JPH0674474B2 - 耐食性に優れた高強度Ｎｉ基合金 - Google Patents
耐食性に優れた高強度Ｎｉ基合金Info
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- JPH0674474B2 JPH0674474B2 JP61001203A JP120386A JPH0674474B2 JP H0674474 B2 JPH0674474 B2 JP H0674474B2 JP 61001203 A JP61001203 A JP 61001203A JP 120386 A JP120386 A JP 120386A JP H0674474 B2 JPH0674474 B2 JP H0674474B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、腐食環境下、特に従来から注目されていた
所謂サワーガス環境（H2S−CO2-Cl-環境）よりも更に腐
食性が苛酷な、イオウ（Ｓ）がFsSやNiS等の硫化物とし
てではなく単体として混入するサワーガス環境下におい
ても良好な耐応力腐食割れ性及び耐水素割れ性を有する
油井管用高強度Ni基合金に関するものである。
所謂サワーガス環境（H2S−CO2-Cl-環境）よりも更に腐
食性が苛酷な、イオウ（Ｓ）がFsSやNiS等の硫化物とし
てではなく単体として混入するサワーガス環境下におい
ても良好な耐応力腐食割れ性及び耐水素割れ性を有する
油井管用高強度Ni基合金に関するものである。
〈従来技術並びにその問題点〉 近年のエネルギー事情は、油井の深井戸化やサワーガス
環境下での堀井が余儀なくされるところまできており、
高価ではあるが、上記苛酷な環境に十分耐えられるよう
な油井管用高強度・高耐性Ni基合金が開発され、適用さ
れるようになつてきた（例えば、特開昭54−107828号公
報や特開昭54−127831号公報参照）。
環境下での堀井が余儀なくされるところまできており、
高価ではあるが、上記苛酷な環境に十分耐えられるよう
な油井管用高強度・高耐性Ni基合金が開発され、適用さ
れるようになつてきた（例えば、特開昭54−107828号公
報や特開昭54−127831号公報参照）。
ところが、最近の油井情報によれば、腐食性が苛酷であ
るとされてきた上記サワーガス環境とは別に、該サワー
ガス環境に更にイオウ（Ｓ）が単体として混入している
環境が見出され、このような環境においては、これまで
に提案された如き耐サワーガス用Ni基合金をもつてして
も耐食性の点で十分に満足できるものでないことが明ら
かとなつた。
るとされてきた上記サワーガス環境とは別に、該サワー
ガス環境に更にイオウ（Ｓ）が単体として混入している
環境が見出され、このような環境においては、これまで
に提案された如き耐サワーガス用Ni基合金をもつてして
も耐食性の点で十分に満足できるものでないことが明ら
かとなつた。
この点について更に詳述すると、先にも説明した如く、
近年の新しい油井やガス井では油や天然ガスのほか、水
や塩類（Cl-,Br-等）と一緒にH2SやCO2等の腐食性ガス
の混在した環境が多くなる傾向にあつたが、地上にて実
施されるこれら環境成分の分析結果によると、最近、上
記腐食性ガスや、水、塩類等にまじつてイオウ（Ｓ）が
単体（FeSやNiS等の硫化物形態をとつていない）で認め
られるような新たな環境に属する油井の存在も確認され
るようになつたのである。このような環境に存在するイ
オウ（Ｓ）は、地中深くにおいて H2SxH2S＋Sx-1 なる式で示される如く、ポリサルフアイド（H2Sx）にな
るとも、Ｓ単体のまま存在するとも言われているが、温
度や圧力（特にH2S分圧）の状態によつては、 4S＋４H2O３H2S＋H2SO4 なる式の如くにＳ或いはH2SO4等の形態となつているこ
とも否定できない。
近年の新しい油井やガス井では油や天然ガスのほか、水
や塩類（Cl-,Br-等）と一緒にH2SやCO2等の腐食性ガス
の混在した環境が多くなる傾向にあつたが、地上にて実
施されるこれら環境成分の分析結果によると、最近、上
記腐食性ガスや、水、塩類等にまじつてイオウ（Ｓ）が
単体（FeSやNiS等の硫化物形態をとつていない）で認め
られるような新たな環境に属する油井の存在も確認され
るようになつたのである。このような環境に存在するイ
オウ（Ｓ）は、地中深くにおいて H2SxH2S＋Sx-1 なる式で示される如く、ポリサルフアイド（H2Sx）にな
るとも、Ｓ単体のまま存在するとも言われているが、温
度や圧力（特にH2S分圧）の状態によつては、 4S＋４H2O３H2S＋H2SO4 なる式の如くにＳ或いはH2SO4等の形態となつているこ
とも否定できない。
このうち、H2SxはH2Sガスのリザーバー（貯蔵役）とし
てH2S濃度を増大させる働きがあり、一方、H2SO4はpHを
低下させる働きがある。
てH2S濃度を増大させる働きがあり、一方、H2SO4はpHを
低下させる働きがある。
ところで、これらの現象を確認するため、本発明者等も
H2S−CO2−Cl-環境下とH2S−CO2−Cl-−Ｓ環境下でのNi
基合金（含オーステナイト系合金）に及ぼす耐食性の差
異に関する調査実験を行つたが、その結果、イオウ
（Ｓ）添加の有無によつてNi基合金の耐食性に及ぼす影
響が異なり、イオウ（Ｓ）の存在がNi基合金の耐食性を
著しく劣化すると言う事実の確認はなされたが、イオウ
（Ｓ）が共存した場合の腐食機構については明晰な解明
がなされず、大別して H2Sx⇔H2Sのリザーバー説 式「H2S＋Sx-1H2Sx」に従つてポリサルフアイド（H2S
x）が高温環境で発生し、H2Sのリザーバーとして働くの
で、H2Sxが材料に接すると高H2S環境と同様の作用をす
