KR100349873B1

KR100349873B1 - 배기가스의탈황방법

Info

Publication number: KR100349873B1
Application number: KR10-1998-0023423A
Authority: KR
Inventors: 히데유끼 미찌기; 히사시 미야가와; 고조 오오사끼
Original assignee: 도요엔지니어링 코포레이션
Priority date: 1997-06-24
Filing date: 1998-06-22
Publication date: 2003-02-19
Also published as: DE19827933A1; US6041272A; TW353624B; JP3573950B2; CA2239390A1; PL326998A1; CZ9802011A3; CN1104932C; KR19990007206A; JPH1170316A; CN1210749A

Abstract

(과제) 본 발명은, 수산화마그네슘을 탈황제(脫黃劑)로 하는 탈황방법에 있어서 부생(副生)하는 2수석고(二水石膏)중의 아황산석고 함유량을 저하시키는 수단을 제공한다.

(해결수단) 황산화물을 포함하는 배기가스를 마그네슘계 탈황제를 포함하는 흡수액과 접촉시켜 배기가스중에 포함되는 황산화물을 흡수 제거하는 탈황공정과, 탈황공정후의 흡수액을 산소를 포함하는 가스로 처리하는 산화공정과로 부터 되는 전공정과, 전기 산화공정후의 처리액을 염기성 칼슘화합물과 반응시키는 복분해(複分解) 공정을 포함하고, 복분해 공정에서 재생한 수산화마그네슘을 2수석고를 포함하는 상태에서 전공정에 반송하는 탈황방법에 있어서, 탈황공정을 그 흡수액의 pH를 5.5∼7.0의 범위로 하고, COD를 흡수액중의 황산마그네슘량으로 정해지는 상한치를 넘지 않은 범위로 하는 배기가스 탈황방법.

Description

배기가스의 탈황방법 {DESULFURIZATION PROCESS FOR FLUE GASES}

본 발명은, 중유, 석탄 등의 연소배기가스 등의 황산화물을 함유하는 각종 배기가스의 탈황기술에 관한다.

각종의 배기가스의 탈황방법의 하나로서, 탈황제에 수산화마그네슘이나 경소산화(輕燒酸化) 마그네슘등의 마그네슘계 화합물을 쓰는 방법이 알려지고 있다.

(1) 이 방법은 우선 탈황공정에서 상기의 탈황제를 포함하는 흡수액에 배기가스를 접촉시켜 황산화물을 흡수액에 흡수시켜, 이어서 이 흡수액을 산소를 포함하는 가스로 처리하여 포함되는 마그네슘염을 황산마그네슘과 황산의 수용액으로 하고, 이 수용액을 마그네슘계 화합물로 중화한다. 중화후의 황산마그네슘의 수용액은 해역(海域)등으로 그대로 방류되어 있다. 이것은 마그네슘염의 소비에 이어지고, 또한 환경에의 영향을 고려하지 않으면 안되는 때가 있다.

(2) 이것에 대하여, 황산마그네슘 수용액을 방류하지 않은 다른 종래 기술로서, 특개평 8-155263에 다음 방법이 개시되어 있다. 즉, 도7에 나타내듯이,산화조(3)에서 생성한 황산마그네슘의 수용액을 복분해조(複分解槽)(4)에 이끌어, 이것에 수산화칼슘이나 생석회등을 가하여 반응시킴으로써, 2수석고와 수산화마그네슘과를 생성시켜, 이들 혼합물을 습식분급기(8)로써 수산화마그네슘을 주로 한 미립자 슬러리와, 2수석고를 주로 한 조립자 슬러리로 분리한다. 분리한 전자의 미립자 슬러리는, 탈황제로서 탈황탑(1)에 순환 공급하고, 후자의 조립자 슬러리는 소량의 수반(隨伴)되어 오는 수산화마그네슘을 황산 또는 탈황탑 처리액의 산화에 의해 생성한 황산으로 처리하고, 또는 공기를 불어 넣으면서 탈황탑 처리액으로 처리하여 황산마그네슘으로 변환시킨다. 세틀러(9)에서 얻어진 황산마그네슘과 2수석고로부터 되는 슬러리로부터 불용성분인 2수석고를 분리하고, 황산마그네슘 수용액은 복분해조(4)에 되돌려 처리한다.

(3) 상기 (2)의 방법으로 복분해조(4)에서 생성한 2수석고와 수산화마그네슘과의 혼합물을 분리하고자 하면, 고체끼리의 분리때문에 분리효율을 높게 하는 것이 곤란하다. 이 때문에 도8에 나타내듯이, 수산화마그네슘과 2수석고와를 분리하지 말고, 혼합물대로 탈황탑(1)에 되돌려, 포함되는 수산화마그네슘을 탈황제로서 쓰고, 이산화황과 반응시켜 수산화마그네슘을 아황산마그네슘, 산성아황산마그네슘 및 황산마그네슘에 변환시켜, 탈황탑 처리액을 석고분리기(2)로 보내어 불용성의 2수석고를 여별(濾別)하여 분리한다. 또는, 도8에는 도시되어 있지 않지만, 산화조(3)로써 탈황탑 처리액중에 포함되는 아황산마그네슘, 산성아황산마그네슘을 수용성의 황산마그네슘으로 변환하여, 산화조 처리액을 석고분리기(2)로 보내어 불용성의 2수석고를 여별하여 분리하는 방법이 있다.

