NL8301146A

NL8301146A - Werkwijze voor het winnen van gips bij het ontzwavelen van afgewerkt gas.

Info

Publication number: NL8301146A
Application number: NL8301146A
Authority: NL
Original assignee: Mitsubishi Heavy Ind Ltd
Priority date: 1982-04-01
Filing date: 1983-03-31
Publication date: 1983-11-01
Also published as: GB2121776A; GB2121776B; DE3312388C2; GB8308428D0; JPS58172230A; DE3312388A1

Description

x A

Br/Bl/lh/47

Werkwijze voor het winnen van gips bij het ontzwavelen van i afgewerkt gas.

De uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze voor het verkrijgen van zeer zuiver gips door oxidatie van calciumsulfiet en meer in het bijzonder op een werkwijze, die in de praktijk en op grote schaal kan 5 worden toegepast in een inrichting voor het ontzwavelen van afgewerkt gas bij een gebluste koud-proces.

Volgens een methode, die totnogtoe op industriële * schaal is toegepast wordt afgewerkt gas, dat SC^ bevat, behandeld met een suspensie, die als absorptiemiddel een 10 calciumverbinding, zoals calciumcarbonaat of calciumhydroxide bevat; wordt de suspensie, die het verkregen calciumsulfiet bevat, naar een oxidatiekolom geleid en wordt in de suspensie in de oxidatiekolom een zuurstof-bevattend gas gedispergeerd om het calciumsulfiet te 15 oxideren en zo calciumsulfaat (gips-dihydraat) te verkrijgen.

Een dergelijke methode is beschreven in "Mitsubishi Juko Giho" deel 10, no. 5, blz. 44-51 (september 1973).

20 Bij de oxidatietrap van een dergelijke kalk- gips-proces is meestal een methode toegepast om de suspensie zuur te maken teneinde het oplossen in de suspensie van het calciumsulfiet te vergemakkelijken, dat een buitengewoon slechte oplosbaarheid in neutraalwater bezit, en 25 zo de oxidatiereaktie te versnellen. Bij deze gebruikelijke methode is het daarom vereist de pH van de suspensie in het zuurgebied te houden door toevoeging van zwavelzuur teneinde een praktische oxidatiesnelheid te bereiken.

Zoals uit het voorafgaande duidelijk is is het ! 30 een onvermijdelijk vereiste om een zure atmosfeer met een pH van 6,5 of minder tijdens de oxidatietvan het calciumsulfiet te verschaffen. Een dergelijke techniek is bijvoorbeeld beschreven in de Japanse octrooipublikaties nos.

8301146 _ — -—*i

I I

' -2- •i 43839/1976, 43039/1976, 43837/1976 en 43840/1976*

De gebruikelijke methoden bezitten echter de volgende nadelenj (1) Een toevoegsel, zoals zwavelzuur, moet aan 5 de oxidatiekolom worden toegevoegd en apparatuur voor het toevoeren ervan is noodzakelijk. Verder zijn resten van een alkalische calciumverbinding, zoals calciumcarbonaat of calciumhydroxide, dat als absorptiemiddel voor S02 is gebruikt, te zamen met het calciumsulfiet in de aan de 10 oxidatiekolom toe te voeren suspensie aanwezig en wordt dus zwavelzuur door deze resten gebruikt, hetgeen een aanzienlijk grotere hoeveelheid zwavelzuur vereist.

(2) Daar de suspensie in de oxidatiekolom zuur wordt ..gemaakt moeten de oxidatiekolom en de hierna volgende 15 inrichtingen worden vervaardigd uit een zuurvast materiaal, hetgeen de investeringskosten van de apparatuur verhoogd.

De uitvinding beoogt de bbvengenoemde nadelen te overwinnen en is gevonden als resultaat van het zoeken naar een werkwijze voor het uitvoeren van de oxidatie-20 reaktie van calciumsulfiet onder omstandigheden van een hoge pH, namelijk in een neutrale of alkalische atmosfeer, die totnogtoe volgens de stand der techniek niet praktisch werd geacht.