る、 H2SO4による低pH化説 H2Sが存在しない単体Ｓのみの環境下でも、水があれば
「4S＋４H2O３H2S＋H2SO4」なる式に従つてH2Sが発生
すると同時にH2SO4が生成され、これがpHを低下させ
る、 と言う２つの説のいずれかが有力であるとの推測の域を
脱することはできなかつた。
H2S−CO2−Cl-環境下とH2S−CO2−Cl-−Ｓ環境下でのNi
基合金（含オーステナイト系合金）に及ぼす耐食性の差
異に関する調査実験を行つたが、その結果、イオウ
（Ｓ）添加の有無によつてNi基合金の耐食性に及ぼす影
響が異なり、イオウ（Ｓ）の存在がNi基合金の耐食性を
著しく劣化すると言う事実の確認はなされたが、イオウ
（Ｓ）が共存した場合の腐食機構については明晰な解明
がなされず、大別して H2Sx⇔H2Sのリザーバー説 式「H2S＋Sx-1H2Sx」に従つてポリサルフアイド（H2S
x）が高温環境で発生し、H2Sのリザーバーとして働くの
で、H2Sxが材料に接すると高H2S環境と同様の作用をす
る、 H2SO4による低pH化説 H2Sが存在しない単体Ｓのみの環境下でも、水があれば
「4S＋４H2O３H2S＋H2SO4」なる式に従つてH2Sが発生
すると同時にH2SO4が生成され、これがpHを低下させ
る、 と言う２つの説のいずれかが有力であるとの推測の域を
脱することはできなかつた。
〈問題点を解決するための手段〉 本発明者等は、上述のような観点から、通常のサワーガ
ス環境（H2S−CO2-Cl-環境）のみならず、これにイオウ
（Ｓ）が単体で混入している環境においても十分に満足
し得る耐食性を有した高強度合金を提供すべく更に研究
を続けた結果、以下に示される知見を得るに至つたので
ある。即ち、 （ａ）サワーガス環境に更にイオウ（Ｓ）に単体が混入
する環境においては、間違いなく従来のサワーガス環境
におけるNi基合金の腐食機構と異なつた腐食形態が存在
し、単体Ｓは温度及び圧力（特にH2S分圧）に依存して
「Sx-1＋H2SH2Sx」の反応に従い３態（Sx-1・H2S及び
H2Sx）に変化することとなり、Sx-1として遊離したイオ
ウ（Ｓ）若しくはH2Sxが存在すると、これが油井管部材
に局所的に付着し、その部分において著しい孔食が発生
し、応力腐食割れを引き起すこと、 （ｂ）従来のサワーガス環境においては上記反応式に示
されるようなイオウ（Ｓ）の形態変化がほとんど認めら
れず、従つてSx-1或いはH2Sxによる特異な腐食形態は生
じないが、イオウ（Ｓ）の単体が混入するサワーガス環
境で上記のような特異な腐食形態が起きる理由は、この
ような環境中においては「4S＋４H2O３H2S＋H2SO4」
なる反応もなされて、H2Sが発生すると同時にH2SO4も生
じることとなり、該環境のpHを停止させるためと考えら
れること、 （ｃ）このような特異な腐食形態を呈する環境において
油井管用材料に十分な耐食性を発揮させるためには、従
来の耐サワーガス用Ni基合金において形成される耐食性
皮膜よりも更に強硬で、かつ修復性の良好な保護皮膜を
形成させることが不可欠であり、一方では、合金部材の
破壊特性を向上させて孔食の進展を阻止し、応力腐食割
れを未然に防ぐ手立てを講じる必要があること、 （ｄ）サワーガス環境における従来のNi基油井管用材料
の保護皮膜強度やその修復能は、概ねCr,Mo,Wの含有量
に比例して向上するが、単体Ｓを含む環境では、これら
に加えてCuの役割が極めて重要であり、0.30％（以下、
成分割合を示す％は重量％とする）以上のCuを含有させ
た上で、環境温度が250℃以下の場合には Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）≧140 を確保し、また環境温度がより高い300℃以下の場合に
は Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）≧180 を確保しなければ、十分に強硬でしかも修復性の良好な
保護皮膜が形成されないこと、 （ｅ）更に、前記（ｃ）項でも述べたように、特異な腐
食形態を緩和し合金部材の耐食性を向上させるには保護
皮膜強化策のみでは不十分であり、孔食の進展を阻止す
る内質的改善が不可欠であるが、 このためには前記（ｄ）項で示した成分調整に加えてNb
の添加をも実施し、これらによつてMo−Ｗ−Cr−Ｃ系炭
化物の析出及びそのクラスター化を抑制することが極め
て有効であること、 （ｆ）通常は、上記のような高Cr−Mo系のNi基合金にお
いて安価なＮによる強化を図ろうとしてもその耐応力腐
食割れ性に悪影響が及ぶのを防げなかつたが、Ni基合金
中のTi含有量を特に0.050％以上に抑えるとＮによる固
溶強化・加工硬化能が飛躍的に向上することとなり、こ
れと Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）≧180 なる成分バランスの条件とを組合わせると、優れた耐応
力腐食割れ性と高強度とを兼備したNi基合金が得られる
こと。
ス環境（H2S−CO2-Cl-環境）のみならず、これにイオウ
（Ｓ）が単体で混入している環境においても十分に満足
し得る耐食性を有した高強度合金を提供すべく更に研究
を続けた結果、以下に示される知見を得るに至つたので
ある。即ち、 （ａ）サワーガス環境に更にイオウ（Ｓ）に単体が混入
する環境においては、間違いなく従来のサワーガス環境
におけるNi基合金の腐食機構と異なつた腐食形態が存在
し、単体Ｓは温度及び圧力（特にH2S分圧）に依存して
「Sx-1＋H2SH2Sx」の反応に従い３態（Sx-1・H2S及び
H2Sx）に変化することとなり、Sx-1として遊離したイオ
ウ（Ｓ）若しくはH2Sxが存在すると、これが油井管部材
に局所的に付着し、その部分において著しい孔食が発生
