NL8701476A - Staal dat tegen corrosie en slijtage bestand is. - Google Patents

Description

* -r N034527 1 ---

Staal dat tegen corrosie en slijtage bestand is

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een roestvrij staal van buitengewone kwaliteit, dat in het bijzonder bestand is tegen de 5 corrosie van sterk oxiderende zuren, zoals hoge concentraties van zwavelzuur, en met een grote mate van bestandheid tegen slijtage.

Zwavelzuur met hoge concentratieniveau's groter dan 75% en in het bijzonder 90 tot 99% is bijzonder corrosief voor metalen ketels en apparatuur, waarin het gehanteerd wordt. Voor het grootste deel zijn 10 duurdere legeringen op nikkel basis gebruikt bij de fabricage van dergelijke artikelen, beperkt tot de vorm van gietstukken. Het Amerikaanse octrooischrift 3.311.470 bespreekt het probleem meer gedetailleerd. De beschrijving geeft duidelijk de problemen bij de commerciële hantering van hoge concentraties zwavelzuur.

15 Amerikaans octrooischrift 3.615.368 beschrijft de invloeden van stikstof in een staal, dat tegen corrosie bestand is, dat chroom, nikkel en silicium bevat. Het staal kan ook molybdeen en mangaan bevatten.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.487.630 beschrijft een staal, dat tegen slijtage bestand is, dat chroom, nikkel, silicium, koolstof en ko-20 balt plus eventuele gehalten van mangaan, molybdeen, wolfraam, vanadium, zirconium, tantalium, columbium, boor, titanium en hafnium bevat.

De Amerikaanse octrooischriften 4.033.767 en 3.758.269 hebben betrekking op nikkel-chroom legeringen, die rijk aan silicium zijn en tegen corrosie bestand zijn. Alle hierboven beschreven octrooi schriften 25 beschrijven als een groep.legeringen, die tegen slijtage bestand zijnde eigenschappen en tegen corrosie bestand zijnde eigenschappen hebben; echter heeft geen een goede combinatie en evenwicht van beide eigenschappen tezamen met een hoge graad van bewerkbaarheid en lage kosten.

Er is een grote behoefte in de chemische industrie aan een goed-30 kope legering, die (1) voortgebracht kan worden in de vorm van gesmede produkten, (2) bestand is tegen zwavelzuur en andere zuren, (3) een goede sterkte en bewerkbaarheid heeft en (4) gemakkelijk Tasbaar is.

Voorts dient de legering een hoge graad van bestandheid tegen vretende slijtage en kraakbestandheid tegen spanningscorrosie voor gebruik in 35 industriële toepassingen te hebben. In de feitelijke praktijk heeft de huidige stand der techniek voor het probleem geen ideale oplossing.

De dure legeringen op nikkel basis zijn in het algemeen in chemische verwerkingstoepassingen moeilijk te produceren, te vormen en te lassen.

De gesmede legeringen op nikkelbasis hebben geen geschikte bestandheid 40 tegen slijtage.

870 1 hlS

2

Korte beschrijving van de tekening De tekening laat het kritische verband van kobalt en silicium op de bestandheidseigenschappen tegen slijtage van de legering van de uitvinding zien.

5 Oogmerken van de uitvinding

Het is het voornaamste oogmerk van de onderhavige uitvinding een roestvrij staal te verschaffen, dat de combinatie van de bovenvermelde kenmerken heeft.

Andere oogmerken en voordelen kunnen worden waargenomen uit de 10 hierin beschreven gegevens, besprekingen en conclusies.