상기 (3)의 방법에 의해서 고체입자를 미세입자와 조대립자(粗大粒子)와 분리하는 문제는 해소되었지만, 수산화마그네슘과 2수석고를 혼합한 상태로 탈황탑(1)에 되돌리는 것부터, 탈황탑 내부에서의 조건에 의해서는 칼슘이온과 아황산이온과의 반응에서, 불용성의 아황산석고의 생성이 일어날 가능성이 있다. 아황산석고의 생성은 2수석고의 결정성을 저해하기 때문에, 생성한 2수석고의 분리를 곤란하게 하는 것뿐만 아니라, 그 얻어진 2수석고의 품질을 열화(劣化)시킨다.

본 발명은, 복분해 공정에서 생성한 2수석고와 수산화마그네슘과를 분리하지 않고 탈황공정으로 되돌리는 탈황방법에 있어서, 아황산석고의 생성을 억제하여, 부생석고(副生石膏)의 품질을 향상시키면서 동시에 생성하는 2수석고의 분리를 용이하게 하고, 안정한 조업을 가능하게 하는 개량된 탈황방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

도1은 본 발명의 1실시예를 나타내는 도면이다.

도2는 본 발명의 다른 실시예를 나타내는 도면이다.

도3은 본 발명의 다른 실시예를 나타내는 도면이다.

도4는 본 발명의 다른 실시예를 나타내는 도면이다.

도5는 탈황탑 흡수액의 pH, COD의 최적치를 나타내는 도면이다.

도6은 본 발명의 다른 실시예를 나타내는 도면이다.

도7은 종래 기술의 일례를 나타내는 도면이다.

도8은 종래 기술의 다른 예를 나타내는 도면이다.

(부호의 설명)

1 탈황탑

2 석고분리기

3 산화조

4 복분해조

5 수산화칼슘공급탱크

6 칼슘이온제거조

7 수산화마그네슘 슬러리 공급탱크

8 습식분급기(濕式分級器)

9 세틀러

10 제2산화조 ′

Gl 배기가스(미처리)

G2 배기가스(처리끝남)

본 발명자등은, (가) 탈황공정 흡수액의 pH를 일정범위로 유지하고, 또한, 황산마그네슘량을 일정하게 유지하여, 화학적 산소 요구량을 흡수액중의 황산마그네슘 농도로 정하는 상한치를 넘지 않은 범위로 유지하는 것에 의해 우수한 품질의 석고제품이 부생하는 것, (나) 탈황공정후의 처리액으로부터 미세한 슬러리를 분리하고, 그 미세한 슬러리를 산화함으로써 수반하는 아황산석고가 효율적으로 산화되고, 얻어지는 석고중의 아황산석고량이 무시할 수 있을 정도로 감소하고, 우수한 품질의 석고제품이 부생되는 것, 또한 별도로, (다) 석고분리 공정에서 크게 성장한 석고를 분리하고, 남은 미세한 결정을 복분해조에 종결정(種結晶)으로 보내는 것으로, 우수한 품질의 석고가 부생하는 것을 발견하여 본 발명에 달한 것이다. 이후 (가)에 관한 발명[하기의 (1)∼(4), (8), (9)]를 제1의 발명, (나)에 관한 발명[하기의(5), (8), (9)]를 제2의 발명, (다)에 관한 발명[(6)∼(9)]을 제3의 발명이라고 칭할 때가 있다.

즉, (1) 황산화물을 포함하는 배기가스를 마그네슘계 탈황제를 포함하는 흡수액과 접촉시켜 배기가스중에 포함되는 황산화물을 흡수 제거하는 탈황공정과, 탈황공정후의 처리액을 산소를 포함하는 가스로 처리하는 산화공정과으로 이루어지는 전공정과, 전기 산화공정후의 처리액을 염기성 칼슘화합물과 반응시키는 복분해 공정을 포함하고, 복분해 공정에서 재생한 수산화마그네슘을 포함하는 복분해 공정후의 슬러리를 2수석고를 포함하는 상태로 전공정에 반송하고, 탈황공정후 및/또는 산화공정후의 처리액으로부터 2수석고를 끄집어내는 석고분리 공정을 포함하는 탈황방법에 있어서, 탈황공정 흡수액의 pH, 황산마그네슘 농도의 현재치를 측정하고, 탈황공정에 도입되는 물질의 양, 조성 및 탈황공정에서 배출되는 물질의 양, 조성으로부터 일정시간 경과후의 탈황공정 흡수액의 pH 및 황산마그네슘 농도의 예측치를 계산하여, 그 현재치와 예측치와의 차이에 대응하여 산화공정에서 복분해 공정으로 보내는 슬러리량을 조정하는 공정, 복분해 공정에서 전공정으로 반송되는 슬러리량을 조정하는 공정, 탈황공정에 보충하는 수산화마그네슘량을 조정하는 공정 중 어느 1개 또는 2개, 또는 모든 공정을 써서 탈황공정 흡수액의 pH와 황산마그네슘 농도를 일정치로 보지하는 배기가스의 탈황방법,

