NL9000515A - Een tegen corrosie en slijtage bestand zijnde legering op basis van kobalt. - Google Patents
Een tegen corrosie en slijtage bestand zijnde legering op basis van kobalt. Download PDFInfo
- Publication number
- NL9000515A NL9000515A NL9000515A NL9000515A NL9000515A NL 9000515 A NL9000515 A NL 9000515A NL 9000515 A NL9000515 A NL 9000515A NL 9000515 A NL9000515 A NL 9000515A NL 9000515 A NL9000515 A NL 9000515A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- alloy
- alloys
- carbon
- nitrogen
- cobalt
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C19/00—Alloys based on nickel or cobalt
- C22C19/07—Alloys based on nickel or cobalt based on cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2310/00—Prostheses classified in A61F2/28 or A61F2/30 - A61F2/44 being constructed from or coated with a particular material
- A61F2310/00005—The prosthesis being constructed from a particular material
- A61F2310/00011—Metals or alloys
- A61F2310/00029—Cobalt-based alloys, e.g. Co-Cr alloys or Vitallium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Solid-Phase Diffusion Into Metallic Material Surfaces (AREA)
- Turbine Rotor Nozzle Sealing (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Heat Treatment Of Steel (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Fuel-Injection Apparatus (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Description
EEN TEGEN CORROSIE EN SLIJTAGE BESTAND ZIJNDE LEGERING OP BASIS
VAN KOBALT
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een legering die op unieke wijze bestand is tegen corrosie en bestand is tegen slijtage en meer in het bijzonder op een legering op basis van kobalt, die kritische hoeveelheden koolstof en stikstof bevat.
Achtergrond en stand der techniek
Er bestaan veel verschillende industrieën op het gebied van metalen. Gehele industrieën zijn gebaseerd op verschillende metallurgische produkten: tegen hoge temperatuur bestand zijnde legeringen (superlege-ringen), tegen corrosie bestand zijnde legeringen, tegen slijtage bestand zijnde legeringen en dergelijke. Deze produkten zijn niet gemakkelijk onderling uitwisselbaar, omdat elk een bepaald aantal inherente eigenschappen bezit, die niet in de andere produkten worden gevonden. Superlegeringen zijn bijvoorbeeld sterk bij hoge temperatuur, maar zijn zeer onderhevig aan slijtage. Tegen corrosie bestand zijnde legeringen hebben een uitstekende bestandheid tegen blootstelling aan natte corrosie, maar zijn in het algemeen onderhevig aan slijtage en hebben een geringe sterkte. Tegen slijtage bestand zijnde legeringen zijn superieur onder erosie- en slijtageomstandigheden, maar zijn in het algemeen bros.
Wat betreft de samenstellingen kunnen superlegeringen op basis van nikkel en/of kobalt zijn; tegen corrosie bestand zijnde legeringen zijn in het algemeen op basis van nikkel; en tegen slijtage bestand zijnde legeringen zijn gewoonlijk op basis van kobalt.
Verder variëren de metallurgische structuren van deze legeringen in het algemeen afhankelijk van de vereiste eigenschappen. Van superlegeringen is bekend, dat zij een sterke vaste oplossingmatrix bezitten, die kan zijn gedispergeerd met j-ondergrond. Tegen corrosie bestand zijnde legeringen bezitten in het algemeen een vaste oplossingmatrix en zijn vrij van precipitaten, dat wil zeggen carbiden. Tegen slijtage bestand zijnde legeringen moeten afhankelijk zijn van een hoge mate van precipitaten, in het bijzonder carbiden, voor het verschaffen van de slijtage-eigenschappen.
Veel onderzoek is gericht op de verbetering van legeringen op kobaltbasis. De pionier-uitvinding van superlegeringen op kobaltbasis is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 873-7^5» gevolgd door de Amerikaanse octrooischriften 1.057*423ï 1.057-828 en 1.150.113- Deze legeringen werden in het algemeen toegepast als snijapparaten, gereed schap en dergelijke apparatuur. Later werden legeringen op kobaltbasis gemodificeerd door Austenal Laboratories onder het nu Howmedica trademark Vitallium® voor toepassing als gegoten kunstgebitten, zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 1.950.446, 2.135.600 en 4.514.359 en ook voor de toepassing als componenten van gasturbinemoto-ren, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2.381.459·
Een gesmede of gegoten legering op kobaltbasis is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2.704.250. De legering die in de techniek bekend is als Alloy 25, heeft geschikte bestandheid tegen corrosie, maar heeft een betrekkelijk slechte bestandheid tegen slijtage (erosie). De Amerikaanse octrooischriften 3*865.585 en 3*728.495 beschrijven een legering die vrij is van nikkel, met hoge stikstof^ en koolstof-gehaltes voor toepassing als voorwerpen voor tandprotheses. Het Amerikaanse octrooischrift 2.486.576 heeft betrekking op een nieuwe warmtebehande-lingswerkwijze voor legeringen op kobaltbasis. Beschreven zijn verschillende kobalt-chroom-legeringen die mangaan, nikkel en molybdeen bevatten. Het Amerikaanse octrooischrift 3·237.441 beschrijft een legering op basis van kobalt voor toepassing als een plug voor een molen voor het walsen van buis. De legering heeft een hoog koolstofgehalte en is vrij van stikstof.
De Pfizer Hospital Products Group Ine. heeft onlangs verbeteringen aangebracht in de Vitallium® legeringen die hierboven beschreven zijn. De legeringen worden bereid door een oxide-dispergeerwerkwijze als beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4.714.468, 4.668.290, 4.63I.920, overeenkomend met de Europese octrooiaanvrage 0.195«513·
De bovenvermelde octrooischriften zijn natuurlijk slechts een klein deel van het uitgebreide research en ontwikkeling van legeringen op basis van kobalt gedurende de laatste 75 jaar. Elke uitvinding verschafte verbeteringen in een beperkt aantal van werktuigbouwkundige eigenschappen in sterkte, bestandheid tegen corrosie en/of bestandheid tegen slijtage. In de huidige industriële wereld is er een dringende behoefte aan legeringen met een hogere sterkte, die in staat zijn te werken onder strengere corrosieve en slijtageomstandigheden. Doelstellingen van de onderhavige uitvinding
In de huidige stand der techniek is er niet een enkelvoudige legering die de unieke combinatie van alle verschillende eigenschappen bezit: sterkte, bestandheid tegen corrosie en slijtage, zoals hierboven vermeld.
