NO872773L - Korrosjons- og slitasjeresistent stŸl. - Google Patents

Description

Oppfinnelsens område

Den foreliggende oppfinnelse angår en superkvalitet av rustfritt stål som er spesielt motstandsdyktig mot korro-sjonsangrep fra sterkt oxyderende syrer, som høye konsentrasjoner av svovelsyre, og som har en høy motstandsdyktighet mot slitasje.

Oppfinnelsens bakgrunn og teknikkens stand

Svovelsyre i høye konsentrasjoner på over 75 %, og spesielt 90 - 99 %, er spesielt korroderende overfor metall-beholdere og apparater hvori svovelsyren håndteres. Som oftest er kostbare nikkelbaserte legeringer blitt anvendt for fremstilling av slike gjenstander, begrenset til former for støpe-gods. I US patent nr. 3 311 470 er dette problem meget detal-jert diskutert. I US patentet blir problemene ved håndtering i teknisk målestokk av høye konsentrasjoner av svovelsyre klart fremsatt.

I US patent nr. 3615 368 er virkningene av nitrogen på et korrosjonsresistent stål som inneholder krom, nikkel og silicium omtalt. Stålet kan også inneholde molybden og mangan. I US patent nr. 4 487 630 er et slitasjeresistent stål beskrevet som inneholder krom, nikkel silicium, carbon og cobolt pluss valgfrie innhold av mangan, molybden, wolfram, vanadium, zirkonium, tantal, niob, bor, titan og hafnium.

US pantenter nr. 4 033 767 og nr. 3 758 269 angår nikkel-kromlegeringer med høyt siliciuminnhold og korrosjons-motstandsdyktighet. Samtlige av de ovenfor beskrevne patenter befatter seg som en gruppe med legeringer som har slitasje-resistente egenskaper og korrosjonsresistente egenskaper. Imidlertid har ingen av disse legeringer en god kombinasjon

av og balanse mellom begge egenskaper sammen med høy duktilitet og lav pris.

Det foreligger et stort behov innenfor den kjemiske industri for en rimelig legering som (1) kan produseres i form av smidde produkter, (2) er motstandsdyktig mot svovelsyre og andre syrer, (3) har god styrke og duktilitet og (4) er lett sveisbare. Dessuten må legeringen av høy motstand mot rivings-slitasje og spenningskorrosjonssprekkdannelse for å kunne anvendes for industrielle formål. I virkeligheten har den foreliggende teknikkens stand ingen ideell løsning på

dette problem. De kostbare nikkelbaserte legeringer er i alminnelighet vanskelige å produsere, forme og sveise for kjemiske prosessanvendelsesformål. De smibare nikkelbaserte legeringer har ikke en tilstrekkelig slitasjemotstand.

Kortfattet beskrivelse av tegningen

Tegningen viser det kritiske forhold mellom cobolt

og silicium for slitasjemotstandsegenskapene til legeringene ifølge oppfinnelsen.

Oppfinnelsens formål

Det taes ved oppfinnelsen hovedsakelig sikte på å tilveiebringe et rustfritt stål som har den kombinasjon av trekk som er nevnt ovenfor.

Oppsummering av oppfinnelsen

Disse formål oppnås med legeringene ifølge oppfinnelsen slik den er beskrevet i Tabell I. Legeringene ifølge oppfinnelsen forutsetter et kritisk forhold mellom cobolt og silicium for å kunne oppnå de fulle fordeler ved oppfinnelsen. Siliciuminnholdet må ikke overskride coboltinnholdet for at

den beste kombinasjon av tilstrekkelig duktilitet, slitasjemotstand, korrosjonsmotstand og mekanisk styrke skal kunne oppnås. Figuren viser virkningen av cobolt og silicium på slitasje (rivings)-motstandsegenskapene. Figuren viser at såvel cobolt som silicium over visse prosenter er nødvendige for å oppnå rivingsmotstand. De skal imidlertid være tilstede i et kritisk forhold og i den egnede mikrostruktur, dvs. en kombinasjon av austenittisk og ferrittisk struktur. Dersom mikrostrukturen er fullstendig austenittisk, går rivingsmotstanden fullstendig tapt. Dersom mikrostrukturen er fullstendig ferrittisk, blir legeringen så sprø at den ikke lar seg fremstille. Denne mikrostruktur oppnås ved å regulere forholdet mellom ferritt-dannende elementer (Cr, Si,Mo) og austenitt-dannende elementer (Ni, Co, C, N). Forholdet mellom disse to grupper av elementer blir som regel oppnådd ved prosessering og varme-

behandling, hvilket er kjent innen teknikkens stand. For å oppnå en optimal rivingsmotstand foretrekkes det at volum-prosenten av ferritt skal være over 30 %. Enkelte fordeler oppnås imidlertid også med så lave verdier som 5 %.