Samenvatting van de uitvinding

Deze oogmerken worden door de legering van de onderhavige uitvinding, zoals in tabel A beschreven, verschaft. De legering van de onderhavige uitvinding vereist een kritische verhouding kobalt tot silicium 15 om de volledige voordelen van de onderhavige uitvinding te verkrijgen. Het siliciumgehalte dient niet het kobalt te overschrijden om de beste combinatie van voldoende bewerkbaarheid, bestandheid tegen slijtage, bestandheid tegen corrosie en mechanische sterkte te verkrijgen. De figuur laat het effect van kobalt en silicium op de bestandheidseigen-20 schappen tegen slijtage (vreten) zien. De figuur laat zien, dat zowel kobalt als silicium boven bepaalde percentages noodzakelijk zijn voor de bestandheid tegen vreten. Echter dienen zij in een kritische verhouding en de geschikte microstructuur, d.w.z. een combinatie van austeni-tische en ferritische structuur aanwezig te zijn. Wanneer de micro-25 structuur volledig austenitisch is, gaat de bestandheid tegen vreten volledig verloren. Wanneer de microstructuur volledig ferritisch is, dan is de legering zo bros, dat zij niet te maken is. Deze microstructuur wordt bereikt door de verhouding van ferriet vormende elementen (Cr, Si, Mo) en de austeniet vormende elementen (Ni, Co, C, N) te rege-30 len. Het verband tussen deze twee groepen elementen wordt gewoonlijk verkregen door bewerking en hittebehandeling, zoals in de techniek bekend. Voor optimale bestandheid tegen vreten verdient het de voorkeur, dat het volumepercentage van ferriet ongeveer 30¾ moet zijn; echter worden sommige voordelen met waarden van slechts 5¾ verkregen.

35 Nikkel is binnen de trajecten in tabel A noodzakelijk om bewerk baarheid voor verwerking tot gesmede produkten - d.w.z. plaat, foelie, draad en dergelijke, te verschaffen. Lagere nikkel gehalten zullen niet effectief zijn, terwijl hogere gehalten de legering volledig austenitisch maken en derhalve de bestandheid tegen slijtage verminderen.

40 Chroom verschaft binnen de trajecten in tabel A bestandheid tegen S I 4 i ~J £ / u Mi / o - + ·<δ 3 corrosie, in het bijzonder in zwavelzuur en zoutoplossingen. Lagere chroomgehalten kunnen zonder effect zijn, terwijl hogere chroomgehalten minder bewerkbare legeringen zullen opleveren.

Molybdeen, koper en stikstof kunnen binnen de in tabel A gegeven 5' trajecten aanwezig zijn. Molybdeen is essentieel, wanneer de legering in zoutoplossingen en verdunde zwavelzuren wordt gebruikt. Wolfraamge-halten kunnen molybdeen vergezellen. Echter dienen molybdeen en wolfraam binnen de in tabel A gegeven grenzen geregeld te worden, aangezien grotere hoeveelheden de legering bros zullen maken. Koper is essentieel 10 voor gebruik in verdunde zwavelzuren. Échter schept koper in hoeveelheden groter dan in tabel A gegeven geen enkel toegevoegd voordeel en kan de kosten van de legering verhogen. Van stikstof is het in de techniek van roestvrij staal welbekend, dat zij de corrosiebestandheid tegen zoutoplossingen vergroot en dat zij de austenietfase stabiliseert en 15 derhalve bewerkbaarheid verschaft.

Koolstof is een onvermijdbare verontreiniging. Kobalt en silicium zijn in de legering vereist, niet alleen binnen de in tabel A gegeven trajecten, maar ook binnen het kritische verband zoals in tabel A voorgesteld.

20 De samenstellingen van tabel A bevatten "ijzer plus verontreinigingen" als rest. Bij de fabricage van legeringen op ijzerbasis van deze klasse, worden verontreinigingen van vele bronnen in het eindprodukt aangetroffen. Deze zogenaamde "verontreinigingen" zijn niet noodzakelijkerwijze altijd schadelijk en sommige kunnen feitelijk voordelig .25 zijn of een onschadelijk effect hebben; bijvoorbeeld mangaan, columbi-um, tantalium, titanium, lantanium en dergelijke.

Sommige van de "verontreinigingen" kunnen als restelementen resulterende uit bepaalde verwerkingstrappen aanwezig zijn, of kunnen toevallig in de opladingsprodukten aanwezig zijn; bijvoorbeeld magnesium 30 en aluminium.

In de feitelijke praktijk worden bepaalde verontreinigingselementen binnen vastgestelde grenzen met een maximum gehouden voor het verkrijgen van gelijkmatige produkten, zoals in de techniek en deskundigheid van het smelten en bewerken van deze legeringen welbekend is. Zwa-35 vel, forfor en koolstof dienen in het algemeen op lage niveau's te worden gehouden.

Derhalve kan de legering van de onderhavige uitvinding deze en andere verontreinigingen, die gewoonlijk met legeringen van deze klasse verenigd en zoals in commerciële specificaties vermeld zijn, bevat-40 ten.

