金属酸化物からの金属イオン二相抽出剤 に関する。

本発明は、究極的に、固体金属酸化物含有相からの金属イオン抽出のための上記 ヒドロキサム酸の一種またはそれ以上の使用に関する。

以下の実施例により本発明を説明するが、これらは本発明を限定するものではな い。

全ての抽出試験において、式： ％式％ 〔ここで、アルキル基Ｒ’、Ｒ’およびＲ’の合計炭素原子数は７〜１７個であ る。〕 で示される市販のカルボン酸の混合物（シェル社製のヴアーサテイック（登録商 標）１０１９）から製造されたヒドロキサム酸を抽出剤として用いた。

有機相中の抽出剤の濃度は０．５モル／溶媒１１２．一部では１．０モルとした 。有機溶媒として、エッソ社（Ｅｓｓｏ　ｃｏｍｐａｎｙ）の灯油エスケイド（ Ｅｓｃａｉｄ：登録商標）を用いた。

叉鬼倒」 この実施例は、鉱酸相中に懸濁しているＡｓ、ＳｂおよびＢｊの酸化物の抽出を 説明する。

この実施例において、下記組成（ｇ／＆）を有する銅精製電気分解からの溶液を 使用した。

Ａｓ　１２．０ Ｂｉ　０．０３ Ｓｂ　Ｏ，５２ Ｎｉ　１０ および Ｈ，Ｓｏ、　１６０ 実施例Ａ（比較例）は、固体金属酸化物を含まない濾過した電解質溶液の溶媒抽 出により得られた結果を示す。

実施例Ｂは、（撹拌された）懸濁金属酸化物を含む同じ電解質溶液を抽出に用い た場合に得られた結果を示す。

懸濁固体内容物、すなわち金属酸化物を分析すると以下の組成（重量％）を有し ていた。

固体（単離および乾燥した）：　Ｆｅ　＜０．１Ａｓ　１９．５ Ｓｂ　４Ｂ、０ 分析により、成分Ａｓ、ＳｂおよびＢｉが固体部分の主成分であることがわかっ た。

試験条件： ０／Ａ比（有機相対水相比）１：１ ６０″Ｃで１５分間撹拌、室温（約２０℃）において１時間撹拌試薬濃度０．５ モルおよび１．０モル、すなわち溶媒ＩＱ当たりヒドロキサム酸（抽出剤）１モ ル（表１参照）含有金属の分析前に有機相を濾過した。

電解質　撹拌　温度　抽出剤　有機相、抽出量溶液　時間　（°Ｃ）　濃度　（ ｇ／＋２）Ａ　６０　室温　０．５　０．３　０．０１５　６．８Ａ　１５　６ ０　０．５　０．３　０．０１３　６．４Ａ　１５　６０　１．ｏ　Ｏ，３０， ０１８９，８Ｂ　１５　６０　１．０　６．１　０．０９Ｌ　１０．５結果は、 懸濁固体粒子を含む電解質溶液を用いた場合、特にアンチモンおよびビスマスが 多量に有機相中に抽出されることを示している。このことは、固体中に確認され る主成分と密接な関係がある（分析参照）。温度を上げると効果が更に増す。Ａ ｓの抽出はほとんど一定であり、溶解相からの場合多量である（実施例２参照） 。ここで、より高い温度およびより多い合計アンチモン供給量故に異なる交換速 度論が働き、有機相全体としての負荷能において、ヒ素がアンチモンにより部分 的に交換されることを考慮すべきである。所望により、抽出剤濃度またはＯ／Ａ 比を高くすることにより、抽出される金属不純物の合計量を増すことができる。

このことは、それぞれの精製電解質の組成に依存する。

実施例２ 下記表は、異なる条件下に、温度および接触時間のノくラメ−ターを変化させ、 水または硫酸を懸濁相と異なる濃度で添加し、（１力１なる液相（Ａ−相）も添 加しない場合の、純金属酸化物、すなわちＡ　Ｓ　＊Ｏｓ、Ａｂ　ｔ　Ｏｓおよ びＢｉｔ’ｓの抽出結果を示す。水または酸を添加しない場合、抽出試験は、激 しい撹拌下に金属酸化物を直接有機相中に懸濁させることにより行った。特定の 濃度の水また（よ硫酸を添加した場合、水相または鉱酸相中において金属酸化物 の懸濁が同様に起こり、有機相の添加はＯ／Ａ比１：１とした。溶媒中（こおけ る抽出剤の試薬濃度は０．５モルである。金属酸化物Ｍ、０．の使用量は、有機 相、すなわち溶媒と抽出剤の合計ＩＱ当たりの金属濃度がＬｏｇとなるように選 択される。含有金属の分析前に有機相を濾過した。

以下〕表は、金属酸化物Ａｓｔｏｓ（表２）、５ｂｔｏ＊（表３）およびＢｉ２ Ｏｓ（表４）について得られた抽出結果を示す。各々の場合の最後の欄の％の数 値は、使用量に対する抽出された金属イオンの％量ＡＳ、Ｏ，についての抽出試 験 油相　水相　０／Ａ　温度　処理　抽出量　抽出量モル／Ｑ　比　（’Ｃ）　時 間　ｇ／１２　％（分）　Ａｓ　Ａｓ Ｏ，５Ｈ，ＳＯ，（ｌＱｇ＃り　ｌ：１　６ｏ　ａｏ　３．１　３ｉｏ、ｓ　ｎ ５ｓｏ、（ｔｓｏｇ＃）　ｌ：ｌ　室温　６０　０．２　２実施例４ この実施例は、固体及び／又は水に懸濁した酸化鉛の抽出、すなわち酸化鉛（１ ）ｐｂｏおよび混合酸化鉛（、ＩＩ／Ｉ［［）Ｐｂ、Ｏ，（赤色酸化鉛）の抽出 に関する。