(2) 황산화물을 포함하는 배기가스를 마그네슘계 탈황제를 포함하는 흡수액과 접촉시켜 배기가스중에 포함되는 황산화물을 흡수 제거하는 탈황공정과, 탈황공정후의 처리액을 산소를 포함하는 가스로 처리하는 산화공정과로부터 되는 전공정과, 전기 산화공정후의 처리액을 염기성 칼슘화합물과 반응시키는 복분해 공정을 포함하고, 복분해 공정에서 재생한 수산화마그네슘을 포함하는 복분해 공정후의 슬러리를 2수석고를 포함하는 상태에서 전공정에 반송하고, 탈황공정후 및/또는 산화공정후의 처리액으로부터 2수석고를 끄집어내는 석고분리 공정을 포함하는 탈황방법에 있어서, 탈황공정의 흡수액의 pH를 5.5∼7.0의 범위로 하고, 화학적 산소 요구량을 흡수액중의 황산마그네슘 농도로 정해지는 상한치를 넘지 않는 범위로 하는 배기가스의 탈황방법,

(3) 탈황공정 흡수액의 pH와 화학적 산소 요구량을 연속적 또는 정기적으로 측정하고, 탈황공정에 도입되는 물질의 양, 조성 및 탈황공정에서 배출되는 물질의 양, 조성에 대응하여 탈황공정 처리액중에 산소를 포함하는 가스의 불어넣기 장치를 갖추고, 그 불어넣기 양을 조정하는 공정 및/또는 산화공정 처리액의 일부를 탈황공정으로 반송하는 공정을 써서 탈황공정 흡수액의 pH를 5.5∼7.0의 범위로 하여, 화학적 산소 요구량을 탈황공정 흡수액중의 황산마그네슘 농도로 정해지는 상한치를 넘지 않은 범위로 하는 상기 (2)기재의 배기가스의 탈황방법,

(4) 탈황공정 흡수액의 pH, 화학적 산소 요구량의 현재치를 측정하고, 탈황공정에 도입되는 물질의 양, 조성 및 탈황공정에서 배출되는 물질의 양, 조성으로부터 일정시간 경과후의 탈황공정 흡수액의 pH 및 화학적 산소 요구량의 예측치를계산하여, 그 현재치와 예측치와의 차이에 대응하여 탈황공정 처리액중에 산소를 포함하는 가스의 불어넣기 장치를 갖추고, 그 불어넣기 양을 조정하는 공정 및/또는 산화공정 처리액의 일부를 탈황공정으로 반송하는 공정을 써서 탈황공정의 흡수액의 pH를 5.5∼7.0의 범위로 하여, 화학적 산소 요구량을 탈황공정 흡수액중의 황산마그네슘 농도로 정해지는 상한치를 넘지 않은 범위로 하는 것을 특징으로 하는 상기 (3)기재의 배기가스의 탈황방법,

(5) 황산화물을 포함하는 배기가스를 마그네슘계 탈황제를 포함하는 흡수액과 접촉시켜 배기가스중에 포함되는 황산화물을 흡수 제거하는 탈황공정과, 탈황공정후의 처리액을 산소를 포함하는 가스로 처리하는 산화공정으로 부터 되는 전공정과, 전기 산화공정후의 처리액을 염기성 칼슘화합물과 반응시키는 복분해 공정을 포함하고, 복분해 공정에서 재생한 수산화마그네슘을 포함하는 복분해 공정후의 슬러리를 2수석고를 포함하는 상태에서 전기 전공정에 반송하는 탈황방법에 있어서, 탈황공정후의 처리액의 일부를 습식분급기로써 조립자 슬러리와 미립자 슬러리로 분할하고, 당해 미립자 슬러리를 2분하여, 그 한쪽을 탈황공정에 되돌리고, 다른쪽을 전기 산화공정과는 별도로 설치한 제2의 산화공정에 이끌어, 당해 제2의 산화공정후의 처리액을 전기 습식분급기로 부터의 조립자 슬러리와 겸해서 석고분리기로써 석고를 분리하고, 나머지의 액을 탈황공정에 되돌리는 배기가스의 탈황방법,

(6) 복분해 공정에 보내는 슬러리중의 2수석고의 양이 복분해 공정에서 생성하는 2수석고에 대하여 20%에서 80%인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (5) 기재의 배기가스의 탈황방법,

(7) 탈황공정후 및/또는 산화공정후의 처리액으로부터 석고분리 공정에서의 석고의 뽑아 내기 양을 조절하고, 복분해 공정으로 보내는 슬러리중의 2수석고의 농도를 조절하는 상기 (6) 기재의 배기가스의 탈황방법,

(8) 전기 복분해 공정의 후에 칼슘이온제거 공정을 부가하여, 복분해 공정에서 재생한 2수석고와 수산화마그네슘 혼합슬러리중에, 산화공정 처리액의 일부를 가하여, 그 속에 포함되는 황산마그네슘에 의해 전기 혼합슬러리중에 포함되는 칼슘이온 농도를 저감한 후에 탈황공정 및/또는 산화공정에 반송하는 상기 (1) 내지 (7)중 어느 하나에 기재한 배기가스의 탈황방법, 및

(9) 전기 탈황공정 및 산화공정이 하나의 장치에서 행해지는 상기 (1) 내지 (8)중 어느 하나에 기재한 배기가스의 탈황방법이다.