De uitvinding is met andere woorden gericht 25 op een werkwijze voor het winnen van gips bij het ontzwavelen van afgewerkt gas, die het kenmerk bezit, dat een suspensie, die calciumsulfiet en een alkalische calciumverbinding, zoals calciumcarbonaat of calciumhydroxide bevat, ingesteld wordt op een pH van 6,5 of meer en een temperatuur van 30 60°C of meer en een gas, dat zuurstofgas bevat, in de suspensie^ wordt geblazen om een gedeelte van of al het calciumsulfiet te oxideren tot gips-dihydraat, de verkregen gips-dihydraatkristallen.;selectief uit de geoxideerde suspensie worden gewonnen en de suspensie zonder het gips 35 voor recirculatie naar de absorptiekolom wordt teruggevoerd.

Het is reeds bekend, dat de oxidatiereaktie van calciumsulfiet onder neutrale alkalische omstandigheden niet met een praktische snelheid verloopt. Dit fèit is ·< ,·· r _ i 8301146 . » ;·> -3- bevestigd door proeven, die door de uitvinders van deze uitvinding zijn uitgevoerd en in verloop van de proeven zijn de inzichten voor deze uitvinding verkregen.

Gevonden werd, dat indien een suspensie, die 5 neutraal of alkalisch calciumsulfiet en calciumcarbonaat bevat, verhit wordt tot een temperatuur van 60°C en hoger, terwijl daarin lucht wordt gedispergeerd, de oxidatie-reaktiesnelheid van het calciumsulfiet aanmerkelijk zal worden verhoogd, zoals blijkt uit de bijgaande figuur 1.

10 Mèt andere woorden kan bij een temperatuur

van 60°C of lager calciumsulfiet inderdaad niet worden geoxideerd tenzij in een zure atmosfeer, zoals gebruikelijk werd geacht. Gevonden werd echter, dat de oxidatiereaktie I

van calciumsulfiet zelfs onder neutrale tot alkalische 15 omstandigheden aanzienlijk wordt door de temperatuur van de suspensie te verhogen tot 60°C of meer zelfs indien deze niet zuur is. De uitvinding kwam op basis van dit gevonden feit tot stand.

Er is reeds een wijze bekend om de oxidatie tot 20 op zekere hoogte te vergemakkelijken door toepassing van koolzuur en een magnesiumverbinding (Japanse octrooipubli-katies 40396/1975 en 11680/1977) alsmede een andere wijze voor het versnellen van de oxidatie door yerhitting, terwijl een lage pH in stand wordt gehouden onder toepassing 25 van SC^-gas (Japanse octrooipublikatie 10793/1977). Het is echter duidelijk, dat er geen stand der techniek is, die de technisch zeer gunstige werkwijze volgens de uitvinding voorstelt, waarbij de oxidatie met een in de praktijk voldoende snelheid uitgevoerd wordt onder neutrale of 30 alkalische omstandigheden zonder enig toevoegsel.

De werkwijze volgens de uitvinding kan worden toegepast op het gebluste kalk-gips-proces in de inrichting voor het ontzwavelen van afgewerkt gas waarin gips-didydraat als nevenprodukt wordt bereid en die bestaat uit een absorp-35 tiekolom voor het in kontakt brengen van. een afgewerkt gas, dat SO^ bevat, met een suspensie, die als absorptie-middel tenminste één van de calciumverbindingen: calciumcarbonaat en calciumhydroxide, bevat en een oxidatiekolom 8301146 I t -4- voor het oxideren met lucht van het bij de ontzwave lings -reaktie in de absorptiekolom gevormde calciumsulfiet.

Iit'de inrichting voor het ontzwavelen van afgewerkt gas wordt de suspensie in de oxidatiekolom inge-5 steld op een temperatuur van 60°C of meer en een pH van 6,5 of meer om een gedeelte van of al het calciumsulfiet daarin te oxideren, wordt het verkregen gips-dihydraat selectief uit de oxidatiekolom afgevoerde suspensie verzameld en worden het calciumcarbonaat of calciumhydroxide 10 en niet-geoxideerde calciumsulfiet naar de absorptiekolom gerecirculeerd.

