KR100193388B1 - 오오스테나이트 니켈 합금 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중량 %로 0.001~0.008%의 탄소, 0.02~0.05%의 실리콘, 0.01~0.4%의 망간, 0.006~0.015%의 인, 0.001~0.008%의 황, 15.0~17.0%의 크롬, 15.0~17.0%의 몰리브덴, 0.001~0.1%의 코발트, 0.001~0.3%의 텅스텐, 0.001~0.1%의 칼슘, 0.001~0.02%의 마그네슘, 0.05~0.3%의 알루미늄, 0.001~0.02%의 질소, 0.1~2.5%의 철, 0.01~0.15%의 구리, 0.001~0.01%의 티타늄, 잔량의 니켈 및 융용으로 인한 통상의 불순물로 이루어지고, 성분 (탄소+실리콘+티타늄)의 함량합계가 최대0.05%로 한정되고, 성분 (칼슘+마그네슘+알루미늄)의 함량합계가 0.055~0.33%로 한정되는, 일반적인 부식, 크레비스, 피팅 및 스트레스 크랙 부식에 대한 내성이 큰 오오스테나이트 니켈-크롬-몰리브덴 합금에 관한 것이다.
이러한 Ni 합금은 전기분해 스트립 전기도금 플랜트를 위한 플로우 롤러의 제조 및 연도 가스의 정제 및 탈황처리를 위한 흡수장치 부품의 제조용 재료로서 특히 적합하다.

Description

오오스테나이트 니켈 합금
본 발명은 일반적인 부식 및 크레비스(crevic), 피팅(pitting) 스트레스 크랙 부식 및 또한 입간 부식(intercrystalline crosson)에 대해 높은 내성을 가진 오오스테나이트 니켈-크롬-몰리브덴 합금에 관한 것이다.
대개, 산화 매질 및 환원 매질 둘 다에서 일반적인 부식 및 국부 부식에 대해 만족스러운 내성을 가진 오오스테나이트 재료는 크롬 및 몰리브덴 함량이 증가된 바 있다. 몰리브덴이 국부 부식에 대한 내성에 관해 크롬 보다 강한 영향을 나타낸다고 알려져 있다. 이와 같은 사실은 작용 합계 (W=%Cr + 3.3% Mo)의 계산에 의해 보여지며, 수치는 합금의 조성으로부터 예상될 국부 부식에 대한 내성을 측정하기 위한 표준 (yardstick)으로서 역할이 있다. 질소로 인하여 국부 부식에 대한 내성에 플러스 영향이 미치므로, 작용 합계의 계산에서 계수(factor) 30으로서 합금 성분 질소가 자주 포함된다. 그러나, 크롬과 몰리브덴의 함량이 보다 많으면 재료의 구조적 안정성에 대해 악작용이 있으며, 따라서 가공 작용 (열간성형, 용점, 등)에 대한 좋지 않은 효과가 나타난다. 구조 안정성을 증가시키는 한가지 가능한 방법은 질소를 첨가하는 것이며, 그러나 이 단계는 오오스테나이트 재로에서 질소의 한정된 용해도에 의해 제한된다. 더구나, 크롬 니트레이트가 침전될 수 있으며 내부식성에 대해 악작용이 있다. 단지 니켈 함량이 병행하여 상승된다면 재로에서 크롬 및 몰리브덴의 최대 조건이 조절될 수 있다. 스틸(steel)과 비교하여 니켈 기재 재료에서 낮은 탄소 용해도로 인해, 탄소 활성은 니켈 기재 재료에서 비교적 보다 강하게 증가한다. 만족스런 내부식성을 성취하기 위하여, 보다 구체적으로 임간 부식의 경향을 감소시키기 위하여, 선행 기술은 티타늄으로서 안정화되어야 하는 공지의 니켈-크롬-몰리브덴 합금 NiMo16CrTi (US Material UNS N00455에 상응하는, the Iron and Steel List of the Verein Deutscher Eisenhuttenleute; Publishers Stahleisen mbH, 7th Impression, 1981에서 재료번호 2.4610)을 요구한다. 예를들어 공지의 니켈-기재 재료 NiMo16Cr15(UNS N10276에 상응하는 재료번호 2.4819) 및 NiCr2Mo14W (UNS N06022에 상응하는, 재료번호 2.4602)에 대한 안정화 성분으로서 바나듐의 첨가가 요구되고 있다. 재료 NiCr22Mo9Nb (UNS N06625에 상응하는, 재료번호 2.4865)는 니오븀의 첨가에 의해 안정화된다. 안정화 성분의 첨가 함량은 통상적으로 탄소 함량의 10-20배에 달하며, 그러나 재료 NiCr22Mo9Nb의 경우에는 그 함량의 50-100배에 달한다. 안정화 (탄소의 결합)는 어떠한 추가 열처리 없이 용접된 부재의 내부식성 증가를 보장한다.
