BE1003210A3

BE1003210A3 - Alliage a base de cobalt resistant a la corrosion et a l'usure.

Info

Publication number: BE1003210A3
Application number: BE9000405A
Authority: BE
Inventors: Paul Crook; Aziz I Asphahani; Steven J Matthews
Original assignee: Haynes Internat Inc
Priority date: 1989-04-17
Filing date: 1990-04-11
Publication date: 1992-01-14
Also published as: ATA87990A; IT1240607B; ES2019224A6; SE9001332L; FR2645879A1; CH681985A5; RU1836475C; NL193193B; HK74996A; GB2230536A; DK91490D0; AT394397B; DK91490A; SE9001332D0; CA2014694A1; JPH0581653B2; KR930009980B1; DE4011874A1; ZA90777B; IT9019686A1

Abstract

Un alliage à base de cobalt, qui présente une intéressante combinaison de résistances à la corrosion et à l'usure, contient nominalement, en pourcentages pondéraux, 25,5 de chrome, 8,5 de nickel, 3,0 de fer, 5 de molybdène, 2 de tungstène, 0,40 de silicium, 0,75 de manganèse, 0,06 de carbone, 0,08 d'azote et pour le reste, du cobalt et les impuretés normalement présentes dans les alliages de cette classe. L'alliage peut aussi contenir du cuivre et certains "formateurs de carbures" (niobum, tantale, titane, vanadium, etc.)

Description

Alliage à base de cobalt résistant à la corrosion et à l'usure.

La présente invention concerne un alliage qui présente une résistance à la corrosion et une résistance à l'usure remarquables et, plus spécifiquement, un alliage à base de cobalt ayant des teneurs critiques en carbone et en azote.

Arrière-plan de l'invention.

De nombreuses industries, distinctes existent au sein de la métallurgie. Des industries entières sont basées sur divers produits métallurgiques : les alliages résistant aux températures élevées (superalliages), les alliages résistant à la corrosion, les alliages résistant à l'usure et ainsi de suite. Ces produits ne sont pas faciles à remplacer les uns par les autres parce que chacun présente un certain ensemble de propriétés inhérentes qu'on ne retroùve pas dans d'autres produits. Par exemple, les superalliages sont tenaces aux températures élevées, mais sont, comme on le sait, sujets à l'usure. Les alliages résistant à la corrosion ont une excellente tenue à la corrosion en milieu humide, mais, en général, ils sont sujets à l'usure et ont une faible résistance mécanique. Des alliages résistant à l'usure sont supérieurs dans des conditions d'érosion et d'usure, mais sont généralement cassants.

Pour ce qui est de la composition, lés superalliages peuvent être à base de nickel et/ou de cobalt, les alliages résistant à la corrosion sont généralement à base de nickel et les alliages résistant à l'usure sont habituellement à base de cobalt.

De surcroît, les structures métallurgiques de ces alliages varient généralement avec les propriétés requises. On sait que les superalliages comprennent une matrice tenace de solution solide qui peut contenir la phase gamma prime en dispersion. Les alliages résistant à la corrosion comprennent généralement une matrice de solution solide et sont exempts de précipités, à savoir de carbures. Les alliages résistant à la corrosion doivent leurs propriétés de tenue à l'usure à une haute teneur en précipités, spécialement des carbures.

L'amélioration des alliages à base de cobalt a fait l'objet de nombreuses recherches. L'invention qui a ouvert la voie dans le domaine des superalliages de cobalt est celle de Elwood Haynes dans le brevet USA n° 873 745 (17 décembre 1907), suivi des brevets USA n° 1 057 423, 1 057 828 et 1 150 113. Ces alliages ont généralement été utilisés pour des outils de coupe, des ustensiles et des réalisations analogues. Ultérieurement, les alliages à base de cobalt ont été modifiés par Austenal Laboratories et sont commercialisés actuellement par Howmedica sous la marque VITALLIUM® et servent pour le moulage d'appareils dentaires, comme l'indiquent les brevet USA n° 1 958 446, 2 135 600 et 4 514 359, et pour la fabrication de pièces de turbines à gaz comme l'indique le brevet USA ne 2 381 459.