Zoals uit het bovenstaande duidelijk zal zijn, is het niet noodzakeli.jk zwavelzuur aan de oxidatiekolom toe te voegen zoals dit gewoonlijk het geval is, zodat het 15 calciumcarbonaat of calciumhydroxide, dat in de uit de absorptiekolom af gevoerde suspensie aanwezig is, niet met zwavelzuur wordt ontleed en als zodanig aanwezig blijft in de suspensie in de oxidatiekolom. Daarbij komt het goed van pas, dat calciumcarbonaat en calciumhydroxide alsmede 20 niet-geoxideerd calciumsulfiet een andere kristalmorfologie bezitten dan de gips-dihydraatkristallen en de eerstgenoemde verbindingen een kleinere korrelgrootte bezitten dan de laatstgenoemde. Deze verbindingen kunnen daarom worden afgescheiden door gebruik te maken van het verschil in 25 sedimentatiesnelheid of onder toepassing van een geschikte zeef. Het afgescheiden calciumcarbonaat of calciumhydroxide en niet-geoxideerde' calciumsulfiet worden naar de absorptiekolom teruggevoerd als een gedeelte van het absorptie-middel, waardoor het verlies aan absorptiemiddel kan worden 30 onderdrukt.

Als enkele methoden voor het opwarmen van de suspensie in de oxidatiekolom tot een temperatuur van 6Q°C of meer komen bijvoorbeeld in aanmerking een methode, waarbij een warmteoverdrachtmedium door een mantel wordt 35 geleid, die aan de buitenzijde van de oxidatiekolom is aangebracht en een methode, waarbij de aan de oxidatiekolom toe te voeren suspensie tevoren tot 60°C of meer wordt verwarmd.

8301146 -5-

Het is onnodig hierbij op te merken, dat daar de oxidatiereaktie exotherm is, de hierbij ontwikkelde warmte kan worden benut, terwijl het eveneens mogelijk is direkt stoom in te leiden in de suspensie. Deze methoden 5 van opwarmen kunnen in combinaties van twee of meer worden toegepast.

Wanneer de temperatuur in de oxidatiekolom verhoogd wordt tot 100°C of meer, zal echter gips-hemi-hydraat van het σ^-type worden gevormd. Om de bereiding van 10 gips-dihydraat te waarborgen wordt de temperatuur daarbij daarom bij voorkeur ingesteld binnen het traject van 60-90°C.

Instelling van de pH van de suspensie in de oxidatiekolom op 6,5 of meer kan worden bereikt door calciumsulfiet aanwezig te doen zijn in de suspensie, die 15 calciumhydroxide of calciumcarbonaat als absorptiemiddel j

voor de ontzwaveling bevat over te brengen uit de absorptie- I

kolom naar de oxidatiekolom.

. Deze handeling voor het instellen van de pH kan zodanig worden uitgevoerd, dat dit geen of weinig 20 verlies in de proceseconomie en behandeling met zich meebrengt. Het instellen van de pH op 6,5 of meer kan worden bereikt door alleen de toevoer van toevoegsel, zoals zwavelzuur, te stoppen, zoals dit gewoonlijk het geval is.

Voor het verbeteren.van het rendementtvan de 25 SC^-absorptie in de absorptiekolom is het van voordeel, dat calciumcarbonaat of calciumhydroxide overvloedig aanwezig is in de suspensie in de absorptiekolom. Deze uitvinding, waarbij een geen zwavelzuur vereisende oxidatiekolom wordt toegepast, kan daarom bijzonder uitstekende resultaten 30 verschaffen.

De uitvinding zal in bijzonderheden worden beschreven aan de hand van vergelijkend voorbeeld, dat het gebruikelijke oxidatieproces toelicht, en voorbeelden volgens de uitvinding en aan de hand van de bijgaande 35 tekeningen, waarin

Figuur 1 een grafiek is, die het temperatuur-effekt van een oxidatie volgens de uitvinding toont; - en 8301146 -6-

Figuur 2 een fabrieksdiagram is, die een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding toelicht..

