NL8403342A

NL8403342A - Groene fosfor voor televisie-ontvanger en bereidingswijze daarvan.

Info

Publication number: NL8403342A
Application number: NL8403342A
Authority: NL
Original assignee: Sony Corp
Priority date: 1983-11-05
Filing date: 1984-11-02
Publication date: 1985-06-03
Also published as: FR2557128B1; AU575864B2; GB2149416A; AU3463284A; GB2149416B; GB8427362D0; KR850003562A; JPS60101175A; KR920002983B1; FR2557128A1; DE3439865A1; CA1227027A

Description

Br/ar/16 6 O-SONY

Groene fosfor voor televisie-ontvanger · en bereidingswijze daarvan.

De uitvinding betreft een groen licht emitterende fosfor (groene fosfor), die bedoeld is voor het lichtgevende scherm van een kathodestraalbuis in een televisie-ontvanger van het projectietype. Tevens heeft zij betrekking op de berei-5 dingswijze van een dergelijke fosfor.

Aan een fosfor voor het genoemde doel kan de eis worden gesteld dat hij bij excitatie licht van grote helderheid uitzendt. Als groene fosfor voor het beeldscherm werd vroeger een materiaal van de samenstelling Gd2C>2SïTb gebruikt, Ïtt maar dit vertoonde het nadeel van een snelle thermische doving en een snelle helderheidsverzadiging bij verhoging van de stroom. Tegenwoordig geniet een fosfor met de samenstelling Y^AlgO^iTjj <*e voorkeur omdat de dissymmetrie van de drie primaire kleuren (dat wil zeggen een verlies van de zogenaamde 15 wit-balans) als gevolg van thermische doving kan worden opgeheven en omdat de fosfor een grotere helderheid vertoont zo-' dat hij bruikbaar is bij een TV-ontvanger van het projectie-type. Ter vergroting van de helderheid van het op de ontvanger geprojecteerde beeld is het echter nodig geworden om de fos-20 for sterker te exciteren, bijvoorbeeld door gebruik te maken van een elektronenkanon dat meer dan één elektronenbundel uitzendt en daardoor de elektronenstroom vele malen vergroot.

In dat geval vertoont de fosfor uit YgAlgO^s^b wel enige verzadiging van de helderheid. Bij een kathodestraalbuis van 25 het projectietype is de stroomdichtheid gewoonlijk van de orde van 5 tot 20 yA/cm2, waarbij de genoemde groene fosfor uit Y^AlgO^:Tt» nog geen helderheidsverzadiging vertoont. Dit verandert echter als de elektronenstroom (kathodestroom) verder wordt opgevoerd zodat de stroomdichtheid 20 tot 80 yA/cm2 30 of zelfs 100 yA/cm2 wordt, omdat de fosfor dan een helderheidsverzadiging gaat vertonen. Er is dan ook behoefte ontstaan aan een groene fosfor die geen helderheidsverzadiging - vertoont en die bij sterkere excitatie gestabiliseerde licht-emitterende eigenschappen heeft.

35 Gebleken is dat het materiaal Y3A1xGa5-.x°-j2iT^' dat wil zeggen het eerder genoemde materiaal waarin een deel 8403342 . «· , . * - 2 - van het Al door Ga is vervangen, uit een oogpunt van helder-heidsverzadiging beter is dan het materiaal Y^Al^O^iTb. Een nadeel is echter dat moeilijkheden optreden bij het bakken of gloeien van het uitgangsmengsel ter verkrijging van een enkel-5 fasig materiaal en dat veel tijd en inspanning nodig zijn voor het verkrijgen van het materiaal in poedervorm omdat de fosfor een neiging tot samenkoeken bij bakken vertoont. Bovendien is gebleken dat de fosfor aanzienlijke fluctuaties in helderheid kan vertonen bij sterke fluctuaties in de baktemperatuur.

10 De uitvinding beoogt daarom een groene fosfor, te verschaffen die vrij is van helderheidsverzadiging en die bij sterkere excitatie als gevolg van een hogere stroomdichtheid (ca. 100 uA/cm2) nog steeds stabiele licht-emitterende eigenschappen heeft.