Nikkel er nødvendig for de områder som er angitt i Tabell I for å gi duktilitet for omvandling til smidde produkter, dvs. blikk, folie, tråd eller lignende produkter. Lavere nikkelinnhold vil ikke virke effektivt, mens høyere innhold vil gjøre legeringen fullstendig austenittisk og dermed redu-sere slitasjemotstanden.

Krom innenfor de områder som er angitt i Tabell I, bidrar med korrosjonsmotstand, spesielt i svovelsyre- og salt-oppløsninger. Lavere krominnhold kan vise seg å være ueffek-tive, mens høyere krominnhold vil gi mindre duktile legeringer.

Molybden, kobber og nitrogen kan være tilstede innenfor de områder som er angitt i Tabell I. Molybden er av vesentlig betydning når legeringen anvendes i saltoppløsninger og fortynnede svovelsyrer. Wolframinnholdet kan ledesage molybdeninnholdet. Molybden og wolfram må imidlertid reguleres slik at innholdet av disse faller innenfor de grenser som er angitt i Tabell I fordi høyere mengder vil gjøre legeringen sprø. Kobber er av vesentlig betydning for anvendelse av legeringen i fortynnede svovelsyrer. Imidlertid vil kobber i mengder som ligger over dem som er angitt i Tabell I ikke føre til noen ytterligere fordel og kan øke omkostningene for legeringen. Det er velkjent innen teknikkens stand som angår rustfritt stål at nitrogen gjør at dette får øket korrosjonsmotstand overfor saltoppløsninger og at det stabiliserer austenittfasen og således gir duktilitet.

Carbon er en unngåelig forurensning. Cobolt og silicium er nødvendige i legeringen, ikke bare innenfor de områder som er angitt i Tabell I, men også innenfor de kritiske forhold som er vist i Tabell I.

De sammensetninger som er vist i Tabell I inneholder "jern pluss forurensninger" som rest. Ved produksjon av jern-baserte legeringer innen denne gruppe finnes forurensninger fra en rekke kilder i sluttproduktet. Disse såkalte "forurensninger" er ikke nødvendigvis alltid skadelige, og enkelte av disse kan i virkeligheten være gunstige eller ha en uska-delig virkning, for eksempel mangan, niob, tantal, titan, lantan eller lignende elementer.

Enkelte av disse "forurensninger" kan være tilstede som restelementer som skriver seg fra visse prosesstrinn eller de kan være tilfeldig tilstede i chargematerialene, for eksempel magnesium og aluminium.

I praksis holdes visse forurensningselementer innenfor etablerte grenser med et maksimum for å oppnå jevne produkter, hvilket er velkjent innen det tekniske område som angår smelting og behandling av disse legeringer. Svovel, fosfor og carbon må i alminnelighet holdes i lave konsentrasjoner .

Legeringene ifølge oppfinnelsen kan således inneholde disse og andre forurensninger som vanligvis er forbundet med legeringer innen denne gruppe og er angitt for tekniske spe-sifikasjoner .

Forsøksdata og eksempler

Legeringen ifølge oppfinnelsen er såvel meget korro-sjonsmotstandsdyktig som slitasjemotstandsdyktig og har høy duktilitet. Disse egenskaper utelukker hverandre i alminnelighet gjensidig i markedsførte legeringer innen denne gruppe. Den gode kombinasjon av korrosjons- og slitasjemotstand sammen med duktilitet i en legering er sterkt ønsket innen det metall-tekniske område.

Tabell II viser at i sterkt oxyderende, sure opp-lsøninger vil krom alene ikke gi beskyttelse. Dette skyldes at under disse betingelser vil den beskyttende kromoxydfilm bli oppløst i oppløsningen, hvorved legeringen blir eksponert. Nærvær av enndog 3 % Si bevirker imidlertid en betraktelig forbedring av filmens stabilitet. Denne virkning er ganske uventet og ikke riktig forstått. Legeringene N-l, N-2 og N-3 er nikkelbaserte legeringer uten siliciumtilsetning. Legeringen PA-1 er et rustfritt stål uten siliciumtilsetning. Legeringene A. B og C er legeringer som faller innenfor det område som er gjengitt i Tabell I med varierende innhold av silicium. Disse data viser tydelig nødvendigheten av silicium i tillegg til krom for å oppnå korrosjonsmotstand.