し、応力腐食割れを引き起すこと、 （ｂ）従来のサワーガス環境においては上記反応式に示
されるようなイオウ（Ｓ）の形態変化がほとんど認めら
れず、従つてSx-1或いはH2Sxによる特異な腐食形態は生
じないが、イオウ（Ｓ）の単体が混入するサワーガス環
境で上記のような特異な腐食形態が起きる理由は、この
ような環境中においては「4S＋４H2O３H2S＋H2SO4」
なる反応もなされて、H2Sが発生すると同時にH2SO4も生
じることとなり、該環境のpHを停止させるためと考えら
れること、 （ｃ）このような特異な腐食形態を呈する環境において
油井管用材料に十分な耐食性を発揮させるためには、従
来の耐サワーガス用Ni基合金において形成される耐食性
皮膜よりも更に強硬で、かつ修復性の良好な保護皮膜を
形成させることが不可欠であり、一方では、合金部材の
破壊特性を向上させて孔食の進展を阻止し、応力腐食割
れを未然に防ぐ手立てを講じる必要があること、 （ｄ）サワーガス環境における従来のNi基油井管用材料
の保護皮膜強度やその修復能は、概ねCr,Mo,Wの含有量
に比例して向上するが、単体Ｓを含む環境では、これら
に加えてCuの役割が極めて重要であり、0.30％（以下、
成分割合を示す％は重量％とする）以上のCuを含有させ
た上で、環境温度が250℃以下の場合には Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）≧140 を確保し、また環境温度がより高い300℃以下の場合に
は Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）≧180 を確保しなければ、十分に強硬でしかも修復性の良好な
保護皮膜が形成されないこと、 （ｅ）更に、前記（ｃ）項でも述べたように、特異な腐
食形態を緩和し合金部材の耐食性を向上させるには保護
皮膜強化策のみでは不十分であり、孔食の進展を阻止す
る内質的改善が不可欠であるが、 このためには前記（ｄ）項で示した成分調整に加えてNb
の添加をも実施し、これらによつてMo−Ｗ−Cr−Ｃ系炭
化物の析出及びそのクラスター化を抑制することが極め
て有効であること、 （ｆ）通常は、上記のような高Cr−Mo系のNi基合金にお
いて安価なＮによる強化を図ろうとしてもその耐応力腐
食割れ性に悪影響が及ぶのを防げなかつたが、Ni基合金
中のTi含有量を特に0.050％以上に抑えるとＮによる固
溶強化・加工硬化能が飛躍的に向上することとなり、こ
れと Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）≧180 なる成分バランスの条件とを組合わせると、優れた耐応
力腐食割れ性と高強度とを兼備したNi基合金が得られる
こと。
この発明は、上記知見に基づいてなされものであり、 Ni基合金を、 C:0.10％以下、Si:0.05超〜0.30％、 Mn:2.0％以下、P:0.030％以下、 S:0.0050％以下、Ni:50〜60％、 Cr:15〜25％、 Mo及びＷの１種以上： Moは20％以下、Ｗは5.0％以下であつて、かつ を満足する量、 Cu:0.30〜3.0％、Ti:0.050％以下、 Nb:0.30〜3.0％、Al:1.0％以下、 N:0.050超〜0.25％ を含有し、必要により、更に Co:5.0％以下、 V,Ta,Zr及びHfの１種以上：各々1.0％以下、 希土類元素:0.10％以下、 Mg:0.10％以下、 Ca:0.10％以下、 Y:0.20％以下 のうちの１種以上をも含み、 Fe及び他の不可避的不純物：残り から成るとともに、 Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）≧180 なる式を満足する成分組成に構成することにより、最近
見出された油井やガス井における如き、イオウ（Ｓ）を
単体として含むところの300℃以下程度のサワーガス環
境下においても極めて優れた耐応力腐食割れ性及び耐水
素割れ性と、高強度とを発揮せしめるようにした点、 に特徴を有するものである。
見出された油井やガス井における如き、イオウ（Ｓ）を
単体として含むところの300℃以下程度のサワーガス環
境下においても極めて優れた耐応力腐食割れ性及び耐水
素割れ性と、高強度とを発揮せしめるようにした点、 に特徴を有するものである。
次いで、この発明において、Mi基合金の成分組成を前述
のように数値限定した理由を説明する。
のように数値限定した理由を説明する。
ア）Ｃ 合金中のＣ含有量が0.10％を超えるとM6Cタイプの炭化
物量（但し、ＭはMo,Ni,Cr,W等である）が著しく増加
し、合金の延性並びに靱性を劣化することから、Ｃ含有
量は0.10％以下と定めた。なお、好ましくはＣ含有量を
0.020％以下にまで低減することが推奨されるが、特に
その含有量を0.010％以下に抑制すると延性、靱性並び
に耐食性はより一層顕著に改善される。
物量（但し、ＭはMo,Ni,Cr,W等である）が著しく増加
し、合金の延性並びに靱性を劣化することから、Ｃ含有
量は0.10％以下と定めた。なお、好ましくはＣ含有量を
0.020％以下にまで低減することが推奨されるが、特に
その含有量を0.010％以下に抑制すると延性、靱性並び
に耐食性はより一層顕著に改善される。
イ）Si Siは、脱酸剤として有効な成分であるために添加される
ものであるが、多量に添加するとσ,p,Laves相等の延性
・靱性に対して好ましくない金属間化合物（以下、“TC
P相”と略称する）を生成しやすくなる。その上、Si含
有量が特に0.30％を超えると、凝固時のミクロ偏析が助
長され、前記M6C及びＰ相の形成が著しく促進される傾
向がみられる。このような理由で、Si含有量の上限を0.