15 De uitvinding verschaft een groene fosfor van de samenstelling Y3AlxGa5_x012:Tb, hetgeen overeenkomt met de samenstelling Y^Al^O^2sTb waarin een deel van het Al door Ga is vervangen. Indien de molverhouding Al/Ga en het molpercen-tage Tb/(Y + Tb) worden uitgezet in een rechthoekig coördina-20 tensysteem, dienen de waarden daarvan zich volgens de uitvinding te bevinden binnen een gebied dat omsloten wordt door lijnen die de punten A t/m H met elkaar verbinden, waarbij de punten A - H de volgende waarden van molverhouding en molpercentage aangeven: 25 A 3,3/1,7; 10,0 mol % B 2,4/2,6; 7,0 mol % C 3,0/2,0; 5,0 mol % D 3,0/2,0; 2,5 mol % E 1,6/3,4; 2,5 mol % 30 F 1,0/4,0; 3,2 mol % G 0,9/4,1; 5,0 mol % H 1,0/4,0,- 10,0 mol %

Tijdens het bereiden van deze fosfor wordt het bakken bij voorkeur uitgevoerd bij 1500°C ter verkrijging 35 van een maximale helderheid.

Met een groene fosfor, die aan deze voorwaarden 8403342 ' * * ♦ - 3 - voldoet, kan bij sterkere excitatie, bijvoorbeeld onder een stroomdichtheid van 90 yA/cm2, een helderheidsniveau worden verkregen dat 60 tot 90% hoger ligt dan bij het gebruikelijke materiaal Υ^ΑΙ^Ο^*®3» terwijl de fosfor nog steeds geen hel-5 derheidsverzadiging vertoont. Bovendien kan het uitgangsmeng-sel gemakkelijk worden samengesteld en heeft de verkregen fosfor stabiele licht-emitterende eigenschappen, waarbij door veranderingen in de samenstelling slechts weinig fluctuaties in het helderheidsniveau optreden.

10 Nadere kenmerken en eigenschappen van de fosfor volgens de uitvinding en hun bereidingswijze zullen blijken uit de na volgende beschrijving.

Verwezen wordt naar de tekeningen die de volgende betekenis hebben: 15 fig. 1 is een grafiek, waarin de relatieve hel derheid van fosfors van diverse samenstelling bij een excitatie-spanning van 30 kV en een stroomdichtheid van 90 yA/cm2 door middel van contourlijnen is weergegeven; _ fig. 2 is een grafiek waarin de relatieve hel-20 derheid van enkele fosfors is uitgezet tegen de temperatuur van het luminescerende scherm; fig. 3 is een grafiek waarin wederom de relatieve helderheid van diverse fosfors door middel van contourlijnen is weergegeven, ditmaal bij een excitatiespanning van 25 30 kV en een stroomdichtheid van 10 yA/cm2; fig. 4 is een grafiek die de verandering in relatieve helderheid, veroorzaakt door de baktemperatuur bij het maken van de fosfor,weergeeft.

Onder de groene fosfors volgens de uitvinding 30 geniet een fosfor met de samenstelling Y3Al2Gag012:Tb, waarin de molverhouding Al/Ga gelijk aan 2/3 en het molpercentage Tb/(Y + Tb) gelijk aan 5 mol % is, de meeste voorkeur. Thans zal eerst een bereidingswijze voor een fosfor van deze voorkeurs samenstelling worden beschreven.

35 Als uitgangsmengsel voor een fosfor met de samenstelling Y^A^GagO^iTb, waarin het molpercentage Tb/ 8403342 . * , > - 4 - (Y + Tb) gelijk aan 5 mol % is, wordt een poedermengsel van de volgende samenstelling genomen: Y2C>3 (zuiverheid 99,99%) 32,18 g

Al2Og(zuiverheid 99,99%) 10,20 g 5 Ga203(zuiverheid 99,99%) 28,12 g

Tb407(zuiverheid 99,99%) 2,80 g

Aan dit mengsel wordt 3,51 g BaF2 (reagens van speciale zuiverheid) als vloeimiddel toegevoegd, waarna het gehele mengsel in 70 ml ethanol wordt opgelost en in een kogel-10 molen wordt gemalen. Het malen geschiedt in een vat van aluminiumoxide, met behulp van kogels van aluminiumoxide (meer dan 99,8% zuiver) van circa 5 mm diameter, en duurt circa 15 uren bij 30 - 100 opm, bijvoorbeeld 30 opm. Het gewicht van de kogels uit aluminiumoxide is twee tot driemaal dat van het 15 uitgangsmengsel. Na het malen wordt het mengsel door filtratie of op andere wijze van de kogels gescheiden, vervolgens gedroogd en van ethanol bevrijd.

Het gemalen en gedroogde materiaal wordt in een kroes uit aluminiumoxide van hoge zuiverheid (bijvoorbeeld 20 meer dan 99,8%) gebracht, waarna een deksel van hetzelfde materiaal op de kroes wordt gezet en vastgehecht met behulp van een tegen warmte bestand zijnde kleefstof zoals "aron-ceramic D" van Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.

De kroes wordt in een oven geplaatst en met een 25 snelheid van 200°C per uur op een temperatuur van 1500°C gebracht. Vervolgens wordt zij twee uren op deze temperatuur gehouden en in de oven afgekoeld.

Ter verwijdering van het resterende vloeimiddel wordt het gebakken materiaal in een schudapparaat 30 30 tot 60 minuten gespoeld met 1,5N salpeterzuur dat in een hoeveelheid van 10 ml per gram van de fosfor wordt gebruikt.

De zo verkregen fosfor van de samenstelling Y3Al2Ga3012:Tb (met een Tb-concentratie van 5 mol %) wordt aangebracht op het scherm van een kathodestraalbuis voor een" 35 kleurentelevisieprojector. Daarna worden de helderheid en de temperatuureigenschappen gemeten.

Op soortgelijke wijze zijn diverse monsters 8403342 t fc - 5 - van de fosfor gemaakt, waarbij de molverhou- ding Al/Ga varieerde tussen 5/0 en 0/5 en waarbij het mol-percentage Tb/(Y + Tb) varieerde tussen 2,5 en 10,0 mol %.

Ook deze monsters werden op het beeldscherm van een kathode-5 straalbuis aangebracht, waarna de helderheid en de temperatuur-eigenschappen daarvan werden gemeten.

Fig. 1 toont de relatieve helderheid van de verkregen fosfor bij een excitatiespanning van 3QkV en een kathodestroom Ik van 9,0 mA voor een rasterafmeting van 1QQcm2 10 (dat wil zeggen een stroomdichtheid van 90 yA/cm2). Als refe-rentiebasis diende de fosfor YgAlgO^sTk (Tb-dichtheid 5 mol %) met een helderheid van 100. In de grafiek van fig. 1 is de molverhouding Al/Ga uitgezet op de abscis en de Tb-dichtheid oftewel het molpercentage van Tb/(Y + Tb) uitgezet op de ordi-15 naat. Een punt S in de grafiek geeft de referentiehelderheid aan voor een fosfor met de samenstelling Y^Al^O^iTb met een Tb-dichtheid van 5 mol %. De doorlopende lijnen in de grafiek geven lijnen van gelijke helderheid aan die punten van gelijke relatieve helderheid op dezelfde wijze als contourlijnen met 20 elkaar verbinden. Het bij elke lijn geplaatste getal geeft de relatieve helderheid aan, gecorrigeerd met een luminositeits-factor.

Uit de grafiek blijkt dat de relatieve helderheid kan oplopen van 100 tot 190, ofschoon de omstandigheden 25 van excitatie (een voltage van 30 kV en een stroomdichtheid van 90 yA/cm2) gelijk blijven. In een punt Q met een verhouding Al/Ga van 2/3 (en derhalve een fosforsamenstelling van YgA^Ga-jO^sTb) en een Tb-dichtheid van nagenoeg 5 mol % bereikt de waarde van de relatieve helderheid een maximum van 30 190, zodat deze samenstelling de meeste voorkeur geniet als fosfor voor een televisieprojector. Overigens, kunnen ook fosfors met een relatieve helderheid boven 160 (in het door arcering aangegeven gebied) veilig worden gebruikt.

Men zal opmerken dat in het gebied van 5/0 tot 35 4/1 voor de Al/Ga verhouding de lijnen van gelijke helderheid dicht opeen liggen, zodat een lichte verandering in de genoemde verhouding reeds drastische wijzigingen in helderheid mee- 8403342 * i - 6 - brengt. Dit betekent dat het uitgangsmengsel in die gevallen met de uiterste zorgvuldigheid moet worden samengesteld en dat moeilijkheden kunnen optreden bij het verkrijgen van een gelijkmatige helderheid. Daarentegen liggen de lijnen van ge-5 lijke helderheid in het eerder genoemde gebied met een relatieve helderheid boven 160 verder uit elkaar, zodat daar minder problemen zijn te verwachten. Ook om deze reden wordt het genoemde gebied geprefereerd.

Als onder- en bovengrens voor de Tb-dichtheid 10 zijn in de grafiek waarden van 2,5 mol % en 10 mol % aangegeven. Bij waarden beneden 2,5 mol % geraakt het uitgezonden licht teveel verdund door wit licht en is het niet meer in balans met het rode en blauwe licht (verlies van wit-balans). Bij waarden voor de Tb-dichtheid boven 10 mol % wordt het on-15 mogelijk om de waarde van de relatieve helderheid verder op te voeren. Bovendien is terbium (Tb) een kostbaar materiaal zodat het onpractisch is om het element boven een bepaald percentage te gebruiken. Daarnaast dient bedacht te worden 'dat de relatieve helderheid zijn maximum bereikt nabij een 20 waarde van 5,0 mol % voor de Tb-dichtheid. Daarom is een waarde van 10,0 mol % als bovengrens aangenomen.

Samenvattend kan worden gesteld dat de fosfor met een samenstelling Y^A^Gag^O^sTb, waarvan de waarden voor de molverhouding Al/Ga en de Tb-dichtheid zich bevinden 25 binnen een achthoek, verkregen door het verbinden van de punten A tot H in de grafiek van fig. 1 (met uitzondering van de grenslijn) het meest geschikt is als fosfor voor een tele-visieprojector. De waarden voor de molverhouding Al/Ga en de Tb-dichtheid oftewel het molpercentage Tb/(Y + Tb) voor de 30 punten A tot H zijn in onderstaande tabel weergegeven.

8403342 -7-.

* V

molverhouding Tb-dichtheid

Al/Ga (mol %) A 3,3 / 1,7 10,0 B 2,4 / 2,6 7,0 5 C 3,0 / 2,0 5,0 D 3,0 / 2,0 2,5 E 1,6 / 3,4 2,5 F 1,0 / 4,0 3,2 G 0,9 / 4,1 5,0 10 H 1,0 /4,0 10,0

Het gebied rondom het punt Q van fig. 1 met een molverhouding Al/Ga van 2/3 en een Tb-dichtheid van 5,0 mol %, dat slechts geringe variaties in helderheid vertoont, geniet duidelijk de meeste voorkeur. Daarnaast kan een voor-15 keur worden uitgesproken voor samenstellingen met een molverhouding Al/Ga tussen 2,5/2,5 en 1,5/3,5 en met een Tb-dichtheid tussen 3,5 mol % en 10,0 mol %.

Bij sterkere excitatie, bijvoorbeeld onder een spanning van 30 kV en een stroomdichtheid van 90 yA/cm2, 20 bereikt het lichtgevende scherm van de televisieprojector een temperatuur van 80 tot 100°C, zelfs indien dit schuin zoals gebruikelijk met vloeistof wordt gekoeld. Het wordt dan nodig om ook het probleem van de thermische doving te bezien. Blijkens fig. 2 treden variaties in de relatieve helder-25 heid op als gevolg van een toegenomen temperatuur van het lichtgevende scherm. Getoond wordt de relatieve helderheid van drie verschillende fosfors, namelijk Y^Al^O^'Tb, Y^Al^Ga^^ 2ïTb en Y3Ga5012sTb. Bij een schermtemperatuur van 25°C is de helderheid van deze drie fosfors op 100% gesteld.

30 Uit de figuur blijkt dat de relatieve helderheid van deze materialen bij toename van de schermtemperatuur geleidelijk minder wordt, maar dat de afname in relatieve helderheid niet meer dan 3,0 tot 5,0% is, hetgeen toelaatbaar wordt geacht.

8403342 • » - 8 -

In fig. 3 zijn de waarden van de relatieve helderheid uitgezet in een coördinatensysteem van de molverhou-ding Al/Ga en de Tb-dichtheid. Dit is geschiedt bij een excitatiespanning van 30 kV en een kathodestroom van 1,0 mA, 5 dat wil zeggen bij een stroomdichtheid van 10 μΑ/cm2 als de rasterafmetingen 100 cm2 zijn. Waarden van gelijke relatieve helderheid zijn door lijnen met elkaar verbonden, waarbij de helderheid voor YgAlgO^iTb onder dezelfde excitatie-omstandig-heden als referentiewaarde (100) is gebruikt. Uit de figuur 10 blijkt dat het gebied met een relatieve helderheid boven 120 en vooral boven 130 of 140 nagenoeg samenvalt met het gebied van een relatieve helderheid boven 160 uit fig. 1. (fig. 1 geldt voor een sterkere excitatietoestand, namelijk 30 kV en 90 μΑ/cm2).

15 Fig. 4 geeft de relatieve helderheid van diverse monsters van een groene fosfor. Deze monsters zijn gemaakt bij baktemperaturen van 1400°C,1500°C en 1600°C, waarbij het monster met een baktemperatuur van 1500°C als referentie-standaard (helderheid 100%) is gebruikt. Wat de samenstelling 20 betreft, werden zes verschillende monsters gebruikt, waarbij de mol verhouding Al/Ga in de formule Y^Al^Ga^^O^ 2: Tb respectievelijk 0/5, 1/4, 2/3, 3/2, 4/1 en 5/0 bedroeg. Uit de figuur blijkt dat de helderheid maximaal wordt bij een baktemperatuur van 1500°C voor alle monsters, met uitzondering 25 van het monster van een mol verhouding Al/Ga van 0/5. Daarom wordt bij de bereiding van de groene fosfor volgens de uitvinding bij voorkeur een baktemperatuur van 1500°C gebruikt en worden de snelheid van temperatuursverhoging en de verbruik-tijd op de baktemperatuur bij voorkeur gekozen als in het 30 eerder vermelde voorbeeld.

Verder wordt de fosfor bij voorkeur onmiddellijk na het bakken door wassen met zuur of alkali van resterend vloeimiddel (BaF2) bevrijd teneinde "verbranden" van de fosfor te voorkomen. Dit in overeenstemming met 35 NL-A-8203782.

De uitvinding omvat nog diverse wijzigingen op de beschreven uitvoeringsvormen. Zo kan BaCl2 of een mengsel 8403342 - 9 - • « daarvan met BaF2 als vloeimiddel voor het maken van de fosfor worden gebruikt. Deze vloeimiddelen kunnen in elke geschikte hoeveelheid worden gebruikt, welke hoeveelheid mag verschillen van de in bovenstaand voorbeeld gegeven waarde. In plaats van 5 salpeterzuur kan ook een oplossing van natriumhydroxide of zoutzuur in water worden gebruikt voor het uitwassen van het resterende vloeimiddel uit de gebakken fosfor.

Uit het voorgaande blijkt dat de groene fosfor volgens de uitvinding bij gebruik in een televisie-projector 10 geen helderheidsverzadiging vertoont en slechts een verwaarloosbare thermische doving, zelfs indien de stroomdichtheid in de kathodestraalbuis (projectorbuis) tot 20 tot 80 μΆ/cm* of zelfs tot 100 μΑ/crn2 wordt opgevoerd. Daardoor kan een kathodestraalbuis met uitzonderlijk grote helderheid worden 15 verkregen indien men een elektronenkanon met meer stralen gebruikt. Bovendien wordt de fosfor niet nadelig in helderheid beïnvloed, ondanks kleine fluctuaties in het uitgangs-mengsel van dat materiaal. Verder is de fosfor eenvoudig te maken en heeft hij stabiele licht-emitterende eigenschappen.

20 ----- » 8403342

Claims

15 D 3,0/2,0 2,5 mol % E 1,6/3,4 2,5 mol % F 1,0/4,0 3,2 mol % G 0,9/4,1 5,0 mol % H 1,0/4,0 10,0 mol % 20. o Fosfor volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de molverhouding Al/Ga tussen 2,5/2,5 en 1,5/3,5 en het molpercentage Tb/(Y + Tb) tussen 3,5 en.10,0 mol % ligt.

3. Fosfor volgens conclusie 1 of 2, m e t 25 het kenmerk, dat de molverhouding Al/Ga rondom 2/3 en het molpercentage Tb/(Y + Tb) rondom 5,0 mol % ligt.

4. Fosfor volgens conclusie 1-3, verkregen door verhitting van een uitgangsmengsel op een baktemperatuur van 1500°C.

5. Kathodestraalbuis voor televisie-ontvanger, voorzien van een fosfor volgens conclusie 1-4 als groene fosfor.

6. Werkwijze voor het bereiden van een fosfor, door een uitgangsmengsel van geschikte stoffen op een geschik- 35 te temperatuur te verhitten, met het kenmerk, dat een uitgangsmengsel, geschikt voor de in conclusie 1-3 gegeven samenstelling, op een temperatuur van circa 1500°C wordt verhit.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, m e t het kenmerk, dat het uitgangsmengsel met een snelheid van 840 33 4 2 ^ r #- - 11 - 200°C per uur op de temperatuur van circa 1500°C wordt gebracht en twee uren daarop wordt gehouden. Λ 8403342