Het is derhalve een voornaamste doelstelling van de onderhavige uitvinding een legering te verschaffen met een hoge sterkte en uitste- kende bestandheden tegen corrosie en slijtage.
Het is een ander doel van de onderhavige uitvinding een legering te verschaffen, die gemakkelijk en met concurrerende kosten kan worden vervaardigd.
Nog een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een legering die minimale gehaltes aan zeer kostbare strategische materialen, dat wil zeggen columbium, tantaal en dergelijke, bevat. Samenvatting van de uitvinding
De bovenstaande doelstellingen en andere voordelen van de onderhavige uitvinding, die kunnen worden waargenomen door de deskundige op dit gebied, worden verschaft door de legering die in tabel A is beschreven.
Volgende gegevens daarbij zullen aantonen, dat binnen een specifiek traject van Co-Cr-Mo-W-legeringen een kritische combinatie van koolstof en stikstof elk, indien op de juiste wijze ingesteld, een onverwachte verbetering op dit gebied verschaffen. De legering volgens de onderhavige uitvinding is gekenmerkt door een verhoogde bestandheid tegen corrosie en tevens een verhoogde bestandheid tegen cavitatie-ero-sie. Deze eigenschappen worden gewoonlijk niet gevonden in de stand der techniek in een enkelvoudige legering op basis van kobalt.
Discussie van de proefresultaten Onderzoek van de vorming van putjes
Voor het bepalen van de weerstand ervan tegen de vorming van putjes werden alle experimentele legeringen ondergedompeld in "Green Death" (7 v/o H2SO/1 + 3 v/o HC1 + 1 w/o FeCl^ + 1 w/o CUCI2) volgens de procedure ASTM G31. Voor vergelijkende doeleinden werden legeringen 6b, 21 en 25 tevens beproefd.
Voor elke legering werd de kritische temperatuur voor de vorming van putjes (dat wil zeggen de laagste temperatuur, waarbij de vorming van putjes plaatsvindt binnen een proefperiode van 24 uur) bepaald door het uitvoeren van proeven bij verschillende temperaturen. Voor het bereiken van temperaturen boven het kookpunt werd een autoclaaf toegepast. Twee monsters van elke legering werden bij elke temperatuur beproefd.
Na de proef werden de monsters onderzocht met toepassing van een binoculaire microscoop. De aanwezigheid van juist één putje in een monster werd als een negatief resultaat beschouwd.
Proeven met betrekking tot scheuren onder spanning-corrosie
De gevoeligheid van de experimentele legeringen en van legeringen 6B, 21 en 25 tegen scheuren onder spanning-corrosie werd bepaald door het uitvoeren van proeven in kokende oplossingen van 45f en 30% magnesi-umchloride volgens de procedures die beschreven zijn in ASTM Standard G30. De tweetraps methode van spanning van de U-bocht van het monster werd toegepast, waarbij alle monsters werden bereid uit getemperd materiaal met een dikte van 3,175 cm.
Drie monsters van elk materiaal werden in elk van de twee milieus onderzocht en inspectie van de monsters werd na specifieke tijdsverlopen uitgevoerd (1,. 6,. 24, 168, 336, 504, 672, 84Ö, IQ08 uur).
Beproeven van de cavitatie-erosie
Voor het bepalen van de bestandheid tegen cavitatie-erosie Van de materialen werd de vibratie-cavitatie-erosieproef, beschreven in ASTM Standard G32 toegepast. Het is van wezenlijk belang, dat de proefapparatuur een overdrager (de bron van de vibraties), een taps verlopend cilindrisch lichaam voor het versterken van de oscillaties en een wat de temperatuur betreft, geregeld vat, waarin de proef vloeistof wordt gehouden, omvat.
De monsters die werden vervaardigd uit ontlaten plaat met een dikte van 19,05 cm, werden gevormd als cilindervormige knopen met een diameter van 14,0 mm, met een van een schroefdraad voorziene steel van 6,4 mm en werden op een van een schroefdraad voorziene houder geschroefd op het eind van de tapsgewijze cilinder voor proef doeleinder. Sommige monsters werden 48 Uur getest en andere 96 uur in gedestilleerd water (dat op een temperatuur van 15,6°C werd gehouden) met een frequentie van 20 kHz en een amplitude van 50,8 μ, een maat voor het gewichtsverlies dat werd onderzocht na intervallen van 24 uur. Door het meten van de dichtheid van de proefmaterialen op onafhankelijke wijze werd een gemiddelde diepte van erosie berekend. De monsters van elke legering werden onderzocht.
De legeringen van de onderhavige uitvinding werden tezamen onderzocht met in de handel verkrijgbare bekende kobalt-legeringen, zoals weergegeven in tabel B. Gedurende ongeveer 80 jaar was Elwood Haynes' Alloy 6b de bekende legering op basis van kobalt met uitstekende be-standheidseigenschappen tegen slijtage en betrekkelijk lage bestandheid tegen corrosie. Legeringen Nr. 21 en 25, in de handel gebracht door Haynes International Ine. onder de handelsnaam Haynes®, zijn bekende legeringen op basis van kobalt met een vrij goede bestandheid tegen corrosie of betrekkelijk lage weerstand tegen slijtage. Alloy C-22 op basis van nikkel, in de handel gebracht door Haynes International Ine. onder de handelsnaam Hastelloy® is in het bijzonder bekend voor de weerstand ervan tegen de vorming van putjes.