30％と定めたが、その含有量を0.10％以下にまで低減す
れば、炭化物の粒界析出抑制効果も加わつて延性、靱性
並びに耐食性が更に向上する。一方、Si含有量を0.05％
以下にまで低減することは合金製造上面倒な操業を強い
られることから、Si含有量は0.05％を超える範囲と定め
た。
ものであるが、多量に添加するとσ,p,Laves相等の延性
・靱性に対して好ましくない金属間化合物（以下、“TC
P相”と略称する）を生成しやすくなる。その上、Si含
有量が特に0.30％を超えると、凝固時のミクロ偏析が助
長され、前記M6C及びＰ相の形成が著しく促進される傾
向がみられる。このような理由で、Si含有量の上限を0.
30％と定めたが、その含有量を0.10％以下にまで低減す
れば、炭化物の粒界析出抑制効果も加わつて延性、靱性
並びに耐食性が更に向上する。一方、Si含有量を0.05％
以下にまで低減することは合金製造上面倒な操業を強い
られることから、Si含有量は0.05％を超える範囲と定め
た。
ウ）Mn Mnは、通常、脱硫剤として添加される成分であるが、そ
の含有量が2.0％を超えるとTCP相生成を促進する場合が
あることから、この発明の合金ではMn含有量を2.0％以
下と定めた。
の含有量が2.0％を超えるとTCP相生成を促進する場合が
あることから、この発明の合金ではMn含有量を2.0％以
下と定めた。
エ）P,及びＳ Ｐ及びＳは不可避的に混入してくる不純物であり、合金
中に多量に存在すると粒界偏析により熱間加工生を低下
させ、また耐食性をも劣化させることから、Ｐ含有量は
0.030％以下、Ｓ含有量は0.0050％以下とそれぞれ定め
た。
中に多量に存在すると粒界偏析により熱間加工生を低下
させ、また耐食性をも劣化させることから、Ｐ含有量は
0.030％以下、Ｓ含有量は0.0050％以下とそれぞれ定め
た。
しかしながら、Ｓ含有量を特に0.0007％以下に抑制する
と合金の熱間加工性が飛躍的に向上し、またＰ含有量を
0.0030％に抑制することで合金の耐水素割れ性が著しく
改善されるので、好ましくはＰ及びＳの含有量をこのよ
うなレベルにまで低減するのが良い。
と合金の熱間加工性が飛躍的に向上し、またＰ含有量を
0.0030％に抑制することで合金の耐水素割れ性が著しく
改善されるので、好ましくはＰ及びＳの含有量をこのよ
うなレベルにまで低減するのが良い。
なお、第１図は、この発明で規定される成分内にてＰ量
のみ変化させた合金を調整し、30％程度の冷間加工によ
つて高強度としたものより、平行部が40mmφでGLが30mm
の試験片を採取し、これに対して10気圧でH2Sを飽和さ
せたところのH2S−５％NaCl溶液（25℃）中にて5mA/cm2
の陰極電流を付加した状態で１×10-71/secの定歪速度
での引張試験を行い、その耐水素割れ性を評価したもの
である。
のみ変化させた合金を調整し、30％程度の冷間加工によ
つて高強度としたものより、平行部が40mmφでGLが30mm
の試験片を採取し、これに対して10気圧でH2Sを飽和さ
せたところのH2S−５％NaCl溶液（25℃）中にて5mA/cm2
の陰極電流を付加した状態で１×10-71/secの定歪速度
での引張試験を行い、その耐水素割れ性を評価したもの
である。
また、第２図は、この発明で規定される成分内にてＳ量
のみ変化させた合金を調整し、1150℃にて高温延性試験
（試験片10mmφ、歪み速度：11/sec）を行つて熱間加工
性に及ぼす影響を示したものである。
のみ変化させた合金を調整し、1150℃にて高温延性試験
（試験片10mmφ、歪み速度：11/sec）を行つて熱間加工
性に及ぼす影響を示したものである。
この第１図及び第２図からも、Ｐ及びＳ含有量は、でき
れば極低域にまで低減するのが好ましいことが明らかで
ある。
れば極低域にまで低減するのが好ましいことが明らかで
ある。
オ）Ni この発明の合金は、Niマトリツクスに固溶強化及び加工
硬化能の良好な元素たるMo.Cr.W,Nb等を添加して強化す
ることを基本としているが、上記元素の多量添加はオー
ステナイトの不安定化を招くため、オーステナイト基地
を安定化するに足るNi量である50％をその含有量の下限
と定めた。一方、Niはそれ自身加工硬化能を向上させる
元素であるが、60％を超えて含有させると耐水素割れ性
が劣化することから、Ni含有量の上限を60％と定めた。
硬化能の良好な元素たるMo.Cr.W,Nb等を添加して強化す
ることを基本としているが、上記元素の多量添加はオー
ステナイトの不安定化を招くため、オーステナイト基地
を安定化するに足るNi量である50％をその含有量の下限
と定めた。一方、Niはそれ自身加工硬化能を向上させる
元素であるが、60％を超えて含有させると耐水素割れ性
が劣化することから、Ni含有量の上限を60％と定めた。
カ）Cr Crは、Moと共に合金の耐食性及び強度を向上させる成分
であるが、この効果は15％以上の割合で含有させること
により顕著する。一方、25％を超えてCrを含有させると
合金の熱間加工性が低下し、更にTCP相が生成しやすく
なることから、Cr含有量は15〜25％と定めた。
であるが、この効果は15％以上の割合で含有させること
により顕著する。一方、25％を超えてCrを含有させると
合金の熱間加工性が低下し、更にTCP相が生成しやすく
なることから、Cr含有量は15〜25％と定めた。
キ）MO,及びＷ これらの成分は、Crとの共存下で合金の強度と耐食性、
特に耐孔食性を著しく向上させる作用を有しているので
１種以上添加含有せしめられるものであるが、その含有
量が の値で16未満であると上記作用に所望の効果が得られ
ず、他方、Mo含有量が20％を超えたり、Ｗ含有量が5.0
％を超えたり、或いは の値が20を超えた場合には、Crの多量添加の場合にみら