Vergelijkend voorbeeld 5 Teneinde de pH van de suspensie in een oxidatie- kolom op een waarde van minder dan 6,5 te houden werd zwavelzuur aan de suspensie toegevoegd en werd de oxidatie daarin uitgevoerd. In dit geval werd bevestigd, dat de oxidatiereaktie verliep zonder de suspensie daarin speciaal 10 van buitenaf te verhitten om de temperatuur ervan op 60°C of meer in te 'stellen hoewel het om de nagenoeg stabiele oxidatiereaktie in stand te houden vereist was de pH van de suspensie in de oxidatiekolom in te stellen op 5 of minder.

Voorbeeld I

15 Een afgewerkt gas uit een stoomketel, dat 1200 dpm S02, 12% CC>2, 3% O2 en 10% H20 bevatte werd aan een óntzwavelingsbehandeling in een absorptiekolom onderworpen met gebluste kalk als absorptiemiddel. De eigenschappen van de op dit moment uit de absorptiekolom afgevoerde 20 suspensie zijn in de onderstaande tabel A vermeld.

TABEL A Eigenschappen van de uit de absorptiekolom afgevoerde suspensie 2alciumsulfiet Q,50 mol/1 (als CaS02.l/2H201 3ips-dihydraat 0,45 mol/1 (als CaSO^.21^01

25 lalciumcarbonaat 0,04 mol/1 (als CaCO^J

. ?H van de. suspensie 6,5

In de volgende tabel B zijn de voorschriften voor de oxidatiekolom aangegeven, die gebruikt werd voor 30 het oxideren van de uit de absorptiekolom afgevoerde suspensie met de in de bovenstaande tabel A vermelde eigenschappen.

830 1 1 4 6 -7- TABEL B Omschrijving van de bij de proef toegepaste oxidatiekolom.

Type: Vertikale van een mantel voorziene cilindervormige oxidatiekolom.

5 Afmeting: Inwendige diameter 200 cmjzS en hoogte 4000 mm

Volume: Standaardvolume 200 1.

Schuimdispergeerinrichting op basis van een roterende vemevelaar (hol cilindervormig 10 roterend type) wordt op de bodem van de oxidatie kolom bevestigd.

3

Gas voor het blazen: perslucht 20 Km /h.

Aanvullend onderdeel: In de mantel wordt een automatisch afhankelijk van 15 de temperatuur regelbaar vloeistofdoorlaatsysteem gebruikt.

De uit de absorptiekolom afgevoerde suspensie met een pH van 6,5 werd aan de oxidatiekolom toegevoerd en 20 terwijl de oxidatie onder beluchting werd uitgevoerd werd de pH van de suspensie in de oxidatiekolom 6,5 of meer. '

Op deze wijze werd de geoxideerde suspensie steeds op een i hogere pH gebracht dan de suspensie in de absorptiekolom, i namelijk in het alkalische gebied. De speelruimte tussen de 25 pH-waarden van de betreffende suspensies in de absorptiekolom en de oxidatiekolom zouden het gevolg zijn van verschillen in eigenschappen van het gas daarin.

Metingen van de oxidatiereaktiesnelheid van calciumsulfiet, die werden verkregen door de temperatuur 30 van de suspensie in de oxidatiekolom te variëren, zijn aangegeven in figuur 1.

Uit figuur 1 blijkt, dat bij 60°C of meer de oxidatiesnelheid hoog.is, maar dat bij een temperatuur van minder dan 60°C nauwelijks een in de praktijk bruikbare 35 oxidatiesnelheid kan worden bereikt.

Er wordt daarom gemeend, dat de oxidatiereaktie. nauwelijks met een in de praktijk bruikbare snelheid verloopt, indien de suspensie van calciumsulfiet een pH

*r,S. ' 8301146 t > -8- van 6,0 of meer bezit, maar zoals duidelijk is uit het bovenstaande, is een dergelijk feit toe te schrijven aan een lage temperatuur van de suspensie. Bovenstaand is juist aangetoond, dat de oxidatiereaktie in aanmerkelijke mate 5 verloopt zelfs onder neutrale of.-alkalische omstandigheden, indien deze tot 60°C of hoger wordt verwarmd.