Tabel C geeft de samenstellingen weer van 7 experimentele legeringen die werden vervaardigd voor het onderzoek, tezamen met de bekende legeringen die in tabel B zijn beschreven.
De proefmonsters voor de verschillende proeven werden vervaardigd op een nagenoeg routinewijze voor legeringen van deze klasse. De legeringen werden gesmolten als "fifty-pound heats" door de vacutim-inductie-werkwijze gevolgd door "electroslag remelted" (ESR). De ESR-produkten werden gesmeed, vervolgens heet gewalst bij 1200°C tot een plaat met een dikte van 19.05 cm en werden uiteindelijk in oplossing ontlaten. De helft van de ontlaten plaat van 19,05 cm werd verder heet gewalst bij 1200°C tot een plaat met een dikte van 3,175 cm en dan in oplossing ontlaten. De cavitatie-erosieproef werd uitgevoerd met de plaat met een dikte van 19,05 cm en alle andere proeven werden uitgevoerd met de plaat met een dikte van 3.175 cm.
Het gemak van smelten, gieten en verwerken van de experimentele legeringen suggereert duidelijk, dat de legeringen volgens de onderhavige uitvinding gemakkelijk kunnen worden vervaardigd in de vorm van gie-telingen, gesmede produkten (plaat, buis, draad enz.), poedervormig metaal (sinteren, sproeien enz.), gelaste materialen en dergelijke.
De samenstellingen in tabel A bevatten kobalt plus verontreinigingen als balans. Bij de vervaardiging van kobalt-legeringen van deze klasse worden verontreinigingen uit veel bronnen in het eindprodukt gevonden. Deze zogenaamde verontreinigingen zijn niet noodzakelijkerwijze altijd schadelijk en sommige kunnen in feite gunstig zijn of een onschadelijk effect bezitten.
Enkele van de "verontreinigingen" kunnen aanwezig zijn als resterende elementen, afkomstig van bepaalde verwerkingstrappen of toevallig aanwezig zijn in de uitgangsmaterialen of ze kunnen met opzet worden toegevoegd voor in de techniek bekende voordelen; voorbeelden zijn calcium, magnesium, vanadium, titaan, aluminium, zirkonium, mangaan, zeldzame aardmetalen zoals cerium, lanthaan, yttrium en dergelijke.
Zoals bekend in de stand der techniek kunnen bepaalde elementen (vanadium, columbium, tantaal, hafnium, titaan en dergelijke) aanwezig zijn tot 8% en bij voorkeur minder dan 5# in het totale gehalte als zogenaamde carbide vormende middelen teneinde koolstof en/of stikstof te binden, die in overmatige hoeveelheden in de smelt aanwezig kunnen zijn.
Het is in de techniek algemeen bekend, dat molybdeen en wolfraam in veel legeringssystemen onderling uitwisselbaar zijn. In de legering volgens de onderhavige uitvinding kunnen deze elementen onderling worden uitgewisseld, maar slechts ten dele. Vanwege de economische voordelen en het feit dat gevonden werd, dat het nog effectiever was bij het verlenen aan de legeringen van dit type van weerstand tegen reducerende zuren, verdient molybdeen de voorkeur. Derhalve moet molybdeen aanwezig zijn in de legering volgens de onderhavige uitvinding in een hoeveelheid van niet minder dan 3% voor optimale economische en technische voordelen. Het is algemeen bekend in de techniek, dat een aanpassing van een samenstelling moet worden uitgevoerd wegens het verschil in atoomgewichten van deze elementen, gedefinieerd als bijvoorbeeld Mo = 1/2 W. Voor het verkrijgen bijvoorbeeld van het equivalent van 6,0 moybdeen is het noodzakelijk 5% molybdeen en 2,0# wolfraam te hebben. Vanwege de mogelijke onderlinge uitwisseling kunnen molybdeen + wolfraam in totaal tot 15# in de legering van de onderhavige uitvinding aanwezig zijn. In deze techniek is in het algemeen gevonden, dat voor welke reden dan ook molybdeen de voorkeur verdient in nikkel-legeringen en wolfraam de voorkeur verdient in kobalt-legeringen. De kobalt-legering van de onderhavige uitvinding daarentegen vereist, dat molybdeen de voorkeur verdient en overheersend over wolfraam moet zijn.
Boor kan aanwezig zijn in de legering van de onderhavige uitvinding in een kleine maar effectieve sporenhoeveelheid van slechts ongeveer 0,001# en tot ongeveer 0,015# voor het verkrijgen van bepaalde voordelen, zoals in de techniek bekend is.
Nikkel moet in de legering van de onderhavige uitvinding aanwezig zijn voor het verschaffen van een waardevolle combinatie van wenselijke mechanische eigenschappen. Mechanische, fysische en verwerkingseigen-schappen worden verbeterd. Het nikkelgehalte kan worden gevarieerd van ongeveer k tot ongeveer 16#, afhankelijk van de vereisten van bepaalde specifieke toepassingen. Bijvoorbeeld geven nikkelgehaltes van ongeveer 7 tot 10# en bij voorkeur ongeveer 8,5% legeringen, welke uitstekende eigenschappen tegen corrosie en slijtage bezitten, tezamen met bestand-heid tegen cavitatie-erosie, "Green Death" -putjesvorming en ook be-standheid tegen scheuren in de smeltzone. Zoals de proefgegevens hier zullen aantonen, is dit een uiterst onverwachte combinatie van eigenschappen. De techniek vindt gewoonlijk, dat in het algemeen deze eigenschappen elkaar dikwijls uitsluiten,
De kern van de onderhavige uitvinding is de ontdekking, dat binnen bepaalde grenzen een combinatie van koolstof en stikstof de bestandheid tegen corrosie van Co-Cr-Mo-legeringen aanzienlijk verhoogt, en dat de bestandheid tegen cavitatie-erosie van deze koolstof en stikstof bevattende materialen nagenoeg gelijk is aan die van een kobalt-legering die een overvloed van carbide-precipitaten bevat.