れるようなオーステナイト基地の不安定化を招く。従つ
て、Mo及びＷの１種以上の添加においては、Moは20％以
下、Ｗは5.0％以下であつて、かつ を満足する値にその含有量を定めた。
特に耐孔食性を著しく向上させる作用を有しているので
１種以上添加含有せしめられるものであるが、その含有
量が の値で16未満であると上記作用に所望の効果が得られ
ず、他方、Mo含有量が20％を超えたり、Ｗ含有量が5.0
％を超えたり、或いは の値が20を超えた場合には、Crの多量添加の場合にみら
れるようなオーステナイト基地の不安定化を招く。従つ
て、Mo及びＷの１種以上の添加においては、Moは20％以
下、Ｗは5.0％以下であつて、かつ を満足する値にその含有量を定めた。
ク）Cu イオウ（Ｓ）が単体で認められるサワーガス環境下で
は、Cr,Mo,Wと共にCuは耐食性向上に極めて有効な成分
であるが、Cu含有量が0.30％未満では所望の耐食性が得
られず、一方、3.0％を超えてCuを含有させてもその効
果が飽和してしまうことから、Cu含有量は0.30〜3.0％
と定めた。
は、Cr,Mo,Wと共にCuは耐食性向上に極めて有効な成分
であるが、Cu含有量が0.30％未満では所望の耐食性が得
られず、一方、3.0％を超えてCuを含有させてもその効
果が飽和してしまうことから、Cu含有量は0.30〜3.0％
と定めた。
ケ）Ti この発明のNi基合金においてＮによる強化を有効に行わ
せるためには粗大なTiNの生成を極力抑制する必要があ
るが、Ti含有量が0.050％を超えると上記粗大TiNが生成
する傾向となるこから、Ti含有量は0.050％以下に抑え
ることと定めた。
せるためには粗大なTiNの生成を極力抑制する必要があ
るが、Ti含有量が0.050％を超えると上記粗大TiNが生成
する傾向となるこから、Ti含有量は0.050％以下に抑え
ることと定めた。
コ）Nb Nbは、イオウ（Ｓ）が単体で認められるサワーガス環境
下での合金の耐食性能を著しく向上させる成分であり、
その上Ｃの安定化作用を有し、また強度上昇に寄与する
ものであるが、その含有量が0.30％未満では上記作用に
所望の効果が得られず、一方、3.0％を越えて含有させ
るとTCP相が生成しやすくなることから、Nb含有量は0.3
0〜3.0％と定めた。
下での合金の耐食性能を著しく向上させる成分であり、
その上Ｃの安定化作用を有し、また強度上昇に寄与する
ものであるが、その含有量が0.30％未満では上記作用に
所望の効果が得られず、一方、3.0％を越えて含有させ
るとTCP相が生成しやすくなることから、Nb含有量は0.3
0〜3.0％と定めた。
おな、第３図は、この発明で規定される成分内にてNb量
のみ変化させ、耐応力腐食割れに及ぼすNbの効果をみた
ものである。供試材は、強度（0.2％耐力）を100〜105K
gf/mm2にほぼ一定としたものを用い、4.0mmφ、GL:30mm
の試験片を作成した後、20％NaCl−0.5％CH3COOH−1g/l
S−10atmH2S−20atmCO2の溶液（300℃）中にて１×10-7
1/secの定歪速度引張試験を行つて伸びを測定し、これ
を大気中での伸びと比較して耐応力腐食割れ性を評価し
た。
のみ変化させ、耐応力腐食割れに及ぼすNbの効果をみた
ものである。供試材は、強度（0.2％耐力）を100〜105K
gf/mm2にほぼ一定としたものを用い、4.0mmφ、GL:30mm
の試験片を作成した後、20％NaCl−0.5％CH3COOH−1g/l
S−10atmH2S−20atmCO2の溶液（300℃）中にて１×10-7
1/secの定歪速度引張試験を行つて伸びを測定し、これ
を大気中での伸びと比較して耐応力腐食割れ性を評価し
た。
この第３図からも、Nb含有量が0.30％を越えた場合に優
れた耐応力腐食割れ性が得られることは明らかである。
れた耐応力腐食割れ性が得られることは明らかである。
サ）Al Alは有効な脱酸剤として添加されるものであるが、その
含有量が1.0％を越えるとTCP相が生成しやすくなること
から、Al含有量は1.0％以下と定めた。
含有量が1.0％を越えるとTCP相が生成しやすくなること
から、Al含有量は1.0％以下と定めた。
シ）Ｎ この発明のNi基合金はＮを積極的に添加して強化を図つ
たものであるが、この場合、Ｎ含有量が0.050％を越え
て始めて固溶強化が顕著となるとともに加工硬化能が向
上して高強度化が達成できるが、0.25％を越えて含有さ
せると靱性等を劣化させる窒化物の析出が顕著となるこ
とから、Ｎ含有量は0.050超〜0.25％と定めた。
たものであるが、この場合、Ｎ含有量が0.050％を越え
て始めて固溶強化が顕著となるとともに加工硬化能が向
上して高強度化が達成できるが、0.25％を越えて含有さ
せると靱性等を劣化させる窒化物の析出が顕著となるこ
とから、Ｎ含有量は0.050超〜0.25％と定めた。
なお、第４図は、この発明で規定される成分内にてＮ以
外の成分をほぼ一定とし、Ｎのみを変化させたNi基合金
について、その冷間加工度を15％程度に一定とした場合
の強度（0.2％耐力）及び靱性の変化を示したグラフで
あり、また第５図は、同じNi基合金について冷間加工度
を種々変化させ、加工硬化特性に及ぼすＮの効果を確認
したグラフである。
外の成分をほぼ一定とし、Ｎのみを変化させたNi基合金
について、その冷間加工度を15％程度に一定とした場合
の強度（0.2％耐力）及び靱性の変化を示したグラフで
あり、また第５図は、同じNi基合金について冷間加工度
を種々変化させ、加工硬化特性に及ぼすＮの効果を確認
したグラフである。
この第４図並びに第５図からも、Ｎ含有量を0.050超〜
0.25％に調整することによつて、靱性をそれほど劣化さ
せることなく合金強度を向上させ得ることがわかる。