I Tabell III er data vist som angår sveiseegenska-pene til legeringen ifølge oppfinnelsen. I alminnelighet vil høye siliciuminnhold i Fe-Ni-Cr-legeringer være"usedvanlig sterkt skadelige overfor sveisesprekkedannelsesmotstand. Imidlertid vil egnede blandinger av legeringselementer (Cr,

Mo, Ni, Co) for å gi en viss mengde av ferrittfase i en austenittfase (duplex mikrostruktur) øke sveisesprekkedannel-sesmotstanden betraktelig.

En rekke legeringer ble fremstilt med den foretrukne sammensetning som angitt i Tabell I, bortsett fra siliciuminnholdet. Legeringene W-l til W-4 har i det vesentlige austenittfase, og legeringen W-5 inneholder ca. 30 % ferritt.Legeringene ble i form av 0,264 cm plater wolfram-inert-gass sveiset under anvendelse av et tilpasset fyllstoff og ble utsatt for en 2-T-bøyningsprøve. Det bør bemerkes at siliciuminnholdet varierte fra 3,1 til 5,2 % i legeringene W-l til W-4 og at alle prøvestykker sviktet. Prøvestykker av legeringen W-5 inneholdende 30 % ferritt passerte prøven uten sprekk-dannelse selv da de ble testet under meget kraftige betingelser i form av prøvestykker laget av en 1,27 cm tykk plate.

Disse prøvningsdata viser at duplexstrukturen er foretrukken for anvendelse for sveiseformål.

I Tabell IV er data fremsatt som viser virkningen

av molybden og kobber på korrosjonsmotstanden i 90 % svovelsyre ved 80° C.

En rekke legeringer ble smeltet innenfor det brede sammensetningsområde som er gjengitt i Tabell I, med silicium-, molybden, og kobberinnhold som gjengitt i Tabell IV.

Disse data viser at molybden og kobber er effektive hva gjelder å oppnå optimal korrosjonsmotstand når legeringen kan bli utsatt for angrep av 90 % svovelsyre.

I Tabell V er den gunstige virkning av molybden i saltoppløsninger vist. Korrosjonsmekanismen i disse typer av oppløsninger er gropkorrosjon. Motstanden mot gropkorrosjon bedømmes uttrykt ved en kritisk gropkorrosjonsdannelses-temperatur, og jo høyere dette tall er, desto høyere er motstanden mot gropkorrosjon. Dobbeltprøver neddykkes i oppløs-ningen angitt i Tabell V ved forskjellige temperaturer i 120 timer, taes ut og undersøkes under et mikroskop ved en forstørrelse på 40 X. Den temperatur ved hvilken groper iakttas på minst én av prøvene, blir tatt som den kritiske gropkorrosjonstemperatur.

For de data som er vist i Tabell V ble legeringer av i det vesentlige den samme sammensetning som den mellomliggende sammensetning som er gjengitt i Tabell I, men med varierende molybdeninnhold, smeltet, behandlet og undersøkt for å fastslå motstanden mot gropkorrosjon. Det fremgår at jo høyere molybdeninnholdet er, desto høyere er motstanden mot gropkorrosjon. Mengder ut over 3 % molybden gjør imidler-atid at legeringen blir meget sprø.

Figuren viser virkningene av cobolt- og siliciuminnholdet på legeringens rivingsslitasjemotstand. En rekke legeringer ble produsert med den sammensetning som faller innenfor det mellomområde som er vist i Tabell I. Cobolt-

og siliciuminnholdet ble variert som antydet ved punktene på

Figuren. Symbolene angir de følgende terskelbelastninger: Sirklene angir minst 4082 kg, trekantene angir 1360 - 2722 kg, og kvadratene angir under 1360 kg.