In het verloop van deze ontdekking werden verschillende experimentele legeringen met verschillende koolstof- en stikstofgehaltes gesmol ten, verwerkt tot een gesmede plaat en beproefd. Deze legeringen zijn weergegeven in tabel C. In legering 46 werden koolstof en stikstof zo laag mogelijk gehouden. In legeringen 48 en 49 werden deze twee elementen onafhankelijk verhoogd tot niveau's, waarvan wordt aangenomen dat ze in de buurt zijn van de oplosbaarheidsgrenzen (aangenomen werd dat toevoegingen voorbij deze grenzen aanzienlijke precipitatie zouden veroorzaken, die nadelig zouden zijn in de zin van corrosie). Ten slotte werden in legeringen 89, 90 en 91 koolstof en stikstof in combinatie toegevoegd in hoeveelheden die de verwerking zouden vergemakkelijken (waarbij werd gevonden dat stikstof in een hoeveelheid van 0,19 gew.% scheurpro-blemen tijdens verwerking zou veroorzaken) en het gevoelig maken tijdens lassen zouden beperken. Legering 92 bevat een overmaat stikstof + koolstof.
De bekende kobalt-legeringen 6B, 21 en 25 werden tevens ter vergelijking onderzocht.
Studie van de tabellen D en E openbaart de mate van de verbetering van de bestandheid tegen corrosie, die teweeg wordt gebracht door een combinatie van koolstof en stikstof. Met betrekking tot bestandheid tegen scheuren onder spanningcorrosie (tabel D) werd een verbetering met betrekking tot de verhoging van het koolstofgehalte in het oplosbare gebied geanticipeerd, aangezien het bekend is dat in de vlakken gecentreerde kubische vorm van kobalt zou stabiliseren en op zijn beurt verwacht zou zijn, dat het opstapeling van storende energie zou verhogen en derhalve de weerstand tegen transgranulair falen. De rol van koolstof bleek echter complexer te zijn, aangezien het vroege falen van legering 46 (laag koolstof en stikstof) intergranulair van aard was. Ook werd niet verwacht de positieve invloed van stikstof en de krachtige invloed van koolstof en stikstof in combinatie (een gecombineerd koolstof- en stikstofgehalte van 0,19 gew.% bleek veel effectiever dan een stikstof-gehalte van 0,19 gew.% met weinig koolstof). De essentie van de uitvinding ligt derhalve in het kritische karakter van zowel de aanwezigheid van koolstof als stikstof in nagenoeg gelijke hoeveelheden.
Met betrekking tot de bestandheid tegen putjesvorming zou enige verbetering met betrekking tot het verhogen van het stikstofgehalte geanticipeerd kunnen zijn, gebaseerd op het werken met Ni-Cr-Mo-legerin-gen. De positieve invloed van koolstof in dit legeringssysteem en de gunstige effecten van koolstof en stikstof in combinatie waren echter niet te verwachten.
Vroegere informatie met betrekking tot cavitatie-erosie van de op kobalt gebaseerde legeringen suggereert, dat binnen het oplosbare tra ject koolstof nadelig zou zijn vanwege de invloed ervan storende energie op te stapelen (waarbij de vereisten voor cavitatie-erosie bestandheid tegengesteld zijn aan die voor bestandheid tegen spanningcorrosie-scheu-ren in een mi cros tructurele zin). Voorbij het oplosbare traject is bekend, dat koolstof gunstig zal zijn tot ongeveer 0,25 gew.# en vervolgens betrekkelijk onschadelijk in het traject van ongeveer 0,25 tot 1,4 gew.%. De effecten van stikstof waren tevoren niet bekend.
Zoals duidelijk is uit tabel F werd een onverwachte positieve invloed van koolstof op cavitatie-erosie-bestandheid gevonden tijdens deze ontdekking (vergelijkende legeringen 46 en 48). Verder is de bestandheid van 48 (bevattende 0,06 gew./K koolstof) nagenoeg gelijk aan die van legering 6B (bevattende ongeveer 1,1 gew.X koolstof). De positieve invloed van stikstof alleen en in combinatie met koolstof was eveneens niet te verwachten. Bij vergelijking van de proefresultaten voor legeringen 89 en 90 kan worden nagegaan, dat nikkel, ook een bekend stabiliseermiddel voor de vlak gecentreerde kubische vorm van kobalt, niet een krachtige invloed heeft op de eigenschappen in het traject van 5,3 tot 9,8 gew.#.
Met betrekking tot de standaard kobalt-legeringen, gebruikt ter vergelijking, waarvan de samenstellingen zijn weergegeven in tabel B, is het duidelijk dat legeringen 6B en 21, hoewel zeer bestand tegen cavitatie-erosie veel slechtere corrosiebestandheid bezitten dan de legeringen van de onderhavige uitvinding, Daarentegen bezit legering 25 goede cor-rosie-eigenschappen maar een slechtere bestandheid tegen cavitatie-erosie. Alleen bij de legeringen volgens de onderhavige uitvinding wordt een goede bestandheid tegen zowel corrosie- als cavitatie-erosie in combinatie gevonden.
Natte corrosieproeven werden uitgevoerd met uitgekozen legeringen, als weergegeven in tabel H. De proeven werden uitgevoerd volgens de standaard proefpraktijken van ASTM G31. De resultaten tonen de natte cörrosie-weerstand van de legeringen volgens de onderhavige uitvinding, die in het algemeen duidelijk beter zijn dan de bekende legeringen, behalve voor C-22 (handelsmerk) legering. C-22 legering heeft echter geen adequate bestandheid tegen cavitatie-erosie. Legering 92 heeft een goede bestandheid tegen corrosie, maar ook hier weer heeft de legering een inadequate bestandheid tegen cavitatie-erosie. Gewezen wordt op het feit, dat de bestandheid tegen corrosie tegen kokende zuren van de legeringen van de onderhavige uitvinding beter is dan de legering 25 op basis van kobalt, die niet de kenmerken van de onderhavige uitvinding bezit.