0.25％に調整することによつて、靱性をそれほど劣化さ
せることなく合金強度を向上させ得ることがわかる。
ス）Co,V,Ta,Zr,及びHf これらの成分には、合金の延性・靱性を改善するととも
に耐食性をも改善する作用があるので、必要により１種
以上含有せしめられるものであるが、以下、個々の元素
について含有割合を限定した理由を特徴的な作用ととも
に説明する。
に耐食性をも改善する作用があるので、必要により１種
以上含有せしめられるものであるが、以下、個々の元素
について含有割合を限定した理由を特徴的な作用ととも
に説明する。
ｉ）Co Co成分は、特に合金の耐水素割れ性の向上に有効なもの
であるが、その含有量が5.0％を超えるとTCP相が生成し
やすくなることから、Co含有量は5.0％以下と定めた。
であるが、その含有量が5.0％を超えるとTCP相が生成し
やすくなることから、Co含有量は5.0％以下と定めた。
ii）V.Ta,Zr,及びHf これらの成分はＣの安定化に有効なものであるが、それ
ぞれ１％を超えて含有させるとTCP相が生成しやすくな
ることから、V,Ta,Zr及びHfのうちの１種以上の含有量
は1.0％以下と定めた。
ぞれ１％を超えて含有させるとTCP相が生成しやすくな
ることから、V,Ta,Zr及びHfのうちの１種以上の含有量
は1.0％以下と定めた。
セ）希土類元素（REM）,Mg,Ca,及びＹ これらの成分は、少なくとも１種の微量添加により合金
の熱間加工性を向上させる作用を有しているので、必要
により１種以上含有せしめられるものてあるが、希土類
元素含有量が0.10％を、Mg含有量が0.10％を、Ca含有量
が0.10％を、そしてＹ含有量が0.20％をそれぞれ越えた
場合には、低融点化合物を生成しやすくなつて逆に熱間
加工性を劣化するようになることから、希土類元素含有
量は0.10％以下と、Mg含有量は0.10％以下と、Ca含有量
は0.10％以下と、そしてＹ含有量は0.20％以下とそれぞ
れ定めた。
の熱間加工性を向上させる作用を有しているので、必要
により１種以上含有せしめられるものてあるが、希土類
元素含有量が0.10％を、Mg含有量が0.10％を、Ca含有量
が0.10％を、そしてＹ含有量が0.20％をそれぞれ越えた
場合には、低融点化合物を生成しやすくなつて逆に熱間
加工性を劣化するようになることから、希土類元素含有
量は0.10％以下と、Mg含有量は0.10％以下と、Ca含有量
は0.10％以下と、そしてＹ含有量は0.20％以下とそれぞ
れ定めた。
ソ）Fe Feには、合金の強度を確保するとともに、Ni含有量を低
減ならしめて合金価格を引き下げる効果があるので、残
部成分は実質的にFeとした。
減ならしめて合金価格を引き下げる効果があるので、残
部成分は実質的にFeとした。
タ）Cr,Mo及びＷの含有量バランス H2S−CO2-Cl-−Ｓ環境でのNi合金の溶出（腐食）は、C
r,Ni,Mo,W,並びにCu及びNbに依存する。即ち、耐食性は
これらの元素から成る表面皮膜によつて確保されるもの
であり、この表面皮膜中のこれらの元素の含有バランス
が耐食性を左右する上で最も重要な因子となる。上記油
井環境下での応力腐食割れに対しては、MoはCrの10倍の
効果があり、またＷはCrの５倍の効果をもつており、こ
のCr,Mo及びＷが、式 をそれぞれ満たすとともに、Crが15〜25％、Cuが0.30〜
3.0％、Nbが0.30〜3.0％,Niが50％以上であれば、単体
イオウ（Ｓ）を含んだ環境においても応力腐食割れに対
して優れた抵抗性を有する耐食性皮膜を得ることができ
る。
r,Ni,Mo,W,並びにCu及びNbに依存する。即ち、耐食性は
これらの元素から成る表面皮膜によつて確保されるもの
であり、この表面皮膜中のこれらの元素の含有バランス
が耐食性を左右する上で最も重要な因子となる。上記油
井環境下での応力腐食割れに対しては、MoはCrの10倍の
効果があり、またＷはCrの５倍の効果をもつており、こ
のCr,Mo及びＷが、式 をそれぞれ満たすとともに、Crが15〜25％、Cuが0.30〜
3.0％、Nbが0.30〜3.0％,Niが50％以上であれば、単体
イオウ（Ｓ）を含んだ環境においても応力腐食割れに対
して優れた抵抗性を有する耐食性皮膜を得ることができ
る。
つまり、Cr,Mo及びＷの含有量バランスが Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）＜180 の範囲では、300℃以下程度のH2S−CO2−Cl-−Ｓ環境に
おいて十分な耐食性能を示さなくなる。
おいて十分な耐食性能を示さなくなる。
なお、その他のB,Sn,Zn,Pb等の元素は、微量ではこの発
明の合金の特性に何ら悪影響を与えることがないので、
不純物としてそれぞれ0.10％まで許容されるが、この上
限値を越えると加工性や耐食性に悪影響を与えることに
なるので注意を要する。
明の合金の特性に何ら悪影響を与えることがないので、
不純物としてそれぞれ0.10％まで許容されるが、この上
限値を越えると加工性や耐食性に悪影響を与えることに
なるので注意を要する。
続いて、この発明を、実施例によつて比較例と対比しな
がら説明する。
がら説明する。
〈実施例〉 まず、第１表に示される化学成分組成の各合金を溶製し
た後、熱間加工によつて板材とし、これに15％程度の冷
間加工を施して所望の強度（室温での0.2％耐力にて80
〜110Kgf/mm2）を得た。この板材から、引張試験、衝撃
試験及び腐食試験に供する各試験片を採取し、下記要領
にて各種試験を実施した。
た後、熱間加工によつて板材とし、これに15％程度の冷
間加工を施して所望の強度（室温での0.2％耐力にて80
〜110Kgf/mm2）を得た。この板材から、引張試験、衝撃
