NL8401014A

NL8401014A - Vulmateriaal voor een ethyleenoxydereaktor.

Info

Publication number: NL8401014A
Application number: NL8401014A
Authority: NL
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co
Priority date: 1983-04-12
Filing date: 1984-03-30
Publication date: 1984-11-01
Also published as: JPH0460993B2; JPS59190983A; NL191487B; NL191487C; US4642360A

Description

i * τ | mr ,

Vulmateriaal voor een ethyleenoxydereaktor.

De enige manier om ethyleenoxyde doelmatig en doeltreffend op technische schaal te bereiden is sinds kort 5 door een etheen en molekulaire zuurstofhevattend voedingsgas toe te voeren aan een zilverkatalysatorbevattend vast Bed in een reaktor met een aantal buizen, en de oxydatie van etheen met molekulaire zuurstof uit te voeren bij 200-300° G. Stroomopwaarts van de vastbedkatalysator is een laag van een vuur-10 vast materiaal aangebracht om het voedingsgas voor te verhitten.

Het vuurvaste materiaal (pakking- of vulmateriaal) moet aan twee eisen voldoen: het mag niet breken of verpoederen bij het pakken of bedrijven van de reaktor en het mag geen zwavel, silicium, alkalimetalen bijvoorbeeld kalium, 15 aardalkalimetalen en zware metalen bijvoorbeeld ijzer of koper afgeven die de katalysator vergiftigen of ongewenste nevenreakties teweeg brengen. Een en ander kunnen worden beoordeeld aan de compressiesterkte en de oplosbaarheid in zuur. Een geschikt vulmateriaal bezit een hoge compressiesterkte en lage oplosbaar-20 heid in zuur.

Vooral de tweede eis is belangrijk omdat de. zilverkatalysator onlangs is verbeterd en daardoor gevoeliger is geworden voor vergiftiging. In verband hiermee wordt als vulmateriaal zeer zuiver aluminiumoxyde dat geen of praktisch geen 25 silicium bevat, gebruikt.

Gesinterd zeer zuiver aluminiumoxyde met een hoge sterkte is echter moeilijk te verkrijgen zodat voor toepassing als vulmateriaal niet altijd aan de eerste eis van hoge compressiesterkte kan worden voldaan. Dit geeft verschillende 30 problemen zoals grotere daling van de totaaldruk in de reaktor, grotere plaatselijke weerstand en minder gelijkmatige bijdrage van de katalysator aan de reaktie zodat plaatselijk oververhitting optreedt. De vereiste sterkte kan weliswaar worden bereikt door te sinteren bij hoge temperatuur van bijvoorbeeld meer dan 1500° C, 35 8401014 or-v. % 2 » maar dit is niet doelmatig. Tot nog toe wordt zeer zuiver alumi-niumoxyde dan ook gebruikt zonder dat de boven geschetste problemen zijn opgeheven. En zo een vulmateriaal met een aanvaardbare sterkte al kan worden verkregen, blijft het probleem van 5 afgifte van elementen zoals natrium, aluminium en ijzer die de zilverkatalysator kunnen vergiftigen.

Volgens de uitvinding wordt aan de boven geschetste problemen tegemoet gekomen met een vulmateriaal bestaande uit siliciumdioxyde-aluminiumoxyde dat 10-80 gew.% 10 siliciumdioxyde bevat en dat is verkregen door siliciumdioxyde-aluminiumoxyde te sinteren bij 1200-1500° C.

Bij voorkeur bevat het vulmateriaal volgens de uitvinding 30-75 gew.% siliciumdioxyde. Het kan in de gebruikelijke vorm van bolletjes, tabletten of cilindertjes ver-15 keren al naar gelang de grootte en vorm van de reaktorbuis.

Voor holletjes bedraagt de diameter in het algemeen enkele millimeters tot enkele centimeters en bij voorkeur 3-15 mm.

Zoals vermeld wordt het vulmateriaal volgens de uitvinding verkregen door siliciumdioxyde-aluminiumoxyde te 20 sinteren bij 1200-1500° C. Bij sinteren bij een lagere temperatuur wordt het vulmateriaal onvoldoende inert en bij sinteren bij hogere temperatuur smelt het siliciumdioxyde zodat eveneens geen aanvaardbaar vulmateriaal wordt verkregen.

Bij verhoging van het gehalte silicium-25 dioxyde wordt het vulmateriaal inerter. Verontreinigingen die de zilverkatalysator vergiftigen zoals natrium en ijzer zijn toelaatbaar mits hun gehalte niet meer dan ongeveer 2 gew.% bedraagt. Door het sinteren worden zij in het vulmateriaal opgesloten en daarmee onschadelijk gemaakt. Bij voorkeur heeft het 30 vulmateriaal een lage porositeit en reageert het niet zuur. Dit kan worden bereikt door een juiste keuze van de bestanddelen en sinteromstandigheden.

Bij gebruik wordt het vulmateriaal volgens de uitvinding aan de inlaatzijde of uitlaatzijde van de katalysator-35 laag aangebracht. Als vulling aan de uitlaatzijde moet het vol- 0Λ o i01 4 ♦ < 3 doende bestendig zijn tegen verpoederen en inert zijn voor ethy-leenoxyde, dat wil zeggen dat het geen stoffen mag afgeven die met ethyleenoxyde kunnen reageren. Het vulmateriaal volgens de uitvinding komt aan deze eisen tegemoet en bezit geen aciditeit 5 en geeft geen ijzer etc. af.

Bij de oxydatie van etheen met molekulaire zuurstof ontstaan water en kooldioxyde in een hoeveelheid van 0,1 tot enkele procenten. Sommige vulmaterialen van zeer zuiver aluminiumoxyde zijn voor gebruik inert maar verliezen hun inert-10 heid door de inwerking van deze bijprodukten en/of warmte. Het vulmateriaal volgens de uitvinding blijft echter zelfs na langdurig gebruik inert.

Voorbeelden 15

Vulmaterialen met de in de onderstaande tabel A aangegeven samenstelling werden als bolletjes stroomopwaarts (boven) en stroomafwaarts (onder) van een katalysatorbed in een ethyleenoxydereaktor met een aantal buizen aangebracht. De totale 20 hoogte met inbegrip van de katalysatorlaag bedroeg ongeveer 12 meter. De lengte van het vulmateriaal stroomopwaarts van het katalysatorbed bedroeg ongeveer 2 meter en de lengte stroomafwaarts ongeveer 50 centimeter.

In de onderstaande tabel A zijn de vulmaterialen 25 A en B volgens de uitvinding en de vulmaterialen C, D en E ver-gelijkingsvulmaterialen.

Onder handhaving van de temperatuur in de katalysatorlaag op 230-250° C werd een voedingsgas dat 28 vol.% etheen, 8,0 vol.% zuurstof en een kleine hoeveelheid 30 van een organisch halogenide met een ruimtesnelheid van 4000 per uur doorgeleid. De concentratie ethyleenoxyde bij de reaktor-uitlaat was hoog en bedroeg ongeveer 2 %.

Nadat de reaktor 1 jaar was bedreven vertoonden de vulmaterialen A, B en E geen enkele verandering maar de hoogte 35 van de pakking uit vulmateriaal C was iets kleiner geworden en de 8401014 4 hoogte van de pakking uit vulmateriaal D was met ongeveer 5 cm verminderd. Toen de vulmaterialen werden verwijderd bleek het vulmateriaal D dat stroomopwaarts van het katalysatorhed was aangebracht, te zijn verpoederd waardoor het onbruikbaar was ge-5 worden.

Tabel A

_Vulmateriaal_

10 A B C D E

deeltjesdiameter, mm 13 13 13 13 13 samenstelling, gew.%

Si02 73 31 0,05 0,2 0,02 A1203 21 66 99,9 99,5 99,6 15 Fe203 0,7 0,7 0,03 0,15 0,04

Na20 1,2 0,6 0,02 0,01 0,30 sintertemperatuur,°C 1300 1300 1500 1400 1600 schijnbare porositeit, % 0,15 0,40 43 52 20 2q aciditeit afwe- afwe- afwe- aanwe- aanwezig zig zig zig zig compressiesterkte (kg) 290 520 <100 <70 370 * aangetoond met een kleurindicator met een kleuromslag bij een 23 pKa van 4,8.

De boven beschreven vulmaterialen werden beproefd op hun oplosbaarheid in zuur voor en na gebruik. Van elk vulmateriaal werd 10 g 4 uren verwarmd in 50 ml 75 %-ig salpeter-30 zuur. Na verdunnen van de gevormde oplossing tot 50 ml werden de concentraties opgeloste elementen bepaald. De resultaten, uitgedrukt in ppm, zijn in de onderstaande tabelB vermeld. Daaruit blijkt dat uit de vulmaterialen C en D een aanzienlijke hoeveelheid natrium en aluminium was opgelost en zelfs ook uit het 35 vulmateriaal E dat een hoge compressiesterkte had. Uit het vul- 9401014 ** _ 5 materiaal D losten veel aluminium en fosfor op. Uit de vulmaterialen A en B daarentegen losten zeer geringe hoeveelheden elementen op. Daaruit blijkt dat de vulmaterialen volgens de uitvinding volledig inert zijn voor de oxydatiereaktie. Het vulmateriaal D 5 gaf ook nog aldehyde af in een met de tijd toenemende hoeveelheid.

Een materiaal met de samenstelling A werd gesinterd bij 1120° C, dus beneden de onderste grens van het temperatuurstrajekt volgens de uitvinding. Het verkregen vul-10 materiaal F bezat een deeltjesdiameter van 13 mm en vertoonde een schijnbare porositeit van 9,2 % en een compressiesterkte van 230 kg. Bij oplossen van dit materiaal in salpeterzuur zoals boven beschreven, werden de in de onderstaande tabel C vermelde resultaten verkregen. Ter vergelijking zijn ook die met 15 het vulmateriaal A aangegeven.

Tabel B

Vulmateriaal/hoeveelheid opgelost element, ppm_

20 Element A B C D E

Al voor gebruik <2 15 110 1200 200 na gebruik <2 15 110 1600 200

Si voor gebruik na na sp sp sp na gebruik na na sp sp sp 25 Na voor gebruik 0,2 0,4 30 60 170 na gebruik 0,2 0,4 30 60 170

Fe voor gebruik 0,03 0,06 0,3 9 0,1 na gebruik 0,03 0,06 0,3 9 0,1 K voor gebruik 0,1 0,3 3 20 0,3 30 na gebruik 0,1 0,3 3 20 0,3 P voor gebruik <0,5 <0,5 <0,5 40 <0,5 na gebruik <0,5 <0,5 <0,5 60 <0,5 na = niet aantoonbaar 35 sp = spoortje 8401014

«B*. - C

6

Tabel c hoeveelheid opgelost element, ppm

Vulmateriaal Al Si Na Fe K

5 F 48 4.5 67 5 4,3 A <2 na 0,2 0,03 0,1 na = niet aantoonbaar 10 8401014

Claims

1. Vulmateriaal voor een reaktor voor het bereiden van ethyleenoxyde door katalytische oxydatie van etheen met molekulaire zuurstof dat aluminiumoxyde bevat, met het kenmerk .dat, het vulmateriaal bestaat uit siliciumdioxyde-aluminium- 5 oxyde dat 10-80 gew.% silieiumdioxyde bevat en is verkregen door siliciumdioxyde-aluminiumoxyde te sinteren bij 1200-1500° C.

2. Vulmateriaal volgens conclusie 1, met het kenmerk dat, het siliciumdioxyde-aluminiumoxyde 30-75 gew.% silieiumdioxyde bevat.

3. Vulmateriaal en werkwijze voor het verkrijgen daarvan zoals beschreven in de beschrijving en voorbeelden. 15 84 0 1 0 t 4 __-4