(발명의 실시의 형태)

이하, 제1의 발명을 제1의 발명의 실시형태를 나타내는 도1∼도5에 의거하여 설명한다.

본 제1의 발명을 실시하는 프로세스의 주요부는 도1, 도2에 나타내듯이, 탈황공정에 대응하는 탈황탑(1) 및 수산화마그네슘슬러리공급탱크(7), 석고분리 공정에 대응하는 석고분리기(2)(여과기, 원심분리기, 세틀러 등이 사용 가능하다.) 산화공정에 대응하는 산화조(3), 복분해 공정에 대응하는 복분해조(4) 및 수산화칼슘공급탱크(5) 및 부대(付帶)의 펌프·배관으로 된다. 탈황탑(1)에는 탈황탑 흡수액의 pH 측정장치와 화학적 산소 요구량 측정장치가 설치되어 있다. 여기서 화학적 산소 요구량(이하 COD라 약기한다.)이란,

옥소 적정법에 의한 아황산이온 및 산성아황산이온 농도의 합계량을 JIS K 0lO2의 40(아황산이온)에 따라서 산소 요구량으로서 mg/ℓ로 표현한 것이다. COD 측정기는, 옥소 적정법에 의해 적정시의 대상액의 전도도(電導度) 등의 변화를 읽어 내고, 액의 COD를 측정한다. COD의 값은 흡수액중의 아황산이온 농도 또는 산성아황산이온 농도를 측정하고, 평형데이터에서 계산으로 산출해도 좋다. COD의 측정은 연속적 또는 적의(適宜) 행하고, 흡수액중의 황산마그네슘 농도에 응해서 정해지는 상한치를 넘지 않은 범위로 유지하면, 본 발명의 목적의 아황산석고의 석출방지는 충분히 달성 가능하다. 이때 흡수액중의 황산마그네슘 농도가 변동하면, 흡수액중의 황산마그네슘 농도에 응해서 정해지는 COD의 값도 동시에 변화하기 때문에, 황산마그네슘 농도가 일정해지도록 제어하는 것이 바람직하다. 프로세스가 안정하고 있는 때는, COD의 측정은 1시간∼1일에 일회 측정하면 좋다.

탈황탑(1)에는 복분해조(4)로 재생된 수산화마그네슘과 2수석고의 혼합물이 도입됨과 동시에 필요에 따라, 흡수액의 pH를 조정하기 때문에 수산화마그네슘이 수산화마그네슘슬러리공급탱크(7)로부터 보충된다. 탈황탑(1) 내에서는, 수산화마그네슘을 포함하는 탈황탑 흡수액이 물슬러리로서 샤워상으로 유하(流下), 순환되고, 황산화물을 포함하는 배기가스(Gl)와 향류(向流) 또는 병류(竝流)로 기액(氣液) 접촉하여 황산화물은 아황산마그네슘이나 산성아황산마그네슘으로서 흡수·고정된다.

Mg(OH)2 + S02 = MgS03 + H20 (1)

MgS03 + S02 + H20 = Mg(HS03)2 (2)

Mg(HS03)2 + Mg(OH)2 = 2MgS03 + 2H20 (3)

탈황탑 처리액은 펌프에 의해 산화조(3)에 보내지고 공기에 의해 산화되어, 아황산마그네슘 및 산성아황산마그네슘은 이용성(易溶性)의 황산마그네슘 및 황산으로 변환된다. 생성한 황산은 다시 pH 조정을 하기 위해 공급되는 수산화마그네슘과 반응하여 황산마그네슘으로 변환된다.

MgS03 + 1/202 = MgS04 (4)

Mg(HS03)2 + O2 = MgS04 + H2S04 (5)

H2S04 + Mg(OH)2 = MgS04 + 2H2O (6)

탈황탑(1)의 저부로부터는 동시에 산소를 포함하는 가스(산소부화공기 또는 공기가 사용 가능하지만 통상은 공기가 쓰인다.)를 불어넣고, 상기 반응식(1), (2) 및 (3)에 의해 생성한 아황산마그네슘 및 산성아황산마그네슘의 일부는 산화조(3)에서의 반응과 같이 탈황탑내로 산화되어 이용성의 황산마그네슘으로 변환된다. 이 조작은, 배기가스중의 아황산가스 농도가 높을 때는 특히 필요하다.

산화조(3)에서 처리된 액은 복분해조(4)로 보내지고 수산화칼슘공급탱(5)로부터 공급되는 수산화칼슘과 반응하여 황산마그네슘은 수산화마그네슘과 2수석고로 변환되어, 다시 탈황탑(1)에 반송된다.

MgS04 + Ca(OH)2 + 2H20 = Mg(OH)2 + CaS04·2H2O (7)

탈황탑 처리액의 일부가 펌프(도시하지 않음)에 의해 뽑아 내여지고 석고분리기(2)에 의해서 2수석고와 액으로 분리되어, 액은 탈황탑(1)에 되돌린다. 펌프에 의한 뽑아내기 양은 복분해조(4)에서 생성하여 탈황탑(1)으로 도입되는 2수석고량에 상당하는 2수석고량이 뽑아 내여지도록 설정되어 있다. 탈황탑(1)의 운전조건은, 생성하는 아황산마그네슘 및 산성아황산마그네슘의 농도가, 그 용해도 이하가 되도록 유지하는 것에 의해, 탈황탑 흡수액중의 현탁물질은 일반적으로 2수석고만 이다. 도1에서는 2수석고의 계부터의 뽑아 내기는 탈황탑 처리액에서 행해지지만, 산화조 처리액의 일부를 직접 석고분리기에 보내어 뽑아 내더라도 좋고(도2), 병행하는 것도 할 수 있다.

