NL8500369A

NL8500369A - Kathodestraalbuis voorzien van een luminescerend indiumorthoboraat.

Info

Publication number: NL8500369A
Application number: NL8500369A
Authority: NL
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1985-02-11
Filing date: 1985-02-11
Publication date: 1986-09-01
Also published as: DE3661320D1; CA1250885A; KR860006824A; US4652793A; CN1003827B; CN86100953A; SG52290G; JPS61183382A; EP0192293B1; EP0192293A1; KR930008209B1

Description

. . . .! PHN 11.280 1 N.V. Philips’ Gloeilampenfabrieken te Eindhoven "Kathodestraalbuis voorzien van een luminescerend indiumorthoboraat".

De uitvinding heeft betrekking op een kathodes traalbuis voorzien van een luminescerend scherm, dat een luminescerend indium-orthoboraat bevat.

Een dergelijke buis is bekend uit het Amerikaanse 5 octrooischrift 3,394,084. Dit octrooischrift toont luminescerende indiuroorthoboraten (grondrooster InBO^), die met een lanthanide-element geaktiveerd zijn, waarbij de aktivator een gedeelte van het indium in het grondrooster vervangt. Voor praktische toepassingen geschikte stoffen zijn de met driewaardig terbium geaktiveerde boraten, die een groene 10 emissie hebben, en de met driewaardig europium geaktiveerde boraten, die een rode emissie vertonen. Voorts is het uit de Nederlandse octrooiaanvrage 8401175 (PHN 11.007) en ook uit de Europese octrooiaanvrage 0 111 303 bekend om InBO^ zowel met Tb^+ als met Eu^+ te aktiveren.

Deze dubbel geaktiveerde boraten leveren mengkleuren op tussen groen 15 en rood, en bezitten hoge helderheden, indien de aktivatorgehaltes laag worden gehouden.

De bekende luminescerende indiumboraten hebben een afval-tijd (of decay) in de orde van 20 msèc. (medium decay). Als gevolg van hun geschikte emissiekleur, hun hoge helderheid en hun medium decay-20 karakter zijn deze bekende boraten uitstekend geschikt voor toepassing in kathodestraalbuizen voor weergave van gegevens, de zgn. DGD-buizen (data graphics display).

Het is bekend, dat driewaardig chroom als aktivator kan dienen in bepaalde grondroosters, in het bijzonder in aluminaten en in 25 aluminiumoxyde, waarbij chroon op Al-plaatsen wordt gesubstitueerd.

Dergelijke stoffen luminesceren in het algemeen in het diep rode en/of infrarode deel van het spektrum. In CA, Vol. 97, 1982, no. 82135η, is bijvoorbeeld met chroom geaktiveerd YAl-jB^O^ (huntiet-kristalstruktuur) genoemd. Voor bepaalde toepassingen is het gewenst te beschikken over 30 een kathodestraalbuis die in het infrarode deel van het spektrum emitteert.

BAD ORIGINAL Het doel van de uitvinding is dan ook kathodestraalbuizen te verschaffen, die voorzien zijn van een althans in het infrarode deel o r η n t β n ΡΗΝ 11.280 2

van het spektrum efficient luminescerende stof. I

Een kathodestraalbuis volgens de uitvinding is voorzien van

een luminescerend scherm, dat een luminescerend iuidiumcrthoboraat bevat, I

en is daardoor gekenmerkt, dat het indiumortboboraat geaktiveerd is I

5 met driewaardig chroom. I

Uit proeven, die tot de uitvinding hebben geleid, is I

gebleken dat het indiumorthoboraat-rooster, dat de kristalstruktuur van I

calciet bezit, bij aktivering met chroom een zeer efficient luminesceren- I

de stof oplevert met emissie in het nabije infrarode deel van het spek- I

10 trum (een emissieband met maximum bij circa 810 nm en halfwaardebreedte van circa 120 nm). Een dergelijke efficiënte luminescentie was in het geheel niet te verwachten of te voorspellen, omdat de luminescentie van overgangsmetalen, zoals chroom, in sterke mate afhankelijk is van de kristalstruktuur en de samenstelling van het grondrooster. Dit is 15 in tegenstelling tot, bijvoorbeeld, de zeldzame aardmetalen, die weinig invloed van het rooster ondervinden en dan ook in een grote verscheidenheid van grondroosters efficient kunnen luminesceren . |

Een voordeel van een kathodestraalbuis volgens de uitvinding is, dat het met chroom geaktiveerde indiumboraat geen of nagenoeg geen 20 zichtbare emissie vertoont. Dit is van belang in die gevallen waar slechts infrarode straling gewenst is en zichtbare straling storend kan zijn.