Het zal aan de deskundige op dit gebied duidelijk zijn, dat de nieuwe principes van de hier beschreven uitvinding, in verband met specifieke voorbeelden ervan, verschillende andere modificaties en toepassingen ervan zullen ondersteunen.
TABEL A
LEGERING VOLGENS DE UITVINDING
Samenstelling in gew.%
Breed Voorkeurstraject Voorkeurslegering
Chroom 22,0-30,0 24,0-27,0 25,5
Nikkel 4,0-16,0 7,0-10,0 8,5 IJzer tot 7 2,0-4,0 3.0
Ni + Fe tot 20 9,0-14,0 11,5
Molybdeen* 3,0-10,0 4,5-5,5 5,0
Wolfraam tot 5,0 1,5-2,5 2,0
Silicium 0,05-2,0 0,30-0,50 0,40
Mangaan 0,05-2,0 0,50-1,00 0,75
Koolstof 0,02-0,11 0,04-0,08 0,06
Stikstof 0,03-0,12 0,06-0,10 0,08 C + N 0,06-0,20 0,10-0,18 0,l4
Koper tot 3 tot 3 "Carbide vor- tot 8 tot 5 mende middelen
Kobalt + ver- balans balans balans ontreinigingen * Molybdeen moet altijd meer zijn dan wolfraam
TABEL B
BEKENDE LEGERINGEN Samenstelling, gew.%
Legering Nr.: 6B 21 25 C-22
Chroom 30,0 27,9 20,0 22
Nikkel 2,5 3,1 10,0 balans IJzer - 0,3 2,3 3
Molybdeen 1,0 5,4 - 13
Wolfraam 4,0 0,1* 14,8 3
Silicium 0,7 0,8 0,2
Mangaan 1,4 0,8 1,5
Koolstof 1,1 0,24 0,11
Stikstof - 0,007
Kobalt + ver- balans balans balans ontreinigingen * = minder dan
TABEL C
EXPERIMENTELE LEGERINGSSAMENSTELLINGEN Gew./Ü
Legering Nr.: 46 48 49 89 90 91 92
Chroom 25,7 25,4 25,1 25,5 25,4 25,4 25,9
Nikkel 5,4 5,4 6,1 5.3 9,8 9,6 14,7 IJzer 2,1 2,1 1,8 3,0 3.2 2,9 3,0
Molybdeen 4,9 4,9 5.0 5,0 5.0 4,8 5,0
Wolfraam 1,4 1,5 1,5 2,0 2,0 2,0 1,9
Silicium 0,1 0,1 0,2 0,4 0,4 0,4 0,4
Mangaan 0,2 0,2 0,2 0,8 0,8 0,8 0,8
Koolstof 0,004 0,06 0,005 0,09 0,07 0,07 0,08
Stikstof 0,002* 0,006 0,19 0,10 0,10 0,06 0,13
Kobalt + ver- balans balans balans balans balans balans balans ontreinigingen * = minder dan
Legeringen 89, 90 en 9I zijn legeringen volgens de uitvinding
TABEL D
GEGEVENS BETREFFENDE SCHEUREN BIJ SPANNINGSC0RR0SIE 30% magnesiumchloride bij 118°C
Legering Tijd tot falen 46 1 48 72 49 336 89 1008* 90 1008* 6B** - 21 24 25 1008* * * geen scheuren ** = onmogelijk te buigen tot U-vorm
TABEL E
GEGEVENS BETREFFENDE PROEF PUTJESVORMING Media: 7 v/o H2SO/J. + 3 v/o HC1 + 1 w/o FeCl^ + 1 w/o CUCI2 24 uur periode
Legering Temperatuur putjesvorming, °C
46 110 48 120 49 115 89 130 90 125 6B 45 21 85 25 110
TABEL F
GEGEVENS BETREFFENDE CAVITATIE-EROSIEPROEF Legering Gemiddelde diepte na 48 uur, mm 46 0,0429 48 0,0231 49 0,0266 89 0,0186 90 0,0242 6b 0,0236 21 0,0169 25 0,0536
TABEL G
RESULTATEN CAVITATIE-EROSIEPROEF
Legering Gemiddelde diepte van erosie, mm 24 uur 48 uur 72 uur 96 uur 89* 0,0048 0,0186 0,0332 0,0495 90* 0,0067 0,0242 0,04l2 0,0605 91* 0,0068 0,0234 0,0410 0,0582 92 0,0153 0,0392 0,0625 0,0877 25 0,0244 0,0536 0,0856 0,1151 6b 0,0084 0,0236 0,0361 0,0495 C=22 0,1122 0,1935 0,2499 0,2965 * Légeringen volgens uitvinding TABEL Η NATTE CORROSXEPROEF VAN UITGEKOZEN LEGERINGEN Corrosiesnelheden (μ per ,jaar)
Legering Kokend Kokend Kokend Kokend 12 HC1 22 HC1 1(# H2S0|| 652 HNO3 89 25,4 8.978,9 1.524 210,8 90 132,1 15.036,8 1.539.2 213,4 91 116,8 11.531.6 1.407,2 233,7 92 2,54 16.154,4 I.65I 205,7 25 5.727,7 61.760,1 3-314,7 782,3 6b 4.305,3 143.967,2 7.810,5 137.998,2 C-22 76,2 1.549,4 279,4 1.346,2
Claims (5)
1. Een legering, met het kenmerk dat deze in hoofdzaak bestaat uit 22-30 gew.% chroom, 4-l6 gew.% nikkel, tot 7 gew.% ijzer, tot 20 gew.% Ni + Fe, 3-10 gew.%, molybdeen, tot 5,0 gew.% wolfraam, 0,05-2,0 gew.% silicium, 0,05-2,0 gew.% mangaan, 0,02-0,11 gew.% koolstof, 0,03-0,12 gew.% stikstof, 0,06-0,20 gew.% C + N, tot 3.0 gew.% koper, tot 8 gew.% carbide vormende middelen en als rest kobalt plus verontreinigingen.