복분해조(4)에서 재생된 수산화마그네슘을 동시에 생긴 2수석고로부터 분리하지 않고서 탈황탑(1)으로 반송하기 때문에, 탈황탑 흡수액은 수산화마그네슘, 2수석고, 수산화마그네슘과 배기가스중에 포함되는 아황산가스와의 반응물이라는 아황산마그네슘, 산성아황산마그네슘 및 황산, 황산마그네슘과의 혼합용액으로 된다. 또한 공기를 불어넣어서 아황산마그네슘이나 산성아황산마그네슘을 황산마그네슘으로 변환할 때, 부생하는 황산때문에 처리액의 pH는 낮게 되고, 2수석고의 용해도가 증가하여 처리액중의 칼슘이온 농도가 증가한다. 아황산석고는 2수석고보다 그 용해도가 작고, 흡수액의 pH 및 COD의 조건에 따라서는 흡수액중의 칼슘이온과 아황산이온으로부터 아황산석고가 생성하여 석출할 가능성이 있다.

아황산석고의 석출은, 2수석고의 결정성 및 품질을 현저히 저해한다. 장치를 계속하여 안정 조업시키기 위해서는, 부생하는 2수석고의 여과성을 양호하게 유지할 필요가 있어, 그러기 위하여는 아황산석고의 석출을 막을 필요가 있다. 아황산석고의 석출을 막고, 탈황율을 해치지 않는 pH 및 COD의 최적범위를 도시하면 도5와 같이 된다.

즉, 아황산석고의 석출을 막기 위해서는, 탈황탑 흡수액의 pH는 5.5∼7.0, COD는 흡수액중의 황산마그네슘의 농도에 의해 다르지만, 도5에 나타내는 대로 황산마그네슘 농도가 5중량% 일때 1500mg/ℓ 이하로 하고, 황산마그네슘량이 1중량% 일때 600mg/ℓ 이하로 할 필요가 있다. 또, 도5는 2수석고가 포화한 상태에서의 COD를 나타내고 있다. 도5에 나타내는 황산마그네슘 농도에 의해서 정해지는 COD 이하에서는 포화하고 있는 2수석고에 기인하는 아황산석고의 석출은 없다.

아황산이온과 산성아황산이온이란, 양자를 병합한 COD로서 표시되지만, 아황산이온은 식(2)에 나타내듯이 아황산가스의 흡수능력이 있지만 산성아황산이온은 아황산가스의 흡수능력은 없다. 아황산이온과 산성아황산이온이란, 평형에 있어, pH가 낮은 때에는 산성아황산이온이 우세이며, pH가 높은 상태에서는 아황산이온이 우세하다. pH가 낮게 되는 원인은 HS03- 의 증가에 있다.(산화에 의해서 황산으로 변화하는 것을 포함한다.) 이 때문에 pH가 낮게 지나치게 되는 것은 아황산가스의 흡수때문에 바람직하지 못하다.

pH가 5.5보다 낮게 되면, 탈황탑 흡수액중의 수산화마그네슘 및 아황산마그네슘의 양이 적어져, 탈황율이 저하하고 바람직하지 못하다. 또한 pH가 7.0보다 높게 되면 이산화탄소 가스의 흡수도 동시에 일어나고 COD의 제어가 곤란해진다. COD가 100mg/ℓ 보다 낮으면 탈황탑 흡수액량의 순환량을 증대시키지 않은 한 탈황성능이 나쁘게 되고, 1500mg/ℓ 이상으로 하면 2수석고중의 아황산석고의 양이 증가하여 2수석고의 품질을 저해하면서 동시에 2수석고의 결정성을 저해하여 미세한 결정을 석출시켜 여과·탈수를 곤란하게 한다. 탈황탑에 도입되는 배기가스중의 아황산가스 농도가 매우 낮은 때(예를들면 300ppm 이하)는 배기가스중의 아황산가스 농도, 아황산가스와 탈황탑 흡수액의 밸런스로 COD가 100mg/ℓ 이하가 되는 적도 있지만, 탈황성능의 저하가 없을 때는 100mg/ℓ 이라도 좋다.

도5에 나타내듯이 탈황탑 흡수액의 pH와 COD의 허용범위는 흡수액중의 황산마그네슘 농도에 의해서 변동한다. COD는 황산마그네슘 농도에 대하는 허용범위에서 상한치로서 표시되고 있다. 황산마그네슘의 농도는 1∼10중량%의 범위에서 조정 가능하지만, 일반적으로 3∼8중량%가 채용되어 있다. COD의 설정치는 황산마그네슘 농도로 정해지기 때문에, 황산마그네슘 농도를 일정하게 유지하는 것에 의해 COD의 제어도 용이하게 된다.