Rivingsprøvning

Rivingsprøvningen består i at en sylindrisk bolt roteres under trykk mot en blokk av den samme legering, og den oppståtte beskadigelse måles. Trykkbelastningen påføres fra en skruedreven maskin og blir målt. Bolten blir rotert frem og tilbake mot blokken 10 ganger over en vinkel på 120°. Beskadigelsen av blokkprøven blir så målt under anvendelse av et profilmåleinstrument som måler amplituden for den oppståtte overflatebeskadigelse. Dobbeltprøvninger blir utført ved hver belastning. Rivingsmotstanden sammenlignes uttrykt ved en terskelbelastning ved hvilken den maksimale rivingsbeskadigel-se overskrider 10 pm.

Det bør bemerkes at legeringer som inneholder 8 - 10 % cobolt og lite eller intet silicium hadde den laveste slitasjemotstand. Legeringer med 3 - 4 % silicium og 12,6 og 3 % cobolt hadde også den laveste slitasjemotstand.

En legering som inneholder 5 % silicium og intet cobolt hadde også den laveste slitasjemotstand.

Imidlertid hadde legeringer som inneholdt 4 - 5,5 % silicium og 12,6 % og 3 % cobolt en mellomliggende slitasjemotstand.

Det bør bemerkes at den høyeste slitasjemotstand ble oppnådd med legeringer som inneholdt 5 - 6 % silicium og over 6 % cobolt.

Disse data viser tydelig at både cobolt og silicium er nødvendige for å oppnå maksimal rivingsmotstand. Det ene element kan ikke erstatte det annet. Nærvær av cobolt, ca. 12 %, og silicium, ca. 4,5 %, er derfor av vesentlig betydning for å oppnå den høyeste grad av rivingsmotstand, som angitt ved terskelbelastningen for riving. Samtlige legeringer som er representert på Figuren har en ferritt-austenitt-dobbelt-mikrostruktur. Dersom mikrostrukturen var blitt fullstendig austenittisk, ville rivingsterskelbelastningen være under 1360 kg uavhengig av innholdet av cobolt og silicium.

Legeringen ifølge den foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved hjelp av en hvilken som helst fremgangsmåte som for tiden anvendes for fremstilling av rustfritt stål innen denne gruppe, for eksempel duplexstål. Legeringen kan fremstilles i form av støpegods og i form av pulver for kjent pulvermetallurgisk behandling. Legeringen lar seg lett sveise og kan anvendes som produkter for sveising, dvs. sveiset tråd, etc. Varm- og kaldbearbeidingsegenskapene for denne legering gjør det mulig å produsere varm- og kald-valset tynnblikk, rør og andre handelsformer.

Claims (1)

1. Rustfritt stål, karakterisert vedat det i det vesentlige består av under 0,1 vekt% carbon, 6-16 vekt% cobolt, 16 - 26 vekt% krom, 7-20 vekt% nikkel, 3-6 vekt% silicium, opp til 4 vekt% molybden, opp til 3 vekt% kobber, under 0,4 vekt% nitrogen og resten jern pluss forurensninger, idet forholdet mellom cobolt og silicium ligger mellom 1 og 4,5 slik at det fåes en ønsket kombinasjon av slitasje- og korrosjonsmotstand for legeringen.

2. Rustfritt stål ifølge krav 1,karakterisert vedat legeringen inneholder under 0,06 vekt% carbon, 10 - 14 vekt% cobolt, 19 - 21 vekt% krom, 9-13 vekt% nikkel, 4,5 - 5,5 vekt% silicium, 1-3 vekt% av hvert av molybden og cobber, opp til 0,2 vekt% nitrogen, og at forholdet ligger mellom 1,5 og 3,5.

2. Rustfritt stål ifølge krav 1,karakterisert vedat legeringen inneholder under 0,01 vekt% carbon, ca. 12 vekt% cobolt, ca. 20 vekt% krom, ca.

11 vekt% nikkel, ca. 5 vekt% silicium, ca. 1,5 vekt% molybden, ca. 2 vekt% kobber, opp til 0,2 vekt% nitrogen og at forholdet er ca. 2,5.

4. Rustfritt stål ifølge krav 1,karakterisert vedat det foreligger i form av minst ett av produktene innen gruppen et støpegods, et smidd produkt, et hardsveisingsmateriale, et sveisemateriale og et sintret pulver metallurgiprodukt.

5. Rustfritt stål ifølge krav 1,karakterisert vedat den har en duplexstruktur som består av 5 - 60 % ferritt og at resten i det vesentlige utgjøres av austenitt.

6. Rustfritt stål ifølge krav 5,karakterisert vedat det inneholder ca. 30 % ferritt.