試験及び腐食試験に供する各試験片を採取し、下記要領
にて各種試験を実施した。
なお、耐水素割れ試験に供した材料は、300℃にて1000h
rの長時間加熱処理を施した後試験片とした。
rの長時間加熱処理を施した後試験片とした。
（Ａ）引張試験 試験温度：室温、 試験片:4.0mmφで、GLが20mm、 （Ｂ）シヤルピー衝撃試験 試験温度:0℃、 試験片:10mm×10mm×55mmの2mmVノツチ付、 （Ｃ）耐応力腐食割れ試験 腐食溶液:20％NaCl−1g/lS−（0.1,10）atmH2S−20atmC
O2、 試験温度:300℃、 浸漬時間:500hr、 付加応力:1σｙ、 試験片:10mm幅×2mm厚×75mm長のR0.25Uノツチ付、 （Ｄ）耐水素割れ試験 NACE条件:5％NaCl−0.5％CH3COOH−1atmH2S、 試験温度:25℃、 浸漬時間:720hr、 付加応力:1σｙ、 試験片:10mm幅×2mm厚×75mm長のR0.25Uノツチ付。
O2、 試験温度:300℃、 浸漬時間:500hr、 付加応力:1σｙ、 試験片:10mm幅×2mm厚×75mm長のR0.25Uノツチ付、 （Ｄ）耐水素割れ試験 NACE条件:5％NaCl−0.5％CH3COOH−1atmH2S、 試験温度:25℃、 浸漬時間:720hr、 付加応力:1σｙ、 試験片:10mm幅×2mm厚×75mm長のR0.25Uノツチ付。
このようにして得られた試験結果を、第１表に併せて示
す。
す。
なお、腐食試験の結果は、“割れ又は孔食のみられなか
つたもの”を「○」、“試験後な割れ又は孔食の発生し
たもの”を「×」で示した。
つたもの”を「○」、“試験後な割れ又は孔食の発生し
たもの”を「×」で示した。
第１表に示される結果からも、本発明合金は苛酷な腐食
環境下であつても優れた耐食性を示すことが明らかであ
るのに対して、合金の成分組成が本発明で規定する条件
から外れた比較合金では、いずれも十分な耐食性を示さ
ないことがわかる。
環境下であつても優れた耐食性を示すことが明らかであ
るのに対して、合金の成分組成が本発明で規定する条件
から外れた比較合金では、いずれも十分な耐食性を示さ
ないことがわかる。
〈総括的な効果〉 以上に説明した如く、この発明によれば、イオウ（Ｓ）
が単体として存在するサワーガス環境下においても抜群
に優れた耐食性、特に耐応力腐食割れ性及び耐水素割れ
性を有する油井管用として好適な高強度Ni基合金が得ら
れるなど、産業上極めて有用な効果が得られるのであ
る。
が単体として存在するサワーガス環境下においても抜群
に優れた耐食性、特に耐応力腐食割れ性及び耐水素割れ
性を有する油井管用として好適な高強度Ni基合金が得ら
れるなど、産業上極めて有用な効果が得られるのであ
る。
第１図は、本発明合金におけるＰ含有量と耐水素割れ性
（腐食性溶液中での伸び／大気中での伸び）との関係を
示すグラフ、 第２図は、本発明合金におけるＳ含有量と熱間加工性
（1150℃における絞り率）との関係を示すグラフ、 第３図は、Nbを除いては本発明と同様組成の合金におけ
るNb含有量と耐応力腐食割れ性（腐食性溶液中での伸び
／大気中での伸び）との関係を示すグラフ、 第４図は、Ｎを除いては本発明と同様成分組成の合金に
おけるＮ含有量と強度（0.2％耐力）及び靱性との関係
を示すグラフ、 第５図は、各種Ｎ含有量のNi基合金における冷間加工度
と強度（0.2％耐力）、即ち加工硬化特性との関係を示
すグラフである。
（腐食性溶液中での伸び／大気中での伸び）との関係を
示すグラフ、 第２図は、本発明合金におけるＳ含有量と熱間加工性
（1150℃における絞り率）との関係を示すグラフ、 第３図は、Nbを除いては本発明と同様組成の合金におけ
るNb含有量と耐応力腐食割れ性（腐食性溶液中での伸び
／大気中での伸び）との関係を示すグラフ、 第４図は、Ｎを除いては本発明と同様成分組成の合金に
おけるＮ含有量と強度（0.2％耐力）及び靱性との関係
を示すグラフ、 第５図は、各種Ｎ含有量のNi基合金における冷間加工度
と強度（0.2％耐力）、即ち加工硬化特性との関係を示
すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 五十嵐 正晃 兵庫県尼崎市西長洲本通１丁目３番地 住 友金属工業株式会社中央技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭60−110856（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−2653（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】重量割合にて、 C:0.10％以下、Si:0.05超〜0.30％、 Mn:2.0％以下、P:0.030％以下、 S:0.0050％以下、Ni:50〜60％、 Cr:15〜25％、 Mo及びＷの１種以上： Moは20％以下、Ｗは5.0％以下であつて、かつ を満足する量、 Cu:0.30〜3.0％、Ti:0.050％以下、 Nb:0.30〜3.0％、Al:1.0％以下、 N:0.050超〜0.25％ Fe及び他の不可避的不純物：残り から成るとともに、 Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）≧180 なる式を満足する成分組成に構成されたことを特徴とす
る、耐応力腐食割れ性及び耐水素割れ性に優れた高強度
Ni基合金。 - 【請求項２】重量割合にて、 C:0.10％以下、Si:0.05超〜0.30％、 Mn:2.0％以下、P:0.030％以下、 S:0.0050％以下、Ni:50〜60％、 Cr:15〜25％、 Mo及びＷの１種以上： Moは20％以下、Ｗは5.0％以下であつて、かつ を満足する量、 Cu:0.30〜3.0％、Ti:0.050％以下、 Nb:0.30〜3.0％、Al:1.0％以下、 N:0.050超〜0.25％ を含有し、更に Co:5.0％以下、 V,Ta,Zr及びHfの１種以上：各々1.0％以下のうちの１種