8701473 -j: 4

Experimentele gegevens en voorbeelden De legering van de onderhavige uitvinding heeft een hoge graad van zowel bestandheid tegen corrosie en bestandheid tegen slijtage als be-werkbaarheid. Deze eigenschappen zijn in het algemeen wederzijds exclu-5 sief in commerciële legeringen van deze klasse. De goede combinatie van bestandheid tegen corrosie en slijtage tezamen met bewerkbaarheid in een legering is in de metaal techniek in hoge mate gewenst.

Tabel B laat zien, dat in sterk oxiderende zure oplossingen chroom alleen geen bescherming biedt. Dit komt omdat onder deze omstandigheden 10 de beschermende film van chroomoxide in de oplossing, waaraan de legering bloot staat, oplost. Echter bewerkstelligt aanwezigheid van zelfs 3¾ Si een aanzienlijke verbetering aan de filinstabiliteit. Dit effect is nogal onverwacht en wordt niet goed begrepen. Legeringen N-l, N-2 en N-3 zijn legeringen op nikkelbasis zonder toevoegingen van silicium.

15 Legering PA-1 is een roestvrij staal zonder toevoeging van silicium. Legeringen A, B en C zijn legeringen binnen het in tabel A getoonde traject met verschillende gehalten silicium. Deze gegevens laten duidelijk de noodzaak van silicium naast chroom voor bestandheid tegen corrosie zien.

20

TABEL A

Legering van de onderhavige uitvinding Samenstelling in gew.% 25

Ruim Tussenliggend Voorkeur C 0,1 max. 0,06 max. 0,01

Co 6-16 10 - 14 12

Cr 16 - 26 19 - 21 20 30 Ni 7 - 20 9 - 13 11

Si 3-6 4,5 - 5,5 5

Mo 0-4 1-3 1,5

Cu 0-3 1-3 2,0 N2 0,4 max. 0,2 max. 0,2 max.

35 Co/Si 1 - 4,5 1,5 - 3,5 ongeveer 2,5

Fe + verontreinigingen rest rest rest «701476 5

TABEL B

Effect van toevoeging van Si aan Cr op de bestandheid tegen corrosie in 10¾'s kokend chroomzuur 5

Legering Samenstelling, gew.% Mate van corrosie (mpy) N-l Mi - 16 Cr - 16 Mo - 4 W 50-90 N-2 Ni - 22 Cr - 7 Mo - 20 Fe 113 - 116 N-3 Ni - 29,5 Cr - 5 Mo - 15 Fe 60 10 PA-1 Fe - 26 Cr - 3 Mo - 6 Ni - 0,2 N 160 - 200 A* Fe - 20 Cr - 3 Si - (Co, Ni, Mo) 25 B* Fe - 20 Cr - 4 Si - (Co, Ni, Mo) 16 C* Fe - 20 Cr - 5 Si - (Co, Ni, Mo) 11 15 * Legeringen A, B en C zijn legeringen van de onderhavige uitvinding.

Tabel C geeft gegevens met betrekking tot de 1 asei genschappen van de legering van de onderhavige uitvinding. In het algemeen zijn hoge 20 siliciumgehalten in Fe-Ni-Cr legeringen uiterst schadelijk voor de scheurweerstand bij lassen. Echter zal een geschikt mengsel van legerende elementen (Cr, Mo, Ni, Co), om een bepaalde hoeveelheid ferriet-fase in een austenietfase op te leveren (duplex microstructuur), de scheurweerstand bij lassen aanzienlijk vergroten.

25 Een reeks legeringen werd vervaardigd met de voorkeurssamenstellingen zoals beschreven in tabel A, met uitzondering van het silicium-gehalte. Legeringen W-l tot W-4 zijn in hoofdzaak in de austenietfase; legering W-5 bevat ongeveer 30¾ ferriet. De legeringen waren platen van 6,35 mm, met wolfraam inert gas (WIG) gelast onder toepassing van een 30 erbij passende vulstof, waaraan een 2-T buigproef werd gegeven. Merk op, dat het siliciumgehalte in legeringen W-l tot W-4 van 3,1¾ tot 5,2¾ varieerde en alle monsters mislukten. Monsters vervaardigd uit legering W-5, die 30¾ ferriet bevatten, doorstonden de proef zonder scheuren -zelfs indien zwaarder beproefd met monsters vervaardigd uit een plaat 35 met een dikte van 12,7 mm.