Voorbeeld II

Een van een stoomketel afkomstig afgewerkt gas, dat 1000 dpm SC>2 bevatte, werd met behulp van een fabriek 10 van het ontzwavelen van afgewerkt gas volgens het gebluste kalk-gipsproces, waarvan het fabrieksschema in figuur 2 is weergegeven, behandeld.

Zoals weergegeven in figuur 2 werd een afgewerkt gas 1, dat 1000 dpm S02 bevatte, in een absorptiekolom 2 15 ingeblazen met 2000 Nirr/h (droog) voor het vormen van een ontzwaveld afgewerkt gas 3. Terwijl de door de absorptie-? kolom gerecirculeerde suspensie naar de bovenzijde van de absorptiekolom werd gepompt met behulp van een recirculatie-pomp 4 werd een gedeelte van de suspensie via een leiding 5 20 naar een oxidatiekolom 6 geleid, waarbij een evenwicht in stand werd gehouden tussen de inkomende en uitgaande materiaalbalans. In de oxidatiekolom 6 werd de temperatuur van de suspensie geregeld door het instellen van de hoeveelheid van een warmteoverdrachtmedium in een mantel 6', 25 zodat deze binnen het traject van 60-9Ó°C lag en werd aan de kolom vanaf de bodem daarvan lucht toegevoerd. De suspensie werd vanaf de oxidatiekolom 6 via een leiding 7 toegevoerd aan een zeefinrichting 8 met een maasopening van 74 pm en de verzamelde gips-dihydraatkristallen werden 30 bij 9 af gevoerd, terwijl de suspensie 1Ö, die de zeefinrichting passeerde, toegevoerd werd naar een vat 11 voor absorberend materiaal. Een calciumcarbonaatpoeder 12, dat een zeef met maasopeningen van 44 urn passeerde werd in het bovenvermelde vat 11 gebracht voor het bereiden van een 35 absorptievloeistof, waarna de zo bereide absorptievloeistof via pomp 13 en leiding 14 toegevoerd werd aan de door de absorptiekolom in kringloop gevoerde suspensie in een hoeveelheid overeenkomende met de geabsorbeerde hoeveelheid 8301146 -9- SO^. Op deze wijze kon continu worden gewerkt.

In de onderstaande tabel C zijn de analyseresultaten van de betreffende samenstellingen van de suspensie (Ln.leiding 5) , die uit de absorptiekolom werd 5 af gevoerd, de suspensie (iil-leiding 7) / die uit de oxidatie- kolom werd aangevoerd, het gips-dihydraat in. lei ding 9) en de suspensie (in leiding 10) die de zeef inrichting passeerde.

TABEL· C Analyseresultaten van de suspensie-^ samenstellingen I Leidi-ngno. 5 7 9 10 in FIG. 2__j_____ ___

Uit. adsorp— uit oxidatie Gips-- ' 1 Suspensie, c,tiekolan ·· kolom afgs- diiiy- die de zeef-p afgeveerdevoemfe draat : inrichting _ ' . ' suspensie suspensie__> rwaaeert _

Snxransnelheid^/ft) ^5 _65 ^ 56 ,_

Samenstelling

CaSO.·2H-0 0.970 1.466 9.07 0.250 4 (mol/1) | CaS0--l/2H-0 0.546 0.050 0.050 0.050 ; i (mol/1) I CaC03 (mol/1) 0.160 0.160^ 0.090 0.160 ! ph ' 5.5-6.0 6.5-8.3 6.5-8.3 6.5-8.3