シ慧蚤作； ヒドロキサム酸のエスケイド（登録商標）１００中０．５モル溶液、水添加時の 有機相対水相比（０／Ａ比）１：１．６０℃で１時間撹拌； 金属酸化物濃度１０ｇ／有機相ＩＱ Ｕ： ＰｂＯとｐｂ、ｏ、の両方のついて鉛の有機相への完全な抽出が行われた。

実施例５ 他の金属酸化物に対する本発明の方法の適用性も、以下の抽出試験において示す 。そこで、金属酸化物は、一部は固体状で、一部は異なる撹拌時間および温度と して水に懸濁した状態（１：１比で添加）で使用した。金属酸化物の使用量は、 金属濃度がＬｏｇ／有機相ＩＱとなるように選択した。有機相は、溶媒であるエ スケイド（登録量［）　１００中のヒドロキサム酸０．５モル溶液とした。金属 酸化物を固体または水に懸濁した状態で添加し、有機相を添加し、激しく撹拌し た。有機相分析前に、濾過を行った。下記表５に得られた結果を示す。

ｒ＠恣謹嘗報告 国際調査報告

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．式：Ｒ−ＣＯ−ＮＨＯＨ （Ｉ） 〔式中、Ｒは、炭素原子数５〜２１の直鎖または分岐状の飽和または不飽和アル キル基、Ｃ１〜６アルキル基で置換されているかまたは非置換の炭素原子数５〜 ７のシクロアルキル基、もしくはＣ１〜１２アルキル基で置換されているかまた は非置換のフェニル基を表す。〕で示されるヒドロキサム酸を用いる金属イオン の二相抽出法であって、 周期表の主族ＩＩＩ〜Ｖおよび副族Ｉ、ＩＩおよびＩＶ〜ＶＩＩの金属の固体微 細金属酸化物であって固相そのものとして又は液相中非溶解分散状態で存在して いるものを、金属イオンの抽出に充分な量で溶解している少なくとも一種のヒド ロキサム酸（Ｉ）を含み水と僅かに混和性である不活性有機溶媒に接触させ、固 体金属酸化物を含む相をヒドロキサム酸を含む有機相と金属イオンの抽出に充分 な接触時間強く混合し、その後、有機相を分離し、そこに含まれる金属イオンを 再抽出し、処理することを特徴とする方法。
2. ２．不活性有機溶媒として灯油類またはその混合物を用いる請求項１記載の方法 。
3. ３．少なくとも一種のヒドロキサム酸（Ｉ）を溶媒１ｌ当たり０．０１〜２．０ モル、好ましくは溶媒１ｌ当たり０．１〜１．０モルの濃度で溶液中に含む不活 性有機溶媒を用いる請求項１または２記載の方法。
4. ４．Ｒが炭素原子数５〜２１、好ましくは７〜１９の飽和分岐状アルキル基を表 すヒドロキサム酸（Ｉ）の少なくとも一種を用いる請求項１〜３のいずれかに記 載の方法。
5. ５．Ｒが式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）〔ここで、アルキル基Ｒ１、Ｒ２お よびＲ３の合計炭素原子数は６〜１８である。〕 で示される飽和分岐状アルキル基を表すヒドロキサム酸（Ｉ）の少なくとも一種 を用いる請求項４記載の方法。
6. ６．金属酸化物を固相中そのものとして又は水相または鉱酸相中に分散した状態 で用いる請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. ７．金属酸化物として、固相中そのものとして存在する、ヒ素、アンチモン、ビ スマス、鉛、ゲルマニウム、カドミウム、水銀、銅、モリブデン、バナジウム、 マンガン及び／又はインジウムの酸化物を用いる請求項６記載の方法。
8. ８．金属酸化物として、水相中に分散して存在する、ヒ素、アンチモン、ビスマ ス、鉛、ゲルマニウム、カドミウム、水銀、銅、モリブデン、バナジウム、マン ガン及び／又はインジウムの酸化物を用いる請求項６記載の方法。
9. ９．金属酸化物として、鉱酸相中に分散して存在する、ヒ素、アンチモン及び／ 又はビスマスの酸化物を用いる請求項６記載の方法。
10. １０．銅精製電解質硫酸溶液中に分散した状態で存在する、ヒ素、アンチモン及 び／又はビスマスの酸化物を用いる請求項９記載の方法。
11. １１．抽出金属イオンの再抽出および処理のために、有機相を硫化物沈降剤と混 合し、次に沈降金属硫化物を、好ましくは硫化物沈降前に有機相に添加した水を 用いて分離する請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。
12. １２．式：Ｒ−ＣＯ−ＮＨＯＨ （Ｉ） 〔式中、Ｒは、炭素原子数５〜２１の直鎖または分岐伏の飽和または不飽和アル キル基、Ｃ１〜６アルキル基で置換されているかまたは非置換の炭素原子数５〜 ７のシクロアルキル基、もしくはＣ１〜１２アルキル基で置換されているかまた は非置換のフェニル基を表す。〕で示されるヒドロキサム酸の少なくとも一種を 、不活性有機溶媒中に溶媒１ｌ当たり０．０１〜２．０モルの濃度で溶解して含 んでなる、固相中そのものとして又は液相中非溶解分散状態で存在する金属酸化 物からの金属イオン二相抽出剤。
13. １３．固体金属酸化物含有相からの金属イオン抽出のための請求項１２記載のヒ ドロキサム酸の使用。