De proefgegevens laten zien, dat de duplexstructuur voor gebruik in 1 astoepassingen de voorkeur verdient.

8701476 6 TABEL C Lasbaarheid 5 Legering Ferriet % Si Waarnemingen _ W-l O 3,1 gescheurd, enige buiging mogelijk W-2 0 4,3 gescheurd, geen buiging van betekenis W-3 0 4,8 scheurde tijdens lassen W-4 0 5,2 scheurde tijdens lassen 10 W-5 30 4,9 geen scheuring.

Tabel D geeft gegevens, die de effecten van molybdeen en koper op de bestandheid tegen corrosie in 90%'s zwavelzuur bij 80°C laten zien.

Een reeks legeringen werd binnen het ruime traject, voorgesteld in 15 tabel A, gesmolten met gehalten silicium, molybdeen en koper zoals in tabel D getoond.

Deze gegevens laten zien, dat molybdeen en koper werkzaam zijn voor het verkrijgen van een optimum bestandheid tegen corrosie, wanneer de legering kan worden blootgesteld aan omstandigheden van 90¾'s zwa-20 vel zuur.

In tabel E is het gunstige effect van molybdeen in zoutoplossingen getoond. De wijze van corrosie in deze typen oplossingen is putvorming. De bestandheid tegen putvormingscorrosie wordt geëvalueerd in termen van een kritische putvormingstemperatuur, hoe hoger dit getal, hoe ho-25 ger de bestandheid tegen putvorming is. Duplomonsters worden in de in tabel E getoonde oplossing bij verschillende temperaturen gedurende 120 uren gedompeld, uitgenomen en onder een microscoop bij een vergroting van 40x onderzocht. De temperatuur, waarbij putjes bij tenminste een van de monsters worden waargenomen, wordt als de kritische putvor-30 mingstemperatuur genomen.

In de in tabel E getoonde gegevens werden legeringen van in hoofdzaak dezelfde samenstelling als de tussenliggende samenstelling voorgesteld in tabel A maar met variërende gehalten molybdeen gesmolten, bewerkt en op bestandheid tegen putvorming onderzocht. Het blijkt dat 35 hoe hoger het molybdeengehalte, hoe hoger de bestandheid tegen putvorming. Echter wordt de legering voorbij 3% molybdeen zeer bros.

8701476 7

TABEL D

Effect van Mo en Cu op de bestandheid tegen corrosie in 90¾ H2SO4 bij 80eC 5

Samenstel1ingen, gew.% Mate van corrosie (mpy)

Si Mo Cu 4.6 - - 1000 4.6 1,9 - 90 10 5,0 3,1 - 49 4,8 - 2,1 35 4.7 1,4 2,3 24

15 TABEL E

Gunstige effecten van molybdeen op de bestandheid tegen zoutoplossing. Kritische putvormingstemperatuur in een waterige oplossing van 1000 dpm chloride plus 1 g/liter ijzerfIII)sulfaat bij pH 2 20

Legering Samenstelling Kritische putvor-

_ _ mingstemperatuur °C

1 Fe - 21 Cr - 4,9 Si - 0 Mo - (Ni, Co) 35 2 Fe - 20 Cr - 4,6 Si - 2 Mo - (Ni, Co) 45 25 3 Fe - 20 Cr - 5 Si - 3 Mo - (Ni, Co) 45-50

De figuur laat de effecten van gehalten kobalt in silicium op de bestandheid tegen vreetslijtage van de legering zien. Een reeks legeringen werd vervaardigd met de in tabel A getoonde samenstellingsomvang 30 in het tussentraject. De gehalten kobalt en silicium werden gevarieerd zoals aangegeven door de punten in de figuren. De symbolen geven de drempelbel asting aan: cirkels geven tenminste 4080 kg aan; driehoeken geven 1360 tot 2720 kg aan; vierkanten geven minder dan 1360 kg aan.

Vreetproef 35 De vreetproef bestaat uit het onder druk roteren van een cilindervormige pen tegen een blok van dezelfde legering en het meten van de resulterende schade. De drukbelasting wordt door een door een schoef aangedreven machine uitgeoefend en wordt gemeten. De pen wordt 10 maal heen en terug tegen het blok over een hoek van 120" geroteerd. De scha- 40 de aan het blokmonster wordt vervolgens gemeten onder toepassing van 8701473 8 een profielmeter, die de amplitude van de teweeg gebrachte schade aan het oppervlak meet. Duploproeven worden bij elke belasting uitgevoerd. De bestandheid tegen vreten wordt in termen van een drempel belasting vergeleken, waarbij de maximum vreetschade 10 micrometer overschrijdt.