통상적으로 재료 NiMo16CrTi에 0.25%--.5%의 티타늄을 첨가한다. Wekstoffe und Korosion ( = Materals and Corosion, Vol. 24, 1973, pages 1042-1049)에 공개된, R.W. Kirchner 와 G.G.Hodge에 의한 연구에 따라, 탄소에 더하여, 티타늄도 니트리드의 형성에 의해 질소와 결합한다. 이러한 효과에 의하여, 티타늄이 재료의 과민화(sensitixation) 경향을 감소시키며, 따라서 추가의 가공, 예를들어 용접을 용이하게 한다. 그러나, 생성된 티타늄 니트리드는 재료의 구조에 흩어져 존재하며 보다 구체적으로는 꽤 큰 크기로서 구름-모양의 퇴적물의 형태로 국부로 보다 강하게 집중된다는 단점이 있다. 이것은 그후 부식 및 침식에 의한 괘 중한 스트레싱하에 국부의 고르지 않은 마멸의 형태를 취할 수 있는 재료와 상응하는 정도로 고르지 못하게 한다. 그 결과 재료는 많은 공정의 경과시 필요하며 케이킹-예를 들어 연도 가스(flue gas)탈황처리를 위한 흡수장치에 석고의 퇴적을 절대적으로 방지할 필요가 있는 매끄러운 벽표면을 상실하게 한다.
본 발명의 목적은 국부로 고르지 않은 부식성 마멸이 방지되는 내부식성이 있고 용접될 수 있는 니켈 합금을 제공하는 것이다.
이러한 문제점은 중량 %로 0.001~0.008%의 탄소, 0.02~0.05%의 실리콘, 0.01~0.4%의 망간, 0.006~0.015%의 인, 0.001~0.008%의 황, 15.0~17.0%의 크롬, 15.0~17.0%의 몰리브덴, 0.001~0.1%의 코발트, 0.001~0.3%의 텅스텐, 0.001~0.1%의 칼슘, 0.001~0.02%의 마그네슘, 0.05~0.3%의 알루미늄, 0.001~0.02%의 질소, 0.1~2.5%의 철, 0.01~0.15%의 구리, 0.001~0.01%의 티타늄, 잔량의 니켈 및 융용으로 인한 통상의 불순물로 이루어지고,성분 (탄소+실리콘+티타늄)의 함량함계가 최대 0.55%로 한정되고, 성분(칼슘+마그네슘+알루미늄)의 함량합계가 0.055~0.33%로 한정되는 오오스테나이트 니켈-크롬-몰리브덴 합금에 의하여 해결된다.
본 발명에 따른 니켈 합금은 만족할 만한 용접성 및 내부식성에 의해 구분된다. 이러한 니켈 합금이 부식성 매질에서 사용되는 제품에 사용될 때, 국부로 고르지 않은 부식성 마멸이 발생하지 않는다.