탈황탑 흡수액의 pH, 황산마그네슘 농도 및 COD를 변동시키는 요인은 배기가스중에 포함되는 황산화물의 양, 복분해 공정에서 반송되어 오는 수산화마그네슘량, 보충용의 수산화마그네슘량, 공기 불어넣기 양, 산화공정에의 뽑아내기양 등이다. 이들의 양이 일정한 조건에서는 탈황탑 흡수액의 pH, 황산마그네슘농도 및 COD는 의사평형(疑似平衡) 상태로 되어 있다.

흡수액중의 황산마그네슘 농도의 조정은, 흡수액의 pH 및 황산마그네슘 농도의 현재치를 측정하고, 동시에 탈황공정에 도입되는 황산화물을 포함하는 배기가스의 조성 및 양, 탈황공정 처리액의 뽑아 내기 양으로부터 일정시간 경과후의 예측치를 계산하여, 현재치보다도 황산마그네슘 농도가 감소하고 있으면,

(1) 산화조(3)로부터 복분해조(4)에 보내는 슬러리량을 감소시킨다.

(2) 탈황탑(1)에 반송되는 복분해조(4)로부터의 슬러리량을 증가시킨다.또는

(3) 탈황탑(1)에 보충하는 수산화마그네슘량을 증가시키면 좋다. 또는,

혹은 (1), (2), (3)의 어느 2개 또는 전부를 병용해도 좋다. 흡수액중의 황산마그네슘 농도가 증가할 때는 상기와 역의 조작을 하면 좋다.

흡수액중의 COD의 조정은, 흡수액의 COD를 측정하여 그 값이 도5에 나타내는 값보다 클 때는, (1) 산소를 포함하는 가스의 공급량을 증가하여 아황산이온 및 산성아황산이온을 산화하여 COD를 감소시킨다. 또는, (2) 산화조 처리액의 일부를 탈황탑에 되돌려 희석시키는 것에 의해 COD를 감소시킨다. 또는, 상기 (1),(2)를 병용해도 좋다. 흡수액중의 COD가 작을 때는 상기와 역의 조작을 하면 좋다.

탈황탑(1)에 도입되는 배기가스중의 아황산가스 농도가 변동할 때는, 흡수액의 COD는 급격히 변동한다. 탈황탑(1)에 도입되는 배기가스량, 조성, 수산화마그네슘 슬러리량, 탈황탑 흡수액의 뽑아 내기 양으로부터, 흡수액의 pH, COD를 계산하여 현재치, 장래치를 예측하여, 설정치로부터의 차이에 응해서 산소를 포함하는 가스의 불어넣기양, 산화공정 처리액의 반송량을 변화시켜, 흡수액의 pH, 및 COD의 변동을 방지하는 것이 필요하다.

흡수액중의 pH의 조정은, 그 값이 낮을 때는 수산화마그네슘의 공급량을 증가시켜, 지나치게 높으면 역의 조작을 하는 것에 의해 조정 가능하다.

상기 황산마그네슘 농도의 조정수단과, COD의 조정수단과, pH 조정수단을 적의 짝지워 양자의 값을 소정의 범위로 유지한다 ．

도3에는 도1에 칼슘이온제거조(6)가 추가된 예를 나타내고 있다. 도1의 복분해조(4)에서 얻어진 혼합슬러리를 칼슘이온제거조(6)에 이끌어, 탈황탑 처리액, 산화조 처리액의 어느 것인가 혹은 양쪽의 일부를 가하여 포함되는 황산마그네슘에 의해 2수석고의 용해도를 저하시켜 용액중의 칼슘이온의 저감을 꾀한 후, 혼합슬러리를 탈황탑(1) 및 산화조(3)에 반송한다. 일반적으로 탈황탑 처리액중에는 아황산이온을 포함하고, 불용성의 아황산칼슘을 생성할 가능성이 있기 때문에, 산화조 처리액의 일부를 가하여 칼슘이온의 저감을 도모하는 쪽이 바람직하다. 다른 것은 도1과 동일하다.

도4는 도3으로부터 산화조를 제외한 예로 배기가스(Gl) 중의 아황산가스 농도가 낮은 때에 적용된다. 이때에는 탈황탑 흡수액의 COD는 100mg/ℓ 이하일 때가 있다. 탈황탑에서 전기 식(4), (5)의 반응에 필요한 산화를 모두 실시하고, 그 때문에 탈황탑 처리액의 COD는 실질상 제로에 근접하기 때문에 석고분리기(2)로 부터의 액은 흡수탑(1) 또는 복분해조(4)중 어느 것인가 또는 쌍방에 보내는 것이 가능해진다. 복분해조(4)에서 얻어진 혼합슬러리를 칼슘제거조(6)에 이끌고, 탈황탑(1) 또는 석고분리기(2)로부터의 액의 일부를 가하여 포함되는 황산이온에 의해 2수석고의 용해도를 저하시켜 용해액중의 칼슘이온의 저감을 꾀한후, 혼합슬러리를 탈황탑에 반송한다. 다른 것은 도3과 동일하다.

이하, 제2의 발명에 관하여, 본 제2의 발명의 실시형태를 나타내는 도6에 의거하여 설명한다.

본 제2의 발명을 실시하는 프로세스의 주요부는 도6에 나타낸 것 같이, 탈황공정에 대응하는 탈황탑(1) 및 수산화마그네슘슬러리공급탱크(7), 산화공정에 대응하는 산화조(3), 복분해 공정에 대응하는 복분해조(4) 및 수산화칼슘공급탱크(5),석고분리 시스템을 구성하는 습식분급기(8), 제2산화조(10), 석고분리기(2) 및 부대의 펌프·배관으로 된다.