5 Merk op, dat legeringen die ongeveer 8 tot 10% kobalt en weinig of geen silicium hadden, de laagste bestandheid tegen slijtage hadden. Legeringen met 3 tot 4% silicium en 12, 6 en 3% kobalt hadden ook de laagste bestandheid tegen slijtage.

Een legering, die 5% silicium en geen kobalt bevatte, had eveneens 10 de laagste bestandheid tegen slijtage.

Echter hadden legeringen, die ongeveer 4 tot 5,5% silicium en 12, 6 en 3% kobalt bevatten, een tussenliggende bestandheid tegen slijtage.

Merk op, dat de hoogste bestandheid tegen slijtage werd verkregen 15 met de legeringen, die 5 tot 6% silicium en meer dan 6% kobalt bevatten.

Deze gegevens laten duidelijk zien dat zowel kobalt als silicium voor een maximum bestandheid tegen vreten vereist zijn. De een kan niet de ander vervangen. Derhalve is de aanwezigheid van kobalt, ongeveer 20 12%, en silicium, ongeveer 4,5%, essentieel voor de hoogste graad van bestandheid tegen vreten, zoals aangegeven door de drempel belasting voor vreten. Alle in de figuur getoonde legeringen hebben een duplex-structuur van ferriet-austeniet. Wanneer de microstructuur volledig austenitisch werd, was de drempel belasting tegen vreten lager dan 25 1360 kg ongeacht de gehalten kobalt en silicium.

De legering van de onderhavige uitvinding kan volgens elke werkwijze, die thans gebruikt wordt bij de vervaardiging van roestvrij stalen van deze klasse, bijvoorbeeld duplexstalen, geproduceerd worden. De legering kan in de vorm van gietstukken en de poedervorm voor beken-30 de poedermetallurgie bewerkingen geproduceerd worden. De legering wordt . gemakkelijk gelast en kan als artikelen voor lassen, d.w.z. lasdraad, enz. gebruikt worden. De verwerkingseigenschappen van deze legering in de warmte en in de koude maakt de produktie van heet en koud gewalste dunne plaat, buizen en andere commerciële vormen mogelijk.

8701476

Claims (6)

1. Roestvrij staal in hoofdzaak in gewichtprocenten bestaande uit: minder dan 0,1 koolstof, 6 tot 16 kobalt, 16 tot 26 chroom, 7 tot 20 5 nikkel, 3 tot 6 silicium, tot 4 molybdeen, tot 3 koper, minder dan 0,4 stikstof en de rest ijzer plus verontreinigingen, waarbij de verhouding kobalt tot silicium tussen 1 en 4,5 is voor het verschaffen van een wenselijke combinatie van bestandheid tegen slijtage en corrosie bij deze legering.

2. Roestvrij staal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de legering minder dan 0,06 koolstof, 10 tot 14 kobalt, 19 tot 21 chroom,9 tot 13 nikkel, 4,5 tot 5,5 silicium, 1 tot 3 van elk molybdeen en koper, tot 0,2 stikstof bevat en de verhouding tussen 1,5 en 3,5 is.

3. Roestvrij staal volgens conclusies 1 en 2, met het kenmerk, dat 15 de legering minder dan ongeveer 0,01 koolstof, ongeveer 12 kobalt, ongeveer 20 chroom, ongeveer 11 nikkel, ongeveer 5 silicium, ongeveer 1,5 molybdeen, ongeveer 2 koper, tot 0,2 stikstof bevat en de verhouding ongeveer 2,5 is.

4. Roestvrij staal volgens conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, 20 dat het staal in de vorm van tenminste een van de groep: een gietstuk, een gesmeed produkt, een gepantserd materiaal, een lasmateriaal en een gesinterd poedermetallurgie produkt, is.

5. Roestvrij staal volgens conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat het staal een duplexstructuur heeft, die uit ongeveer 5 tot 60¾ 25 ferriet bestaat en waarbij de rest in hoofdzaak austeniet is.

6. Legering volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de legering ongeveer 30¾ ferriet bevat. 570147β