Een verder voordeel is, dat het luminescerende indiumboraat verkregen kan worden in de vorm van een zeer fijnkorrelig poeder (gemiddelde korrelgrootte, bijvoorbeeld circa 1^um). Daarbij kan het rendement even 25 hoog zijn als dat van grovere poeders. Een fijn poeder heeft het voordeel, dat de benodigde hoeveelheid van het poeder in het algemeen geringer kan zijn.

De voorkeur wordt gegeven aan een kathcdestraalbuis volgens de uitvinding, die daardoor gekenmerkt is, dat het boraat voldoet aan -5 -2 30 de formule In^ ^Cr^BO^, waarin 1.10 <; p ^ 5.10 . Bij deze waarden van het chroomgehalte p worden namelijk hoge energierendementen verkregen.

De hoogste rendementen worden bereikt met waarden van p in het bereik 3.10"4 £ p ^ 1.10~2.

Een voordelige uitvoeringsvorm van een kathodestraalbuis 35 volgens de uitvinding is daardoor gekenmerkt, dat het luminescerende BAB^WGINSET*3 tenminste een verdere luminescerende stof bevat. De verder te gebruiken luminescerende stoffen kunnen gekozen worden uit de voor toepassing in kathodestraalbuizen voor beeldweergave geschikte PÏÏN 11.280 3 > stoffen, bijvoorbeeld met Mn geaktiveerd zinksilikaat, luminescerende sulfiden zoals met Ag en Cu geaktiveerd zinkcadmiumsulfide, met Eu en/of Tb geaktiveerd indiumboraat, met Eu3+ geaktiveerde oxysulfiden enz. Op deze wijze kan men een buis voor weergave van gegevens (DGD-buis) verkrij-5 gen, waarbij het mogelijk is een zogenaamde lichtpen te gebruiken. Een dergelijke lichtpen is een selektief voor de IR-straling van het met Cr geaktiveerde indiumboraat gevoelig element, waarmee de positie op het beeldscherm nauwkeurig kan worden bepaald. Het is dan mogelijk gewenste informatie toe te voegen of te wissen op met de lichtpen geselekteerde 10 plaatsen op het scherm, zoals dat bij computer ondersteund ontwerpen of computer ondersteund fabriceren (CAD, CAM) zijn toepassing vindt.

Een bijzondere uitvoeringsvorm van eenkathodestraalbuis volgens de uitvinding is daardoor gekenmerkt, dat het indiumorthoboraat voorts met driewaardig europium geaktiveerd is en voldoet aan de formule -4 _i 15 In. _ _Cr Eu BCu, waarin 3.10 .i q i1.10 . Het chroomgehalte p wordt

Jr y “ _2 daarbij gekozen in het boven genoemde bereik· 1.10 .t p 4 5.10 .De met zowel chroom als ook europium geaktiveerde indiumboraten leveren zowel de chrocm-emissie in het infrarood als ook de lijnemissie van Eu^+ bij, in hoofdzaak, 590-600 run. Gebleken is, dat het rendement van de totale emissie 20 (Cr en Eu) zeer hoog kan zijn. De gewenste bijdragen van Cr en Eu aan de emissie kan men instellen door een geschikte keuze van de Cr-respektievelijk

Eu-koncentratie. Verrassenderwijs is gevonden, dat de Eu-emissie in de met Cr en Eu geaktiveerde indiumboraten zeer efficient kan zijn, waarbij een aanvaardbare opbrengst aan Cr-emissie behouden blijft. In een katho- 25 destraalbuis voorzien van een dergelijk indiumboraat is het derhalve mogelijk zowel de beeldweergave (althans de weergave van rode beelden) als ook het infrarood-signaal voor de positiebepaling te verkrijgen van slechts een luminescerende stof. Voorts is gebleken, dat de Eu-emissie in de met Cr en met Eu geaktiveerde indiumboraten zelfs efficiënter kan 30 zijn dan in de bekende met alleen Eu geaktiveerde boraten. In die gevallen is de chrocm-emissie relatief gering, en buizen voorzien van dergelijke luminescerende boraten bezitten voordelen boven de buizen voorzien van het bekende met Eu geaktiveerde boraat, indien alleen rode emissie gewenst is en infrarode straling niet storend is.

35 De luminescerende indiumboraten volgens de uitvinding kunnen warden verkregen door een vaste-stof-reaktie op hoge temperatuur van oxYden van de samenstellende elementen of van ver-

85 0 0 3 6Q

PHN 11.280 4 I

bindingen die bij hoge temperatuur deze oxyden opleveren. De reaktie I

vindt in het algemeen plaats aan de lucht bij een temperatuur van

1100 - 1400°C. I

U itvoeringsvormen van kathodestraalbuizen volgens de I

5 uitvinding zullen nu nader worden toegelicht aan de hand van een aantal I

voorbeelden en metingen en een tekening.· I

In de tekening toont I

Fig. 1 schematisch en gedeeltelijk in doorsnede een I

kathodestraaIbuis volgens de uitvinding? 10 Fig. 2 geeft in een grafiek de spektrale energieverdeling van de emissie van een met chroom geaktiveerd indiumboraat; en

Fig. 3 toont op dezelfde wijze als figuur 2 de emissie van een met chroctn en europium geaktiveerd indiumboraat.

In figuur 1 van de tekening is 1 de geëvakueerde omhulling 15 van een kathcdestraalbuis. De omhulling 1 bevat een scherm 2, voorzien van een lmninescerende laag 3. Het luminescerende scherm (2,3) is voorzien van een luminescerend met chroom geaktiveerd indiumorthoboraat.

Het scherm kan voorts, bijvoorbeeld bij toepassing als DGD-buis, verdere luminescerende stoffen bevatten, die gemengd zijn met het met chroom 20 geaktiveerde indiumboraat.

Bereidingsvoorbeeld

Men maakte een mengsel van 0,02 mol ln203, 0,08 mol en 2.10 ^ mol C^O-j. . Het mengsel bevatte 100 mol.% overmaat van het H^BO^. Het mengsel werd in een oven aan de lucht gedurende 8 uur 25 op 1200°C gestookt. Na afkoelen werd het produkt gewassen met water, waarna het werd gedroogd, fijngemaakt en gezeefd. Het verkregen poeder is een luminescerend indiumboraat volgens de formule InQ g^Cr^ BO^.

Bij kathodestraalexcitatie bezit dit boraat een emissie in een band met maximum bij 810 nm en halfwaardebreedte van 120 nm. In figuur 2 30 van de tekening is de spektrale energieverdeling van de emissie van dit boraat weergegeven. Op de horizontale as van de grafiek van figuur 2 is de golflengte \ (in nm) uitgezet en op de vertikale as de stralingsenergie E per konstant golflengte-interval (in willekeurige eenheden).

Het energierendement van het boraat bleek 28% te bedragen ten opzichte 35 van een standaard. Als standaard werd een groen luminescerend met Cu BAÊhORJG^èfcfctiveerd zinkcadmiumsulfide gebruikt (P22, energierendement 18%).

EHN 11.280 5

Op analoge wijze als in bovenstaand fcereidingsvoorbeeld aangegeven werd een aantal indiumboraten verkregen volgens de formule In.j Cr^BO^, waarbij het chrocmgehalte p werd gevarieerd. Deze boraten vertoonden alle dezelfde emissie als die van de stof uit het boven-5 gegeven bereidingsvoorbeeld. De resultaten van de meting van het energierendement o* (ten opzichte van dezelfde standaard) zijn weerge- v geven in tabel 1.

Tabel 1 p | ^ ,0 -- - 1 1.10 18 2 3.10-4 24 3 1.10~3 28 4 3.10"3 27 5 1.10"2 22 5 -2 6 3.10 ; 15

Als beschreven in het bereidingsvoorbeeld werd een groot aantal indiumboraten verkregen, die zowel met chroom als ook met driewaardig europium geaktiveerd waren. Het benodigde europium werd daarbij als 20 aan het stookmengsel toegevoegd. In de hierna volgende tabel 2 zijn de resultaten van de meting van het energierendement g5 (wederom ten opzichte van de hiervoor genoemde standaard) opgenomen. Iedere kolom in tabel 2 bevat de metingen aan stoffen met een bepaald chrocmgehalte p en met variërend europiumgehalte q. Elke rij in de tabel geeft de 25 metingen aan stoffen met een vast Eu-gehalte en variërend chrocmgehalte.

In het algemeen zijn aan elke stof zowel het energierendement van de chrocm-emissie (zie de regels in de tabel gemerkt met a) als ook het energierendement van de eurcpium-emissie (zie de regels gemerkt met b) gemeten. De regels in de tabel, aangegeven met c, tonen het totaal-rende-30 ment (de son van Cr- en Eu-emissie). In deze proevenserie waren voorts enkele indiumboraten opgencmen, die alleen met europium geaktiveerd zijn (zie.kolom met p = 0; deze stoffen zijn niet volgens de uitvinding). Vergelijking van de tussen haakjes geplaatste meetwaarden van het rendement van de Eu-emissie met die van indiumboraten volgens de uitvinding 35 toont aan, dat dit rendement in de stoffen volgens de uitvinding hoger kan zijn dan in de bekende stoffen.

BAD ORIGINAL

8500369 |

PHN 11.280 6 I

J

Tabel 2

: Cr(p) j I

lö -3 -4 | -4 ! -5 f ~1 __13.10 J 1.10 ; 3.10 j 1.10 5.10 I 0_i |

s * 27,0 27,0 I 23,0 - ja I

3.10 0,5 1,5 : 3,0 - - j b I

27.5 28,5 26,0 - je I

, 26,0 26,0 j 21,5 j - a I

1.10 1,5 4,5 : 8,0 j - - b I

27.5 30,5 | 29,5 j - c 10 , 24,0 24,0 I 19,0 ί 15,0 - (0) a 3.10 J 3,5 9,5 i 14,5 1 15,5 - (14) b 27.5 33,5 j 33,5 | 30,5 - (14) c

Eu , 21,0 !19,5 j 15,5 ί 12,0 10,0 Γ(0) j a (q) 6.10 J 4,5 112,0 j 17,0 ! 24,0 22,5 (16,5) j b 25.5 |31,5 32,5 ! 36,0 32,5 j (16,5) ί c

_ 1 . _____!___ · ? I

15 2 19,51)il8,5 14,5 ! 11,0 8,5 ί (O) ! a 1.10 6,0 ';14,5 20,5 ; 26,5 25,5 i (20) ! b 25.5 :33,0 35,0 i 37,5 34,0 | (20) j c ♦ · ! f _2 “ 1 - ! 12,0 ; 7,5,. I 7,5 ! (0) ! a 3.10 - - j 23,5 31,9r' : 26,5 ; (23,5) I b . - j 35,5 39,0 ! 34,0 j (23,5) i c 20 ;--;-i-:-:-i- I -2 “ ' “ ΐ 1°/5 I 7,0 j 5,0 i (0) ,. j a 6.10 - ! - ! 25,5 ! 28,5 ! 26,5 I (27) ; : b ! - I 36,0 : 35,5 ! 31,5 ! (27) c 25 a energierendement van de chrocm-emissie b energierendement van. de europium-emissie c totaal energierendement 1) Van dit luminescerend fcoraat volgens de formule InQ gg^Cr^ 0Q3 Euq 01qbo3 is de spektrale energieverdel ing weergegeven in de 3Q grafiek van figuur 3.

2) Het boraat volgens de uitvinding (InQ 96ggCr0 0001^0 03B03^ heeft een energierendement van de Eu-emissie, dat ruim 16% hoger is, dan dat van het bekende In^ ^Eu^ 06^3* Daarkij heeft het boraat volgens de uitvinding een Eu-gehalte, dat slechts de helft 35 bedraagt van dat van het bekende boraat.

BAD ORIGINAL

Claims

1. Kathodestraalbuis voorzien van een luminescerend scherm dat een luminescerend indiuinorthoboraat bevat, met het kenmerk, dat het indiumorthokoraat geaktiveerd is met driewaardig chroom.

2. Kathodestraalbuis volgens conclusie 1, net het kenmerk, 5 dat het boraat voldoet aan de formule In- (Zr BO-, waarin 1.10 p ^ 1“P P 3 5.10 .

3. Kathodes traalbuis volgens conclusie 2, net het kenmerk, dat 3.10~4^ p k 1.10~2.

4. Kathodestraalbuis volgens conclusie 1, 2 of 3, met het 10 kenmerk, dat het luminescerende scherm voorts tenminste een verdere luminescerende stof bevat.

5. Kathodestraalbuis volgens conclusie 1, 2, 3 of 4, net het kenmerk, dat het indiumorthoboraat voorts met driewaardig europium geaktiveerd is en voldoet aan de formule In- . Cr Eu BO„, waarin -4 / , -i i“p^q p g 3 15 3.10 4 q 4 1.10 20 25 30 35 BAD ORIGINAL 8500369