Un alliage à base de cobalt forgé ou coulé est décrit dans le brevet USA n" 2 704 250. L'alliage connu sous le nom de Alliage 25 a une résistance adéquate à la corrosion, mais une résistance relativement médiocre à l'usure (érosion). Les brevets USA ne 3 865 585 et 3 728 495 écrivent un alliage exempt de nickel à hautes teneurs en azote et en carbone à utiliser pour des prothèses dentaires. Le brevet USA n* 2 486 576 décrit un nouveau procédé de traitement thermique pour les alliages à base de cobalt. Divers alliages de cobalt et de chrome contenant du manganèse, du nickel et du molybdène s'y trouvent décrits. Le brevet USA n° 3 237 441 décrit un alliage à base de cobalt servant aux poinçons destinés au laminage des tubes. Cet alliage a une haute teneur en carbone et est exempt d'azote.

Des perfectionnements ont récemment été apportés aux alliages VITALLIUM® précités par Pfizer Hospital

Products Group Inc. Ces alliages sont produits par un procédé à dispersion d'oxydes que décrivent les brevets USA ne 4 714 468, 4 668 290 et 4 631 290 correspondant à la demande de brevet européen ne 0-195 513.

Les brevets précités ne couvrent évidemment qu'une faible partie des importants travaux de recherche et développement sur les alliages à base de cobalt au cours des 75 dernières années. Chaque invention a apporté des perfectionnements à un nombre limité de propriétés technologiques dans le domaine de la résistance mécanique, de la résistance à la corrosion et/ou de la résistance à l'usure. Il existe dans le monde industriel actuel un besoin urgent d'alliages ayant une plus grande résistance mécanique qui se prêtent au service dans des conditions plus sévères de corrosion et d'usure.

Buts de l'invention.

Il n'existe actuellement aucun alliage unique présentant la combinaison remarquable de toutes les propriétés de résistance mécanique, de résistance à la corrosion et de résistance à l'usure mentionnées ci-dessus.

Le but principal de la présente invention est, dès lors, de procurer un alliage ayant une haute résistance mécanique et une excellente résistance à la corrosion et à 1'usure.

Un autre but de la présente invention est de procurer un alliage facile à produire à un coût compétitif.

Un autre but encore dé la présente invention est de procurer un alliage ayant des teneurs minimales en métaux stratégiques de prix élevé, à savoir le niobium, le tantale et analogues.

Aperçu de l'invention^

Ces buts de l'invention, de même que d'autres avantages qu'elle offre et que l'homme de métier peut discerner, sont atteints par l'alliage décrit au tableau I.

Les résultats exposés ci-après montrent que dans une gamme spécifique d'alliages Co-Cr-Mo-W, une combinaison critique de teneurs précisément ajustées en carbone et en azote conduit à un progrès inattendu. L'alliage de 1'invention se caractérise par une résistance accrue à la corrosion et aussi par une résistance accrue à l'érosion sous cavitation. Ces caractéristiques ne sont normalement pas présentées par un alliage unique à base de cobalt actuellement connu.

Discussion des résultats d'épreuves.

Epreuves de corrosion en piqûres.

Pour l'évaluation de leur résistance aux piqûres de corrosion, tous les alliages expérimentaux ont été immergés dans le liquide d'attaque appelé Green Death (7% en volume H2S04 + 3% en volume HCl + 1% en poids FeCl3 + 1% en poids CuCl2), conformément aux prescriptions ASTM G31. Pour les besoins de la comparaison, les alliages 6B, 21 et 25 ont été soumis aux épreuves également.

Pour chaque alliage, la température critique de piqûres par corrosion (c'est-à-dire la température la plus basse à laquelle la piqûre par corrosion a lieu en 24 heures d'épreuve) a été déterminée par exécution des épreuves à diverses températures. Un autoclave a été utilisé pour arriver aux températures supérieures au point d'ébullition. A chaque température, deux éprouvettes de chaque alliage ont été testées.

Après les tests, les éprouvettes ont été examinées sous le microscope binoculaire. La présence d'une seule piqûre sur une éprouvette a été considérée comme constituant un résultat négatif.

Epreuve de fissuration par corrosion sous contrainte.

La sensibilité des alliages expérimentaux et des alliages 6B, 21 et 25 à la fissuration par corrosion sous contrainte a été déterminée par épreuve dans des solutions bouillantes à 45% et 30% de chlorure de magnésium, suivant les prescriptions de la norme ASTM G30. On a appliqué le procédé en deux stades pour exercer la contrainte sur une éprouvette pliée en U, toutes les éprouvettes étant faites dans de l'alliage recuit d'une épaisseur de 3,2 mm (0,125 pouce).

Dans chacun des deux milieux, trois éprouvettes de chaque alliage ont été mises à l'épreuve et l'examen des éprouvettes a eu lieu à des intervalles de temps spécifiques (1, 6, 24, 168, 336, 504, 672, 840 et 1008 heures).

Epreuve d'érosion par cavitation.

Pour déterminer la résistance des alliages à l'érosion avec cavitation, on a appliqué l'épreuve d'érosion par cavitation sous vibrations que décrit la norme ASTM G32. Dans son principe, l'appareil à épreuve comprend un transducteur (la source de vibrations), un organe cylindrique à section décroissante, pour amplifier les oscillations, et un récipient thermostatique contenant le liquide pour l'épreuve.

Les éprouvettes, débitées dans la tôle recuite d'une épaisseur de 19,1 mm (0,75 pouce) ont été façonnées en boutons cylindriques, d'un diamètre de 14,0 mm portant une tige filetée de 6,4 mm, et ont été vissées dans un organe taraudé à l'extrémité du cylindre à section décroissante pour les besoins de l'épreuve. Certaines éprouvettes ont été soumises aux essais pendant 48 heures et d'autres, pendant 96 heures, dans de l'eau distillée (maintenue à une température de 15,6°C, soit 60°F) à une fréquence de 20 kHz avec une amplitude de 51 ßm (2 millièmes de pouce) et une mesure de la perte de poids a été réalisée à intervalles de 24 heures. Une profondeur moyenne d'érosion a été calculée après mesure indépendante de la masse volumique des alliages examinés. Deux éprouvettes ont été examinées pour chaque alliage.

Les alliages de l'invention ont été soumis aux épreuves conjointement avec des alliages de cobalt commercialisés que décrit le tableau II. Depuis environ 80 ans, l'alliage 6B de Elwood Haynes est l'alliage à base de cobalt bien connu ayant de remarquables propriétés de résistance à l'usure et une résistance relativement faible à la corrosion. Les alliages n’ 21 et 25 commercialisés par Haynes International Inc., sous la marque de HAYNES®, sont des alliages à base de cobalt bien connus ayant une résistance relativement bonne à la corrosion et une résistance relativement faible à l'usure. L'alliage à base de nickel C-22, commercialisé par Haynes International Inc. sous la marque HASTELLOY®, est spécialement connu pour sa résistance à la corrosion en piqûres.

Le tableau III présente les compositions de sept alliages expérimentaux qui ont été élaborés en vue des épreuves, conjointement avec les alliages connus que décrit le tableau II.

Les éprouvettes pour les divers essais ont été confectionnées de façon relativement traditionnelles pour les alliages de ce genre. Les alliages ont été fondus par piquées de 22,7 kg (560 livres) par chauffage par induction sous vide, puis refondus sous électrolaitier (ESR). Les produits de refusion sous électrolaitier ont été forgés, puis laminés à 1200°C (2200°F) en une plaque de 19,1 mm (0,75 pouce) et finalement soumis à un recuit de mise, en solution solide. La moitié de la plaque recuite de 19,1 mm (0,75 pouce) a été laminée à nouveau à chaud à 1200°C (2200°F) en une tôle de 3,2 mm (0,125 pouce), puis soumise à un recuit de mise en solution solide. L'épreuve d'érosion avec cavitation a été réalisée sur la plaque de 19,1 mm (0,75 pouce) et toutes les autres épreuves ont été faites sur la tôle de 3,2 mm (0,125 pouce).