以上をも含み、 Fe及び他の不可避的不純物：残り から成るとともに、 Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）≧180 なる式を満足する成分組成に構成されたことを特徴とす
る、耐応力腐食割れ性及び耐水素割れ性に優れた高強度
Ni基合金。 - 【請求項３】重量割合にて、 C:0.10％以下、Si:0.05超〜0.30％、 Mn:2.0％以下、P:0.030％以下、 S:0.0050％以下、Ni:50〜60％、 Cr:15〜25％、 Mo及びＷの１種以上： Moは20％以下、Ｗは5.0％以下であつて、かつ を満足する量、 Cu:0.30〜3.0％、Ti:0.050％以下、 Nb:0.30〜3.0％、Al:1.0％以下、 N:0.050超〜0.25％ を含有し、更に 希土類元素:0.10％以下、 Mg:0.10％以下、 Ca:0.10％以下、 Y:0.20％以下 のうちの１種以上をも含み、 Fe及び他の不可避的不純物：残り から成るとともに、 Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）≧180 なる式を満足する成分組成に構成されたことを特徴とす
る、耐応力腐食割れ性及び耐水素割れ性に優れた高強度
Ni基合金。 - 【請求項４】重量割合にて、 C:0.10％以下、Si:0.05超〜0.30％、 Mn:2.0％以下、P:0.030％以下、 S:0.0050％以下、Ni:50〜60％、 Cr:15〜25％、 Mo及びＷの１種以上： Moは20％以下、Ｗは5.0％以下であつて、かつ を満足する量、 Cu:0.30〜3.0％、Ti:0.050％以下 Nb:0.30〜3.0％、Al:1.0％以下、 N:0.050超〜0.25％ を含有し、更に Co:5.0％以下、 V,Ta,Zr及びHfの１種以上：各々1.0％以下のうちの１種
以上、並びに 希土類元素:0.10％以下、 Mg:0.10％以下 Ca:0.10％以下、 Y:0.20％以下 のうちの１種以上をも含み、 Fe及び他の不可避的不純物：残り から成るとともに、 Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）≧180 なる式を満足する成分組成に構成されたことを特徴とす
る、耐応力腐食割れ性及び耐水素割れ性に優れた高強度
Ni基合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61001203A JPH0674474B2 (ja) | 1986-01-07 | 1986-01-07 | 耐食性に優れた高強度Ｎｉ基合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61001203A JPH0674474B2 (ja) | 1986-01-07 | 1986-01-07 | 耐食性に優れた高強度Ｎｉ基合金 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62158848A JPS62158848A (ja) | 1987-07-14 |
| JPH0674474B2 true JPH0674474B2 (ja) | 1994-09-21 |
Family
ID=11494902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61001203A Expired - Lifetime JPH0674474B2 (ja) | 1986-01-07 | 1986-01-07 | 耐食性に優れた高強度Ｎｉ基合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0674474B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01111838A (ja) * | 1987-10-26 | 1989-04-28 | Nippon Steel Corp | 硫化水素の存在する環境で高耐孔食性を有するオーステナイト合金 |
| DE4203328C1 (ja) * | 1992-02-06 | 1993-01-07 | Krupp Vdm Gmbh, 5980 Werdohl, De | |
| CN103409664B (zh) * | 2013-07-02 | 2016-04-27 | 青岛新力通工业有限责任公司 | 铬、镍合金及采用该合金离心铸造生产抗高温尘化腐蚀炉管的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57210938A (en) * | 1981-06-17 | 1982-12-24 | Sumitomo Metal Ind Ltd | Precipitation hardening type alloy for high strength oil well pipe with superior stress corrosion cracking resistance |
-
1986
- 1986-01-07 JP JP61001203A patent/JPH0674474B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62158848A (ja) | 1987-07-14 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |