CN1003827B - 具有发光的原硼酸铟的阴极射线管 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种阴极射线管，它具有包含发光原硼酸铟的发光屏，发光原硼酸铟用三价铬来激活。该管在近红外光谱部分产生有效的放射。如果此硼酸盐还包含作为激活剂的铕，则除了Ｃｒ的放射以外，还能得到有效的Ｅｕ^３＋的放射。

Description

具有发光的原硼酸铟的阴极射线管

本发明涉及一种阴极射线管，它具有包含发光的原硼酸铟的发生屏。

人们已经从美国专利说明书US-PS3，394，084知道了这种阴极射线管。该专利说明书公布了由稀土元素激活的发光原硼酸铟（基本晶格为InBO₃），其中激活剂替换了基本晶格中的部分铟元素。适合于实际应用的材料是由三价铖激活的硼酸盐（发绿光）以及由三价铕激活的硼酸盐（发红光）。此外，已从荷兰专利申请8401175（PHN.11.007）也从欧洲专利申请0111303知道了由Tb³⁺和Eu³⁺激活的InBO₃。如果保持低的激活剂含量，则这些双激活剂硼酸盐会产生居于绿色和红色之间的混合颜色，并具有高的亮度。

已知的发光硼酸铟具有约20毫秒量级的衰减时间（中等衰减）。由于硼酸盐具有适当的发光颜色、高的亮度以及中等程度的衰减等特性，所以这些已知的硼酸盐特别适合用于显示数据的阴极射线管，即所谓DGD（数据图象显示）管。

众所周知，三价铬在给定的基本晶格中，特别是在铝酸盐和氧化铝中，能够用来作为激活剂，在这些晶格中铬取代了铝的位置。这些材料一般发出深红和/或红外部分的光谱。例如，在化学文摘Vol.97，1982，№82135n.中，提到了用铬激活的YAl₃B₄O₁₂（碳酸钙镁矿晶体结构）。对指定的应用，希望阴极射线管所用的发光材料应放出红外部分的光谱。

因此，本发明必须为此目的提供这样的阴极射线管，即它们的发光材料至少在红外光谱部分具有高的发光效率。

根据本发明提供的阴极射线管，它具有包含发光原硼酸铟的发光屏，其特征在于该原硼酸铟是由三价铬激活的。

导致本发明的实验表明，具有方解石晶体结构的原硼酸铟晶格用铬激活后产生一种很有效的放出近红外部分光谱的发光材料（其发射光谱带的最大值约为810nm，光谱带半值宽度约为120nm）。因为过镀金属（例如铬）的发光性能与晶体结构以及基本晶格的组成有密切的关系，所以，过去一直没有期望或预言它有如此有效的发生性能。过渡金属的发光性能和（例如）稀土金属很不相同，稀土金属只受晶格很小的影响，因而它们能以许多种不同的基本晶格有效地发光。

本发明提出的阴极射线管的优点是铬激活硼酸铟不存在或大体上不存在可见光放射。这一优点在一些情况（只希望有红外辐射可见辐射可能一直被干扰）下非常重要。另一个优点是能够获得颗粒度很细的硼酸铟粉末（例如，平均颗粒度约为1μm）。细颗粒硼酸铟的效率和较粗粉末的效率一样高。细颗粒粉末的优点是发光屏所要求的（细）粉末数量一般都比用较粗颗粒粉末的数量少。

本发明提出的最佳阴极射线管的特征在于硼酸盐的组成由分子式In_1-pCrpBO₃（其中1×10^-5≤p≤5×10^-2）确定。在这样的铬含量为P的数值下，实际上获得了高的能量效率。获得最高效率的P值范围是3×10^-4≤p≤1×10^-2。

由本发明提出的有利的阴极射线管实施例的特征在于，发光屏中至少还包含另一种发光材料。将要用的另一种发光材料能从下列适用于显示阴极射线管的材料中选择：例如，锰激活硅酸锌、发光硫化物（例如由Ag-和Cu-激活的硫化锌钙）、由Eu-和/或Td-激活的硼酸铟以及Eu³⁺-激活的硫氧化物。这样，就能得到可能使用所谓光笔的数据图象显示管（DGD管）。这种光笔是对铬激活硼酸铟的红外辐射选择性地灵敏的元素，用它能准确地确定图象屏上的位置。这样，正如在计算机辅助设计（CAD）或计算机辅助加工（CAM）中使用的那样有可能利用光笔在屏上选定的区域加上需要的信息或者抹去不要的信息。

根据本发明提出的一个特殊阴极射线管实施例的特征在于用三价铕使原硼酸铟进一步激活和它的组成由分子式In_1-p-qCrpEuqBO₃（其中3×10^-4≤q≤1×10^-1）确定。而铬的含量选择在上述1×10^-5≤p≤5×10^-2的范围。由铬和铕两者激活的硼酸铟同时产生红外区的铬放射以及Eu³⁺的放射谱线（主要在590-600nm）。业已发现，总的（Cr和Eu）放射效率能够很高。适当地选择Cr和Eu的浓度可以分别地调节Cr和Eu在总的放射谱线中希望的贡献。业已惊奇地发现在Cr-和Eu-激活的硼酸铟中，当Cr的放射保持在允许的水平时Eu的放射可能非常有效。因此，在具有这种硼酸铟的阴极射线管中，可能同时获得图象显示（至少是红色图象的显示）和用来确定位置（仅从一种发光材料）的红外讯号。还发现，在Cr和Eu激活的硼酸铟中Eu的放射甚至可能比在已知的仅由Eu激活的硼酸盐中的放射更为有效。在这些情况下，铬的放射比较低，如仅希望放射红光，又不产生红外辐射干扰时，使用这些发光硼酸盐的管子优越于使用已知的Eu激活硼酸盐的管子。

利用组元氧化物的混合物或在加热时产生的这些氧化物的化合物在高温下的固态反应能够获得本发明提出的发光硼酸铟。一般说来，在空气中，该反应是在1100-1400℃的温度范围内发生。

现在参照一些例子、测量结果和附图来详细地叙述由本发明提出的阴极射线管一些实施例。

其中：

图1.示出了由本发明提出的阴极射线管的轮廓和部分剖面图。

图2示出了铬激活硼酸铟的放射光谱能量分布图。

图3.用图2.同样的方法给出铬-及铕-激活硼酸铟的放射能谱分布图。

图1.中标号1是阴极射线管管壳。管壳（1）包括具有发光层（3）的屏（2）。发光屏（2，3）具有发光的铬激活原硼酸铟。例如，当发光屏用于DGD管中时，发光屏还可包括另外的发光材料，这些发光材料与铬激活硼酸铟混合使用。

制备实例

由0.02mol的In₂O₃，0.08mol的H₃BO₃以及2×10^-6mol的Cr₂O₃制成混合物。该混合物包含100mol.%的过量H₃BO₃。用炉子在空气中把上述混合物在1200℃下烘烤8小时。待反应产物冷却后，水洗，干燥，碎成粉末再过筛。所得粉末是相应于分子式为In_0.999Cr_0.001BO₃的发光硼酸铟。当受阴极射线激励时，该硼酸盐放射最大值为810nm。半值宽度为120nm的光谱带。这种硼酸盐的放射能谱分布图示于附图2。图2中曲线图的横坐标是波长入（以nm为单位），纵坐标是每个恒定波长间隔中的辐射能量E（任意单位）。已发现硼酸盐的能量效率为标准值的28%。发绿光的Cu-和Al-激活硫化锌钙被用来作为标准（P22，能量效率18%）。

用上述制备实例中描述的同样方法，获得了相应于分子式In_1-pCrpBO₃的多种硼酸铟，其中铬含量p是变化的。这些硼酸盐全部呈现了与上述制备实例中的材料相同的放射性能。能量效率η（对同样的标准而言）的测量结果列于表1中。

	p
		1 2 3 4 5 6	1.10-4 18 3.10-4 24 1.10-3 28 3.10-3 27 1.10-2 22 3.10-2 15

用类似于上述制备实例中描述的方法制造了大量由铬和三价铕激活的硼酸铟。所需要的铕是以Eu₂O₃加入烘烤的混合物中。在下列的表2中给出了能量效率η（仍相对于上述标准而言）的测量结果。表2中每一列给出了对具有给定的铬量p和变化铕量q的材料的测量表2中每一行给出了具有固定铕量和变化铬量的材料的测量结果。总的来说，铬放射的能量效率（见表中由a标出的各行）和铕放射的能量效率（见表中由b标出的各行）都是对每种材料测定的。表中由c标出的各行给出了总效率（即Cr和Eu的放射之和）。这一系列实验中还包括了几个只有铕激活的硼酸铟（见p＝o的列，这些材料不是按照本发明制造的）。铕放射效率的测量值（括号中的数值）和由本发明提出的硼酸铟放射效率的测量值的比较表明，由本发明提出的材料中产生的放射效率高于在已知材料中产生的放射效率。

1）相应于分子式In_0.987Cr_0.003Eu_0.010BO₃的发光硼酸盐的能谱分布示于图3。

2）在本发明提出的硼酸盐（In_0.9699Cr_0.0001Eu_0.03BO₃）中铕放射的能量效率比在已知In_0.04Eu_0.06BO₃中的能量效率高16%。由本发明提出的硼酸盐所具有的Eu含量仅是已知硼酸盐中Eu含量的一半。

Claims (6)

1、一种阴极射线管具有包含发光原硼酸铟的发光屏，其特征在于利用三价铬激活原硼酸铟。

2、根据权利要求1的阴极射线管，其特征在于硼酸盐的组成由分子式In_1-pCrpBO₃（其中1×10^-6≤p≤5×10^-2）确定。

3、根据权利要求2的阴极射线管，其特征在于3×10^-4≤p≤1×10^-2。

4、根据权利要求1、2或3的阴极射线管，其特征在于发光屏至少还包含另外一种发光材料。

5、根据权利要求1，2或3的阴极射线管，其特征在于原硼酸铟还要由三价铕进一步激活，其组成由分子式In_1-p-qCrpEuqBO₃（其中3×10^-4≤q≤1×10^-1）确定。

6、根据权利要求4的阴极射线管，其特征在于原硼酸铟还要由三价铕进一步激活，其组成由分子式In_1-p-qCrpEuqBO₃（其中3×10^-4≤q≤1×10^-1）确定。