La facilité de fusion, de coulée et de traitement des alliages expérimentaux suggère nettement que les alliages de l'invention peuvent être aisément présentés sous forme de produits coulés ou forgés (tôle, tube, fil, etc.), de métal en poudre (frittage, pistolage, etc.), de produits pour soudure et analogues.

Les compositions du tableau I contiennent du cobalt plus des impuretés pour le reste. Dans l'élaboration des alliages de cobalt de cette classe, des impuretés provenant de nombreuses sources se retrouvent dans le produit final. Ces éléments qualifiés "d'impuretés" ne sont pas nécessairement toujours nuisibles et certains peuvent, en fait, être avantageux ou bien être inoffensifs.

Certaines des "impuretés" peuvent être présentes à titre d'éléments résiduels apportés par certaines opérations ou accidentellement présents dans les matières premières, ou bien elles peuvent avoir été ajoutées délibérément pour offrir des avantages reconnus; des exemples en sont le calcium, le magnésium, le vanadium, le titane, l'aluminium, le zirconium, le manganèse, les métaux des terres rares tels que le cérium, le lanthane, l'yttrium et ainsi de suite.

Ainsi qu'il est connu, certains éléments (vanadium, niobium, tantale, hafnium, titane et analogues) peuvent être présents en une teneur totale s'élevant jusqu'à 8%, de préférence inférieure à 5%, à titre d'éléments "formateurs de carbures" qui fixent le carbone et/ou l'azote qui peuvent être présents en quantités excessives dans le bain.

Il est bien connu en métallurgie que le molybdène et le tungstène sont interchangeables dans de nombreux alliages. Dans l'alliage de la présente invention, ces éléments peuvent être échangés, mais seulement pour partie. Le molybdène est préféré pour les avantages économiques qu'il offre et parce qu'il s'est révélé plus efficace pour conférer de la résistance à l'égard des acides réducteurs aux alliages de ce genre. Ainsi, du molybdène doit être présent dans l'alliage de l'invention en quantité non inférieure à 3% pour un avantage économique et technique optimum. Il est bien connu en métallurgie qu'un ajustement de composition doit être réalisé à cause de la différence des poids atomiques de ces éléments, définie comme correspondant à peu près à Mo = 1/2 W. Par exemple, pour arriver à l'équivalent de 6% de molybdène, il est nécessaire de prendre- 5% de molybdène et 2% de tungstène. Ën raison de l'échange possible, le total du molybdène et du tungstène peut s'élever à 15% dans l'alliage de l'invention. On observe généralement dans ce domaine que pour des raisons diverses le molybdène est préféré dans les alliages à base de nickel, tandis que le tungstène est préféré dans les alliages à base de cobalt. Au contraire, l'alliage de cobalt de la présente invention nécessite que le molybdène soit préféré et prépondérant sur le tungstène.

Le bore peut être présent dans l'alliage de la présente invention en teneur faible, mais efficace, de l'ordre de traces n'atteignant qu'environ 0,001% à environ 0,015% pour offrir certains avantages connus de l'homme de métier.

Le nickel doit être présent dans l'alliage de l'invention pour offrir la combinaison intéressante d'utiles propriétés technologiques. Les propriétés mécaniques, physiques et de mise en oeuvre s'en trouvent améliorées. La teneur en nickel peut s'échelonner d'environ 4 à environ 16%, suivant les critères pour certaines applications spécifiques. Par exemple, les teneurs en nickel d'environ 7 à 10%, et de préférence d'environ 8,5%, donnent des alliages qui ont de remarquables propriétés de résistance à la corrosion et à l'usure, conjointement avec de la résistance à l'érosion par cavitation, à la corrosion en piqûres par le décapant ''Green Death" et à la fissuration par fusion de zone. Comme les résultats de diverses épreuves le montrent, cette combinaison de propriétés est tout à fait inattendue. En règle générale, il est admis par l'homme de métier que ces propriétés sont souvent mutuellement exclusives.

Le principe de 1'invention est la découverte qu'entre certaines limites, une combinaison de carbone et d'azote améliore considérablement la résistance à la corrosion des alliages Co-CrHMo et que la résistance à l'érosion par cavitation de ces alliages contenant du carbone et de l'azote est à peu près égale â celle d'un alliage de cobalt contenant une abondance de précipités de carbures.

Lors des travaux qui ont mené à cette découverte, divers alliages expérimentaux ayant différentes teneurs en carbone et en azote ont été élaborés par fusion, transformés en tôle et en plaque laminée, puis soumis à des épreuves. Ces alliages sont repris au tableau III. Dans l'alliage 46, les teneurs en carbone et en azote sont maintenues aussi faibles que possible. Dans les alliages 48 et 49, ces deux éléments ont été augmenté indépendamment jusqu'à des valeurs présumées proches des limites de solubilité (les additions au-delà de ces limites pourraient provoquer, croyait-on, , une importante précipitation qui pourrait être nuisible sous le rapport de la corrosion). Enfin, dans les alliages 89, 90 et 91, du carbone et de l'azote ont été ajoutés conjointement à des concentrations qui devraient faciliter le travail du métal (vu l'observation que l'azote à 0,19% en poids provoque des fissurations pendant le travail du métal) et limiter la sensibilisation pendant le soudage. L'alliage 92 contient un excès d'azote et de carbone.

Pour les besoins de la comparaison, les alliages de cobalt 6B, 21 et 25 qui sont bien connus, ont été également examinés.

L'étude des tableaux IV et V révèle l'ampleur de l'amélioration de la résistance à la corrosion apportée par une combinaison de carbone et d'azote. Pour ce qui est de la résistance à la fissuration par corrosion sous contrainte (tableau IV), une amélioration accompagnant l'augmentation de la teneur en carbone dans le domaine de la solubilité était prévue du fait qu'il est connu qu'elle stabilise la forme cubique à face centrée du cobalt et qu'il était donc à prévoir qu'elle augmente l'énergie de défaut d'empilement et donc la résistance à la destruction transgranulaire. Toutefois, le rôle du carbone s'est révélé plus complexe, vu le caractère intergranulaire de la défaillance rapide de l'alliage 46 (pauvre en carbone et en azote). L'influence positive de l'azote et l'importante influence du carbone et de l'azote en combinaison n'étaient pas prévues non plus (une teneur combinée en carbone et en azote de 0,19% en poids étant beaucoup plus efficace qu'une teneur en azote de 0,19% en poids avec peu de carbone). Le principe de l'invention est donc le caractère critique du carbone et de l'azote présents simultanément en teneurs sensiblement égales.

Pour ce qui est de la résistance à la piqûre par corrosion, une certaine amélioration avec l'augmentation de la teneur en azote pouvait être prévue, sur la base des travaux concernant les alliages Ni-Cr-Mo. L'influence favorable du carbone dans cet alliage et les effets avantageux du carbone et de l'azote en combinaison étaient, par contre, inattendus.

Les connaissances déjà acquises à propos de l'érosion par cavitation des alliages à base de cobalt suggèrent que dans son domaine de solubilité, le carbone pourrait être nuisible en raison de son influence sur l'énergie de défaut d'empilement (les critère.s pour la résistance à l'érosion par cavitation étant opposés à ceux pour la résistance à la fissuration par corrosion sous contrainte sous le rapport de la microstructure). Au-delà de son domaine de solubilité, le carbone est connu comme avantageux jusqu'à environ 0,25% en poids et ensuite relativement inoffensif dans l'intervalle d'environ 0,25 à 1,4% en poids. Les effets de l'azote n'étaient antérieurement pas connus.

Comme il ressort à l'évidence du tableau VI, une influence favorable inattendue du carbone sur la résistance à l'érosion par cavitation a été observée lors de la présente découverte (comparaison des alliages 46 et 48). De surcroît, la résistance de l'alliage 48 (contenant 0,06% en poids de carbone) est à peu près égale à celle de l'alliage 6B (contenant environ 1,1% en poids de carbone). L'influence favorable de l'azote, tant isolément qu'en combinaison avec le carbone, n'était pas prévue non plus.

En comparant les résultats des essais effectués sur les alliages 89 et 90, il est possible d'indiquer que le nickel, qui est également un stabilisant connu de la forme cubique à face centrée du cobalt, n'a pas une influence importante sur les propriétés dans l'intervalle de 5,3 à 9,8% en poids.

Pour ce qui est des alliages de cobalt ordinaires choisis pour la comparaison, dont les compositions sont données au tableau II, il est évident que les alliages 6B et 21, quoique très résistants à l'érosion par cavitation ont, à l'égard de la corrosion, une résistance beaucoup plus médiocre que celle des alliages de la présente invention. A l'inverse, l'alliage 25 a une bonne résistance à la corrosion, mais une résistance inférieure à l'érosion par cavitation. Seuls les alliages de la présente invention présentent conjointement une bonne résistance tant à la corrosion qu'à l'érosion par cavitation.

Des épreuves de corrosion en milieu humide ont été effectuées sur des alliages sélectionnés repris au tableau VIII. Les expériences ont été effectuées conformément à la norme ASTM G31. Les résultats montrent que la résistance à la corrosion en milieu humide des alliages de l'invention est, en règle générale, nettement supérieure à celle des alliages déjà connus, à l'exception de l'alliage 022®. Toutefois, l'alliage 022 n'a. pas une résistance satisfaisante à l'érosion par cavitation. L'alliage 92 a une bonne résistance à la corrosion, mais n'a pas non plus une résistance adéquate à l'érosion par cavitation. Il convient d'observer que la résistance à la corrosion dans les acides à l'ébullition que- manifestent les alliages de la présente invention est supérieure à celle de l'alliage à base de cobalt 25 qui ne présente pas les particularités de la présente invention.

Bien que divers modes et détails de réalisation aient été décrits pour illustrer l'invention, il va de soi que celle-ci est susceptible de nombreuses variantes et modifications sans sortir de son cadre.

TABLEAU I

ALLIAGE SUIVANT L'INVENTION.

Composition. % en poids

* Le molybdène doit toujours excéder le tungstène.

TABLEAU II

ALLIAGES DEJA CONNUS.

Composition. % en poids

* = Moins de.

TABLEAU III

COMPOSITIONS D'ALLIAGES EXPERIMENTAUX.

% en poids.

* = Moins de.

Les alliages 89, 90 et 91 sont des alliages de la présente invention.

TABLEAU IV

FISSURATION PAR CORROSION SOUS CONTRAINTE. Chlorure de magnésium à 30% à 118°c.

* = Pas de fissuration.

** = Impropre à la flexion en U.

TABLEAU V

PIQURES DE CORROSION.

Milieu : 7% v H2SO<, + 3% v HCl + 1 % p FeCl3 + 1 % p CuCl2

Durée : 24 heures.

TABLEAU VI

EROSION PAR CAVITATION.

TABLEAU VII

EROSION PAR CAVITATION. Profondeur moyenne d'érosion, mm.

* Alliages de la présente invention.

TABLEAU VIII

CORROSION EN MILIEU HUMIDE D*ALLIAGES SELECTIONNES.

Vitesses de corrosion mm par an (millièmes de pouce par anï .

Claims

2. Alliage suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient 24 à 27 de chrome, 7 à 10 de nickel, 2 à 4 de fer, 9 à 14 de Ni + Fe, 4,5 à 5,5 de molybdène, 1,5 à 2,5 de tungstène, 0,30 à 0,5 de silicium, 0,50 à 1,0 de manganèse, 0,04 à 0,08 de carbone, 0,06 à 0,10 d'azote et 0,10 à 0,18 de C + N.
3. Alliage suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient environ 25,5 de chrome, environ 8,5 de nickel, environ 3,0 de fer, environ 5,0 de molybdène, environ 2,0 de tungstène, environ 0,4 de silicium, environ 0,75 de manganèse, environ 0,06 de carbone et environ 0,08 d'azote.
4. Alliage suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en molybdène excède celle en tungstène et les teneurs en carbone et en azote sont efficaces pour conférer la combinaison de propriétés de tenue à la corrosion et à l'usure.
5. Alliage suivant la revendication 1, sous la forme de produits coulés, forgés ou en poudre.