따라서, 본 발명에 따른 니켈 합금은 특히 금속 스트립의 표면 처리를 위한 전기분해 처리 플랜트의 구조 부재용 내부재로서 적합하며, 보다 구체적으로는 롤러의 표면이 처리된 금속 스트립의 품질의 관점에서 절대적으로 매끄러워야 하는, 전기분해 스트립 전기도금 플랜트용 컨베잉(convying) 롤러 및 플로우 (flow) 롤러의 제조를 위한 재료로서 적합하다. 공지의 재료 2.4610으로된 롤러의 사용은 금속 스트립 처리 플랜트에서, 고르지 않은 침식성 부식 및 마멸성 부식이 폴러의 표면에서 시작되었고, 따라서 그들의 수명을 감소시킨다고 보여주었다. 동시에, 롤러에 대한 표면 손상은 처리될 금속 스트립의 표면에 전달되며, 그 결과는 예를 들어, 아연도금된(galvanized) 금속 스트립의 제품 품질을 상당히 악화시켰다. 이러한 단점은 본 발명에 따른 니켈 합금에서 제조된 롤러가 사용될 때 발생되지 않았다. 사용할 때에 롤러는 지금까지 알려지지 않은 수명을 보여주었고, 이것은 공지의 합금 2.4610에서 제조된 롤러의 경우에서 보다 5-10배 길었다.
본 발명에 따른 니켈 합금은 부식성 매질에서 사용될 때 그의 현저한 표면 품질 때문에, 화학 공정 매질, 이를테면 철(III) 클로라이드 및 구리(II) 클로라이드 및 또한 고온오염(hot contaminated) 무기산, 포름산 및 아세트산을 함유한 용액의 취급용 재료로서 적합하며, 습윤한 염소 가스, 하이포클로라이트 및 클로라이드 옥사이드 용액에 대해 만족할 만한 내성이 있다.
본 발명에 따른 니켈 합금은 바람직하게도 연도 가스의 정제 및 탈황처리를 위한 흡수장치 부품의 제조용 재료로서 사용된다.
본 발명에 따른 니켈 합금은 또한 피클링 배드 탱크(pickling bath tank)와 관련부품 및 피클링 매질의 재생을 위한 설비의 제조용으로 적합한 재료이다.
본 발명에 따른 니켈 합금에서 일반적인 내부식성은 14~18%의 크롬 및 몰리브덴 함량에 의해 생성된다.
성분 (탄소+실리콘+티타늄)의 합계가 많아야 0.05%로 한정시키면 금속내 상, 예를 들어 몰리브덴과 크롬에서 많은 μ상의 침전 속도를 감소시킨다. 동시에 공지의 합금 2.4610의 경우에 관찰되며 사용중에 산화 및 환원 매질에서 표면 손상을 유발하는 고몰리브덴 M6C 카바이드 및 티타늄 카바이드, 티타늄 니트리드 및 티타늄 카르보니트리드의 침전이 억제된다. 티타늄 니트리드 및 티타늄 카르보니트리드를 방지하기 위하여, 질소 함량이 0.02%의 수치를 초과해서는 안된다. 성분 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄은 제시된 함량에서 산소를 제거하며 본 발명에 따른 재료의 열간성형 특성을 개선한다.
언급된 최대 한계 이내에서, 성분 코발트, 텅스텐, 망간, 철 및 구리는 본 발명에 따른 니켈 합금의 만족할 만한 재료 특성에 영향이 없다. 융용중에, 이들 성분은 조각으로 도입될 수 있다.
본 발명에 따른 니켈 합금이 실험 결과와 관련하여 보다 상세히 설명될 것이다;
표 1은 재료 NiMo16Cr16Ti (재료번호 2.4610)에 상응하는 합금과 비교하여 본 발명에 따른 합금(합금 A-E)의 4.5톤 용융체에서 제조된 5개 가공품의 분석을 보여준다.
차지(charge)를 전기 아크로에서 용융시키고 이어서 진공 탈산소 처리하며 또한 전기 슬래그 재용융 설비에서 추가로 재용융시켜 제저하였다. 외경이 490 mm 이고, 내경이 290 mm이며 길이가 3200 mm인 중공(hollow) 부재를 통상의 열간성형 공정에 의해 단조하였다. 단조품을 용액 아닐링한 다음 물에서 냉각시켰다. 단조품의 제조는 언급된 범위로 알루미늄, 마그네슘 및 칼슘의 첨가로 재료번호 2.4610에서 제조된 롤러와 비교하여 가장자리 크랙 형성에 대한 경향이 감소되었다는 사실이 명백하기 때문에, 본 발명에 따른 니켈 합금의 열간성형성이 공업적인 합금 단계에 의해 보존될 뿐만 아니라 심지어는 개선된다는 것을 입증하였다. 스트립 전기도금 플랜트에서 전해질의 부식 조건하에, 본 발명에 따른 니켈 합금에서 제조된 롤러는 침식성 부식과 마멸성 부식에 대한 놀랄만한 내성을 보여주었고 재료번호 2.4610에서 제조된 롤러 보다 5-10배 긴 수명을 갖고 있었다.
본 발명에 따른 니켈합금의 내부식성을 재료 NiMo16Cr16Ti (2.4610 및 UNS N06455)와 비교하여 Fe(SO4)3X 9 H2O 42 g/l를 첨가한 50% 황산에서 그리고 10% HCl에서 각각 24시간 동안 끓여서 시험하였고, 중량 손신을 측정한다음 부식율 (1년당 mm)로 전환하였다.
철(III) 술페이트의 산화 효과에 의해, M6C 카바이드 및 μm상의 침전을 알 수 있었다. 비교하여, HCl에서 환원 시험은 주로 몰리브덴-함유 침전물의 주위에서 몰리브덴-불모 지역을 나타냈다. 부식 시험의 결과 (참조 표2)는 본 발명에 따른 오오스테나이트 니켈-크롬-몰리브덴 합금의 조성이 종래의 합금 2.4610과 비교하여 입간 내부식성 또는 일반적인 마멸성 내부식성에 관한, 내부식성에서 악화를 야기시키지 않는다는 것을 보여준다. 이들 시험은 M6C 카바이드 또는 μ 상의 침전이 본 발명에 따른 니켈 합금에 발생하지 않았다는 것을 보여준다.
국부 내부식성을 입증하기 위하여, 본 발명에 따른 합금 A의 입계 피팅온도(CPT)와 크레비스 부식온도(CCT)를 여러 가지 매질에서 시험하였다.
a) H2SO47%, HCl 3 부피%, CuCl21%, FeCl3X 6 H2O 1%로 구성된, 그린 데쓰(green death) 시험 용액에서, 5℃의 온도 단계에서 시료를 24시간 유지하면 CPT 온도는 100℃이고 CCT 온도는 95℃이었다.
TIG-용접된 시료에 대해 CPT 온도는 95℃ 이었다.
임계온도는 최초 부식 공격이 관찰될 수 있는 온도 수치이다.
본 발명에 따른 니켈 합금의 측정 임계온도는 연점된(=가열성형된)상태 및 용접된 상태에서 피팅 및 크레비스 부식에 대한 우수한 내성을 의미한다.
b) 클로라이드를 첨가한 황산 용액 (H2OSO4, pH 값 = 1; 염소 이온 7%)에서 시료를 105℃에 21일간 유지시킨 시험중에, 피팅 부식 및 크레비스 부식 공격이 관찰되지 않았다.
표 2:재료 NiMo16Cr16Ti (2.4610)와 비교하여 본 발명에 따른 합금의 부식 작용 시험
1. ASTM G 28 A에 대한 입간(IC) 내부식성에 대한 시험
(50% HSO+42g/l Fe(SO)×9HO)
2. 10% HCl에서 24시간동안 끓이는 시험(마멸 부식)

Claims (1)

  1. 중량 %로 0.001~0.008%의 탄소, 0.02~0.05%의 실리콘, 0.01~0.4%의 망간, 0.006~0.015%의 인, 0.001~0.008%의 황, 15.0~17.0%의 크롬, 15.0~17.0%의 몰리브덴, 0.001~0.1%의 코발트, 0.001~0.3%의 텅스텐, 0.001~0.1%의 칼슘, 0.001~0.02%의 마그네슘, 0.05~0.3%의 알루미늄, 0.001~0.02%의 질소, 0.1~2.5%의 철, 0.01~0.15%의 구리, 0.001~0.01%의 티타늄, 잔량의 니켈 및 융용으로 인한 통상의 불순물로 이루어지고, 성분 (탄소+실리콘+티타늄)의 함량합계가 최대 0.05%로 한정되고, 성분 (칼슘+마그네슘+알루미늄)의 함량합계가 0.055~0.33%로 한정되는, 일반적인 부식, 크레비스, 피팅 및 스트레스 크랙 부식에 대한 내성이 큰 오오스테나이트 니켈-크롬-몰레브덴 합금.
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