Zoals uit de analyseresultaten in de bovenstaande ί tabel C duidelijk is bevatte de suspensie in leiding 7 die ! uit de oxidatiekolom werd afgevoerd, calciumcarbonaat (CaSO^) dat als absorptiend.ddel voor de onzwaveling van 15 voordeel was, alsmede enig niet-geoxideerd calciumsulfiet (CaS03..l/2H20). Verder waren de grove kristallen (in leiding 9), die door de zeefinrichting met een zeef met maasopeningen van 74 /om werden verzameld, zeer zuivere gips-dihydraat-kristéllen (CaS04.2H2P) die sporenhoeveelheden CaSO^.1/2H20 20 en CaSO^ bevatten. Verder bevatte de suspensie, die de zeefinrichting passeerde en door de leiding 10 stroomde, calciumcarbonaat (CaCO^) het voor.de ontzwaveling effektieve absorptiemiddel, en calciumsulfiet (CaS03-l/2H20) welke suspensie daarom naar het vat 11 voor absorberend materiaal 8301146

4 *» V

-10- • werd gerecirculeerd om opnieuw in de absorptiekolom te worden gebruikt.

Op basis van microscopische waarneming werd gevonden, dat het CaS04.2H20 een plaatjesvormig prismatisch 5 kristal was, waarvan de lengteas een lengte van ongeveer 100 jpm bezat, terwijl het CaCO^ een bolvormig kristal was met een gemiddelde diameter van ongeveer 10 pm.

Funktionele effekten van de uitvinding zijn de volgende: 10 (1). Daar de oxidatie onder neutrale tot alkalische omstandigheden (bij een hoge pH-waarde) kan worden uitgevoerd, is apparatuur voor het toevoeren van een toevoegsel, zoals zwavelzuur, zoals vroeger vereist was, niet noodzakelijk.

15 (2} Kostbare zuurbestendige materialen zijn niet vereist voor de apparatuur, waarin de oxidatie en volgende scheidingsbehandelingen worden uitgevoerd, zodat de investeringskosten daarvan kunnen worden verminderd.

(31 De temperatuur bij het oxidatieproces is 20 60°C of hoger, bij voorkeur binnen het traject van 60-90°C

zodat een warmtebron daarvoor gemakkelijk ter beschikking kan worden gesteld, terwijl het eveneens mogelijk is de warmte van de oxidatiereaktie te benutten.

(4). Daar in de. oxidatiekolom geen ontleding met 25 zwavelzuur én dergelijke plaatsvindt, kan de suspensie van het gips-dihydraat wordt afgescheiden door gebruikmaking van verschillen in kristalvorm of andere eigenschappen en kan deze suspensie opnieuw als absorptiemiddel worden gebruikt, waardoor verliezen aan absorptiemiddel kunnen 30 worden onderdrukt.

8301146

Claims

1. Werkwijze voor het winnen van gips bij de * ontzwaveling van afgewerkt gas in een inrichting voor het ontzwavelen van afgewerkt gas volgens het gebluste kalk-gipsproces, waarbij gips-dihydraat als nevenprodukt wordt 5 gevormd en die bestaat uit een absorptiekolom voor het in kontakt brengen van een S02 bevattend afgewerkt gas met een suspensie, die tenminste één van de verbindingen: calciumcarbonaat en calciumhydroxide bevat, en een oxidatie-kolom voor het oxideren met zuurstofhoudend gas van het 10 door de ontzwavelingsreaktie in de absorptiekolom gevormde calciumsulfiet, met het kenmerk, dat men de suspensie in de oxidatiekolom instelt op een temperatuur van 60°C of ! meer en een pH van 6,5 of meer voor het oxideren van het calciumsulfiet, de verkregen gips-dihydraatkristallen, die 15 in de uit de oxidatiekolom afgevoerde suspensie aanwezig zijn, verzameld en de suspensie zonder het gips voor recirculatie naar de absorptiekolom terugvoert.

2. Werkwijze voor het winnen van gips bij de ontzwaveling van afgewerkt gas volgens conclusie 1, met het i 20 kenmerk, dat men de suspensie in de oxidatiekolom instelt ! op een temperatuur binnen het traject van 60-90°C. 830 1 14 6 ' *4 .,7.;;