2. Legering volgens conclusie 1, met het kenmerk dat deze 24-27 gew.% chroom, 7-10 gew.% nikkel, 2-4 gew.% ijzer, 9-14 gew.% Ni + Fe, 4,5-5,5 gew.% molybdeen, 1,5-2,5 gew.% wolfraam, 0,30-0,5 gew.% silicium, 0,50-1,0 gew.% mangaan, 0,04-0,08 gew.% koolstof, 0,06-0,10 gew.% stikstof en 0,10-0,18 gew.% C + N bevat.
3. Legering volgens conclusie 1, met het kenmerk dat deze ongeveer 25,2 gew.% chroom, ongeveer 8,5 gew.% nikkel, ongeveer 3,0 gew.%* ijzer, ongeveer 5,0 gew.% molybdeen, ongeveer 2,0 gew.% wolfraam, ongeveer 0,04 gew.% silicium, ongeveer 0,75 gew.% mangaan, ongeveer 0,06 gew.% koolstof en ongeveer 0,08 gew.% stikstof bevat.
4. Legering volgens conclusies 1-3, met het kenmerk dat het gehalte aan molybdeen groter is dan het gehalte wolfraam en de gehaltes koolstof en stikstof in effectieve hoeveelheden aanwezig zijn voor het verschaffen van de combinatie van corrosie- en slijtage-eigenschappen.
5. Legering volgens conclusies 1-4 in de vorm van gegoten, gesmede of poedervormige produkten.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/340,814 US5002731A (en) | 1989-04-17 | 1989-04-17 | Corrosion-and-wear-resistant cobalt-base alloy |
US34081489 | 1989-04-17 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL9000515A true NL9000515A (nl) | 1990-11-16 |
NL193193B NL193193B (nl) | 1998-10-01 |
NL193193C NL193193C (nl) | 1999-02-02 |
Family
ID=23335045
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL9000515A NL193193C (nl) | 1989-04-17 | 1990-03-06 | Legering op basis van kobalt. |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5002731A (nl) |
JP (1) | JPH02274830A (nl) |
KR (1) | KR930009980B1 (nl) |
AT (1) | AT394397B (nl) |
AU (1) | AU616841B2 (nl) |
BE (1) | BE1003210A3 (nl) |
BR (1) | BR9000671A (nl) |
CA (1) | CA2014694C (nl) |
CH (1) | CH681985A5 (nl) |
DE (1) | DE4011874A1 (nl) |
DK (1) | DK174769B1 (nl) |
ES (1) | ES2019224A6 (nl) |
FR (1) | FR2645879B1 (nl) |
GB (1) | GB2230536B (nl) |
HK (1) | HK74996A (nl) |
IT (1) | IT1240607B (nl) |
NL (1) | NL193193C (nl) |
RU (1) | RU1836475C (nl) |
SE (1) | SE507334C2 (nl) |
ZA (1) | ZA90777B (nl) |
Families Citing this family (44)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3499058A (en) * | 1966-04-22 | 1970-03-03 | Us Navy | Mixture of two polyesters with pyromellitic dianhydride |
US5139738A (en) * | 1990-12-18 | 1992-08-18 | General Electric Company | Corrosion resistant filler weld alloys |
EP0555033B1 (en) * | 1992-02-07 | 1999-05-26 | Smith & Nephew, Inc. | Surface hardened biocompatible metallic medical implants |
US5462575A (en) * | 1993-12-23 | 1995-10-31 | Crs Holding, Inc. | Co-Cr-Mo powder metallurgy articles and process for their manufacture |
US7678325B2 (en) * | 1999-12-08 | 2010-03-16 | Diamicron, Inc. | Use of a metal and Sn as a solvent material for the bulk crystallization and sintering of diamond to produce biocompatbile biomedical devices |
US7494507B2 (en) * | 2000-01-30 | 2009-02-24 | Diamicron, Inc. | Articulating diamond-surfaced spinal implants |
GB2302551B (en) * | 1995-06-22 | 1998-09-16 | Firth Rixson Superalloys Ltd | Improvements in or relating to alloys |
US5964091A (en) * | 1995-07-11 | 1999-10-12 | Hitachi, Ltd. | Gas turbine combustor and gas turbine |
GB9623540D0 (en) * | 1996-11-12 | 1997-01-08 | Johnson & Johnson Professional | Hip joint prosthesis |
FR2769024A1 (fr) * | 1997-09-29 | 1999-04-02 | Saint Gobain Isover | Alliage a base de cobalt, article realise a partir de l'alliage et son procede de fabrication |
EA200000444A1 (ru) * | 1997-10-22 | 2000-10-30 | Дженерал Электрик Компани | Способ удаления богатых азотом включений в титане и его сплавах |
DE19838707A1 (de) * | 1998-08-26 | 2000-03-02 | Bayer Ag | Hochdruckdüse für agressive Medien |
US6187045B1 (en) * | 1999-02-10 | 2001-02-13 | Thomas K. Fehring | Enhanced biocompatible implants and alloys |
DE10056636B4 (de) * | 1999-11-15 | 2005-09-15 | Deloro Stellite Company, Inc. | Einsätze für auf Kobalt basierende industrielle Schneidwerkzeuge und Legierungen hierfür |
US6733603B1 (en) * | 1999-11-15 | 2004-05-11 | Deloro Stellite Company, Inc. | Cobalt-based industrial cutting tool inserts and alloys therefor |
US7556763B2 (en) * | 1999-12-08 | 2009-07-07 | Diamicron, Inc. | Method of making components for prosthetic joints |
US7569176B2 (en) * | 1999-12-08 | 2009-08-04 | Diamicron, Inc. | Method for making a sintered superhard prosthetic joint component |
US8603181B2 (en) * | 2000-01-30 | 2013-12-10 | Dimicron, Inc | Use of Ti and Nb cemented in TiC in prosthetic joints |
US20050203630A1 (en) * | 2000-01-30 | 2005-09-15 | Pope Bill J. | Prosthetic knee joint having at least one diamond articulation surface |
US20100025898A1 (en) * | 2000-01-30 | 2010-02-04 | Pope Bill J | USE OF Ti AND Nb CEMENTED TiC IN PROSTHETIC JOINTS |
US20040199260A1 (en) * | 2000-01-30 | 2004-10-07 | Pope Bill J. | Prosthetic joint component having at least one sintered polycrystalline diamond compact articulation surface and substrate surface topographical features in said polycrystalline diamond compact |
US20030019106A1 (en) * | 2001-04-22 | 2003-01-30 | Diamicron, Inc. | Methods for making bearings, races and components thereof having diamond and other superhard surfaces |
US6655845B1 (en) * | 2001-04-22 | 2003-12-02 | Diamicron, Inc. | Bearings, races and components thereof having diamond and other superhard surfaces |
SE0300881D0 (sv) * | 2003-03-27 | 2003-03-27 | Hoeganaes Ab | Powder metal composition and method for producing components thereof |
US20060198751A1 (en) * | 2003-03-27 | 2006-09-07 | Hoganas Ab, | Co-based water-atomised powder composition for die compaction |
US7300488B2 (en) * | 2003-03-27 | 2007-11-27 | Höganäs Ab | Powder metal composition and method for producing components thereof |
US20050155679A1 (en) * | 2003-04-09 | 2005-07-21 | Coastcast Corporation | CoCr alloys and methods for making same |
JP4175209B2 (ja) * | 2003-08-11 | 2008-11-05 | 株式会社日立製作所 | ガスタービン用高温部材 |
US20050133277A1 (en) * | 2003-08-28 | 2005-06-23 | Diamicron, Inc. | Superhard mill cutters and related methods |
JP2008522039A (ja) * | 2004-11-30 | 2008-06-26 | デロロ・ステライト・ホールディングズ・コーポレイション | 耐クラック性を有する溶着可能なコバルト系合金 |
US8449991B2 (en) * | 2005-04-07 | 2013-05-28 | Dimicron, Inc. | Use of SN and pore size control to improve biocompatibility in polycrystalline diamond compacts |
US8075839B2 (en) * | 2006-09-15 | 2011-12-13 | Haynes International, Inc. | Cobalt-chromium-iron-nickel alloys amenable to nitride strengthening |
WO2009012144A1 (en) * | 2007-07-16 | 2009-01-22 | Deloro Stellite Holdings Corporation | Weldable, crack-resistant co-based alloy, overlay method, and components |
US8663359B2 (en) * | 2009-06-26 | 2014-03-04 | Dimicron, Inc. | Thick sintered polycrystalline diamond and sintered jewelry |
EP2676684B1 (de) * | 2012-06-18 | 2015-01-07 | Biotronik AG | Kobaltlegierung für medizinische Implantate und Stent aus der Legierung |
US9631262B2 (en) | 2012-08-28 | 2017-04-25 | Questek Innovations Llc | Cobalt alloys |
DE102013214464A1 (de) * | 2013-07-24 | 2015-01-29 | Johannes Eyl | Verfahren zum Herstellen einer chromhaltigen Legierung und chromhaltige Legierung |
KR102256921B1 (ko) | 2013-10-02 | 2021-05-27 | 더 나노스틸 컴퍼니, 인코포레이티드 | 첨단 고강도 금속 합금의 제조를 위한 재결정화, 미세화, 및 강화 메커니즘 |
JP6492513B2 (ja) * | 2014-10-09 | 2019-04-03 | セイコーエプソン株式会社 | 歯科用の鋳造用ビレット材、粉末冶金用金属粉末、歯科用金属部品の製造方法および歯科用補綴物の製造方法 |
DE102015002430A1 (de) * | 2015-02-26 | 2016-09-01 | Gernot Hausch | CoNiCrMo-Legierung für Aufzugsfedern in einem mechanischen Uhrwerk |
WO2020179082A1 (ja) * | 2019-03-07 | 2020-09-10 | 三菱日立パワーシステムズ株式会社 | コバルト基合金粉末、コバルト基合金焼結体およびコバルト基合金焼結体の製造方法 |
US11155904B2 (en) | 2019-07-11 | 2021-10-26 | L.E. Jones Company | Cobalt-rich wear resistant alloy and method of making and use thereof |
EP4150130A1 (en) | 2020-05-11 | 2023-03-22 | Haynes International, Inc. | Wroughtable, chromium-bearing, cobalt-based alloys with improved resistance to galling and chloride-induced crevice attack |
US11702724B2 (en) | 2021-03-24 | 2023-07-18 | Haynes International, Inc. | Cobalt-chromium alloy resistant to high speed/self-coupled sliding wear |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1958446A (en) * | 1934-05-15 | Cast metallic denture | ||
US873745A (en) * | 1907-04-23 | 1907-12-17 | Elwood Haynes | Metal alloy. |
US1057828A (en) * | 1912-07-20 | 1913-04-01 | Elwood Haynes | Metal alloy. |
US1057423A (en) * | 1912-07-20 | 1913-04-01 | Elwood Haynes | Metal alloy. |
US1150113A (en) * | 1915-05-10 | 1915-08-17 | Elwood Haynes | Noble alloy. |
US2135600A (en) * | 1934-05-14 | 1938-11-08 | Austenal Lab Inc | Denture |
US2381459A (en) * | 1941-12-10 | 1945-08-07 | Austenal Lab Inc | Turbine bucket for exhaust turbine superchargers |
US2486576A (en) * | 1946-04-13 | 1949-11-01 | Crucible Steel Company | Heat-treatment of cobalt base alloys and products |
US2704250A (en) * | 1948-12-03 | 1955-03-15 | Crucible Steel Company | High temperature high strength alloys |
US3237441A (en) * | 1963-05-01 | 1966-03-01 | Babcock & Wilcox Co | Tube rolling mill plugs |
US3356542A (en) * | 1967-04-10 | 1967-12-05 | Du Pont | Cobalt-nickel base alloys containing chromium and molybdenum |
US3728495A (en) * | 1971-09-02 | 1973-04-17 | Ass Of Motion Picture And Tele | Method and apparatus for controlling distortion in photographic sound records |
DE2225577C3 (de) * | 1972-05-26 | 1980-01-31 | Edelstahlwerk Witten Ag, 5810 Witten | Verwendung einer Legierung auf Kobalt-Chrom-Basis als Biowerkstoff |
JPS5582740A (en) * | 1978-12-14 | 1980-06-21 | Kubota Ltd | Alloy for hearth member with super heat resistance and high temperature compressive strength |
US4514359A (en) * | 1983-03-30 | 1985-04-30 | Austenal International, Inc. | Nonprecious dental alloy |
JPS609848A (ja) * | 1983-06-27 | 1985-01-18 | Mitsubishi Metal Corp | 高温燃焼炉の構造部材用Co基耐熱合金 |
US4618474A (en) * | 1985-01-25 | 1986-10-21 | Asahi Fiber Glass Company, Limited | Co-base heat resistant alloy |
US4714468A (en) * | 1985-08-13 | 1987-12-22 | Pfizer Hospital Products Group Inc. | Prosthesis formed from dispersion strengthened cobalt-chromium-molybdenum alloy produced by gas atomization |
US4668290A (en) * | 1985-08-13 | 1987-05-26 | Pfizer Hospital Products Group Inc. | Dispersion strengthened cobalt-chromium-molybdenum alloy produced by gas atomization |
US4631290A (en) * | 1985-08-29 | 1986-12-23 | American Home Products Corporation | Method of treating hepatitis |
JPS62146232A (ja) * | 1985-12-20 | 1987-06-30 | Mitsubishi Metal Corp | 歯科用Co基鋳造合金 |
US4755240A (en) * | 1986-05-12 | 1988-07-05 | Exxon Production Research Company | Nickel base precipitation hardened alloys having improved resistance stress corrosion cracking |
-
1989
- 1989-04-17 US US07/340,814 patent/US5002731A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-18 JP JP1271409A patent/JPH02274830A/ja active Granted
-
1990
- 1990-02-01 ZA ZA90777A patent/ZA90777B/xx unknown
- 1990-02-07 ES ES9000358A patent/ES2019224A6/es not_active Expired - Fee Related
- 1990-02-14 BR BR909000671A patent/BR9000671A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-03-01 FR FR909002577A patent/FR2645879B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-06 NL NL9000515A patent/NL193193C/nl not_active IP Right Cessation
- 1990-03-15 IT IT19686A patent/IT1240607B/it active IP Right Grant
- 1990-03-15 CH CH850/90A patent/CH681985A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1990-03-30 KR KR1019900004302A patent/KR930009980B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-04-11 BE BE9000405A patent/BE1003210A3/fr not_active IP Right Cessation
- 1990-04-11 DK DK199000914A patent/DK174769B1/da not_active IP Right Cessation
- 1990-04-11 GB GB9008236A patent/GB2230536B/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-12 RU SU904743617A patent/RU1836475C/ru active
- 1990-04-12 SE SE9001332A patent/SE507334C2/sv not_active IP Right Cessation
- 1990-04-12 AT AT0087990A patent/AT394397B/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-12 DE DE4011874A patent/DE4011874A1/de active Granted
- 1990-04-17 AU AU53263/90A patent/AU616841B2/en not_active Expired
- 1990-04-17 CA CA002014694A patent/CA2014694C/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-05-02 HK HK74996A patent/HK74996A/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NL9000515A (nl) | Een tegen corrosie en slijtage bestand zijnde legering op basis van kobalt. | |
KR970008165B1 (ko) | 고망간 혼립 스테인레스강 | |
Brooks et al. | Metallurgical stability of Inconel alloy 718 | |
Cao | Solidification and solid state phase transformation of Allvac® 718Plus™ alloy | |
CN1056418C (zh) | 含铜的镍铬钼合金 | |
JPH02156034A (ja) | 耐食性ニッケル基合金 | |
Baeslack et al. | Weldability of a titanium aluminide | |
EP0150917A2 (en) | Single crystal nickel-base alloy | |
WO1997012073A1 (en) | High-strength, notch-ductile precipitation-hardening stainless steel alloy | |
JPH086164B2 (ja) | ニッケル基合金の耐すきま腐食および耐孔食を高める方法 | |
CA1183704A (en) | Cobalt-base superalloy | |
JP2729480B2 (ja) | クロム・モリブデン含有の時効硬化性ニッケル基合金 | |
EP0325631B1 (en) | Corrosion resistant alloy | |
NO872773L (no) | Korrosjons- og slitasjeresistent stl. | |
US4418859A (en) | Method of making apparatus for the exchange of heat using zirconium stabilized ferritic stainless steels | |
US5223214A (en) | Heat treating furnace alloys | |
Cao et al. | Phosphorus-boron interaction in nickel-base superalloys | |
US5360592A (en) | Abrasion and corrosion resistant alloys | |
US4278465A (en) | Corrosion-resistant alloys | |
US4795610A (en) | Corrosion resistant alloy | |
JPH0317243A (ja) | タンタル含有超合金 | |
Kisasoz | Influence of solution treatment on microstructure, corrosion resistance, and oxidation behavior of cast G-NiCr28W alloy | |
Srinivas et al. | Stress rupture property-microstructure correlation in hot-rolled superalloy 718 | |
US5306464A (en) | Abrasion, erosion and corrosion resistant alloy | |
Vitek et al. | The aging behavior of types 308 and 308CRE stainless steels and its effect on mechanical properties |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
BB | A search report has been drawn up | ||
BC | A request for examination has been filed | ||
V4 | Discontinued because of reaching the maximum lifetime of a patent |
Effective date: 20100306 |