탈황기구에 있어서는 제1의 발명에서 설명한 바와 같으나, 이하 본 제2의 발명의 요점인 석고분리 시스템에 관해서 설명한다.

탈황탑 처리액의 일부가 펌프(도시하지 않음)에 의해 뽑아내어 습식분급기(8)에 보내지고, 조립자 슬러리와 미립자 슬러리로 분할된다. 미립자 슬러리의 대부분은 다시 탈황탑에 되돌리고, 그 나머지 소량의 미립자 슬러리는 제2산화조(10)에 보내져 공기에 의한 산화를 받고, 포함되는 아황산석고를 2수석고로 산화시켜도 미세한 결정으로서 존재하는 2수석고의 성장을 돕는다. 제2산화조에 보내지는 미립자 슬러리의 양은, 탈황탑에서 생성하는 아황산석고의 양에 합쳐서 설정한다. 습식분급기(8)로부터의 조립자 슬러리는 제2산화조(10)에서의 처리액과 합쳐서 석고분리기(2)에 보내지고, 2수석고와 잔액으로 분리되어, 잔액은 탈황탑에 반송된다. 이 석고분리 시스템에 의해서, 미세한 2수석고 및 아황산석고의 계내(系內)에서의 축적을 막을 수 있다.

탈황탑(1)의 운전조건은, 생성하는 아황산마그네슘 및 산성아황산마그네슘의 농도가, 그 용해도 이하가 되도록 유지하는 것으로, 탈황탑 흡수액중의 현탁물질은 일반적으로 2수석고만으로 되는 것은 제1의 발명의 때와 동일하고, 흡수액은 아황산마그네슘, 산성아황산마그네슘 및 황산, 황산마그네슘과의 혼합용액으로 된다. 또한 공기를 불어넣어 아황산마그네슘이나 산성아황산마그네슘을 황산마그네슘으로 변환할 때, 부생하는 황산때문에 처리액의 pH는 낮게 되어, 2수석고의 용해도가 증가하여 처리액중의 칼슘이온 농도가 증가한다. 아황산석고는 2수석고보다 그 용해도가 작고, 처리액의 pH 및 아황산이온 농도 등의 조건에 따라서는, 흡수액의 칼슘이온과 아황산이온과로부터 아황산석고가 생성하여 석출할 가능성이 있다. 이 아황산석고의 축적을 상기 수단으로 막고 있다. 동시에 운전의 경과에 따라서 2수석고의 결정 입자가 미세로 되는 경향이 보이는 때에도 그 일부를 계외로 배출함에 의해, 계내의 석고결정이 성장하여 입자경(粒子徑)이 커진다.

제2의 발명에 있어서도, 제1의 발명과 같이 복분해조(4)에서 얻어진 혼합슬러리를 칼슘이온제거조(6)에 이끌고, 산화조 처리액의 일부를 가하여 포함되는 황산마그네슘에 의해 2수석고의 용해도를 저하시켜 용액중의 칼슘이온의 저감을 꾀한후, 혼합슬러리를 탈황탑(1)에 반송하는 것도 가능하다.

또한, 배기가스(Gl) 중에 포함되는 황산화물의 양이 적을 때는 산화조(3)를 제외하고 실시하는 것도 가능해진다.

이하, 제3의 발명에 관하여, 도면을 써서 설명한다. 본 제3의 발명은 복분해조(4)에 미세한 2수석고를 종결정으로서 첨가하는 것으로 부생하는 2수석고의 성상(性狀)을 개량하기 위한 것이다. 이때, 복분해조(4)에 보내지는 탈황탑 처리액 또는 산화조 처리액중에 포함되는 2수석고의 양을, 종결정으로서 필요로 되는 소정의 범위내에 유지하는 수단의 제공이다. 제1의 발명, 제2의 발명에 가하여 실시 가능하기 때문에, 도1에 의거하여 설명한다.

탈황기구에 있어서는 제1의 발명에서 설명한 바와 같으므로, 이하 본 제3의 발명의 요점인 복분해조(4)에 보내는 슬러리중의 2수석고의 농도의 조절방법에 관해서 설명한다.

복분해조(4)에 보내는 슬러리중에 포함되는 2수석고의 양은 복분해조(4)에서 생성하는 2수석고의 양에 대하여 20%∼80%이며, 바람직하게는 30%∼70% 이다. 복분해조(4)에 보내는 2수석고의 양이 80% 이상으로 하면 종결정의 수로서 지나치게 많고 오히려 미세한 결정의 석출로 되기 때문에 바람직하지 못하고, 또한 20% 이하에서는 결정 성장을 촉진하는 효과가 없다.

복분해조(4)에 보내지는 황산마그네슘의 양은 평형상태에서 일정해져, 또한 그 농도도 일정해진다. 이 상태에서 복분해조(4)로 보내는 2수석고 슬러리에 포함되는 2수석고의 양을 복분해조(4)에서 생성하는 2수석고의 양에 대하여 소정의 범위로 하기 위해서는, 복분해조(4)로 보내는 슬러리중의 2수석고 농도를 조정할 필요가 있다. 그것을 위하여는, 석고분리기(2)에 보내는 탈황탑 처리액 또는 산화조 처리액의 유량을 조정하는 것으로서, 즉 석고분리기(2)에서 뽑아 내는 2수석고의 양을 조절한다. 예를 들면, 석고분리기(2)로부터의 2수석고의 뽑아 내기 양을 증가시키면 슬러리중의 2수석고의 농도는 감소한다.

탈황탑 처리액의 일부가 펌프(도시하지 않음)에 의해 뽑아 내여지고 석고분리기(2)에 보내지고, 2수석고와 잔액으로 나누어진다. 석고분리기(2)로부터의 잔액에는 분리할 수 없는 미세한 2수석고의 결정이 수반된다. 이 미세한 2수석고가 탈황탑(1)에 되돌려져, 산화조(3)를 거쳐 복분해조(4)에 보내지는 것에 의해 종결정으로서 작용을 하고, 복분해조(4)에서 생성하는 2수석고의 결정을 크게 성장시킴과 동시에 운전을 계속하면 발생하는 이상(泥狀)의 2수석고의 생성을 막을 수 있다.크게 성장한 2수석고는 석고분리기(2)로써 제거되고, 미세한 2수석고가 종결정으로서 복분해조(4)로 보내진다.

도1에서는 2수석고의 계로부터의 뽑아 내기는 탈황탑 처리액에서 행해지지만, 산화조 처리액의 일부를 직접 석고분리기(2)로 보내어 뽑아 내더라도 좋고(도2), 병행하는 것도 할 수 있다.

제3의 발명에 있어서도, 제1, 제2의 발명과 같이 복분해조(4)에서 얻어진 혼합슬러리를 칼슘이온제거조(6)에 이끌고, 산화조 처리액의 일부를 가하여 포함되는 황산마그네슘에 의해 2수석고의 용해도를 저하시켜 용액중의 칼슘이온의 저감을 꾀한후, 혼합슬러리를 탈황탑(1)에 반송하는 것도 가능하다.

(실시예)

이하, 본 발명의 배기가스의 탈황방법을 실시예에 의해 도면을 참조하면서 보다 상세하게 설명한다.

실시예 1

도1에 나타내는 장치로 실험을 하였다.

수산화마그네슘 및 이수석고 조립자가 현탁한 흡수액을 탈황탑의 상방으로부터 21,000ℓ/hr에서 샤워상으로 유하시켜, 하방에서 도입한 황산화물을 포함하는 배기가스(Gl)와 기액 접촉시켜, 황산화물은 아황산마그네슘, 산성아황산마그네슘등으로서 흡수액중에 흡수·고정하여, 황산화물이 제거된 가스(G2)를 상방으로부터 탑외로 배출하였다.

탈황탑에 공급된 배기가스는 고온때문에 공수(工水)를 노즐로 분무하여 냉각하였다. 도입된 배기가스 유량은 3,000Nm3(wet)/hr에서, 아황산가스 농도는 500ppm 이었다.

탈황탑(1)의 저부에 유하한 황산화물을 흡수한 탈황탑 흡수액은, 수산화마그네슘슬러리공급탱크(7)에서 새롭게 공급된 수산화마그네슘 슬러리와 같이 탈황탑 상부로 보내어 유하시켜, 이 되풀임에 의해서 흡수액을 탈황탑내에 연속적으로 순환시키었다. 또한, 탈황탑(1)으로부터 일부의 처리액을 300ℓ/hr에서 석고분리기(2)로 이끌어, 처리액중에 현탁하고 있는 2수석고를 분리하여 11kg/hr에서 계외로 배출하고, 잔액은 탈황탑(1)으로 되돌리었다. 탈황탑(1)에는 복분해조(4)에서 얻어진 수산화마그네슘과 2수석고와의 혼합슬러리 250ℓ/hr이 반송되고 흡수액의 pH를 6.2로 유지하여, 탈황탑 처리액 200ℓ/hr가 탈황탑(1)으로부터 산화조(3)로 공급되었다.

산화조(3)로 공급된 탈황탑 처리액중의 2수석고 슬러리의 농도는 4중량% 이며, 2수석고의 양은 복분해조(4)에서 생성하는 2수석고 양에 대하여 70% 이었다. 탈황탑 저부에는, COD를 700mg/ℓ로 유지하기 위해서, 공기를 20Nm3/hr에서 불어넣었다. pH의 측정은 pH 미터로써 연속적으로 측정하여, COD는 1시간에 1회 흡수액을 샘플링하여, 옥소 적정법으로써 측정하였다.

탈황탑내의 흡수액의 온도는 52℃, 염농도는, 전황분을 황산마그네슘 환산하여 4중량% 이었다. 배기가스(G2)의 아황산가스 농도는 20ppm으로 탈황률은 96% 이었다.

전기 탈황탑(1)으로부터 산화조(3)로 공급된 탈황탑 처리액 200ℓ/hr를 공기로 폭기(曝氣)하여 산화하고, 황산마그네슘 4중량%와 소량의 황산의 수용액으로 하였다. 산화조(3)의 pH는 복분해조(4)로부터의 슬러리를 가하여 약 6.2로 하였다. 이 산화조 처리액을 200ℓ/hr에서 복분해조(4)로 공급하였다. 복분해조(4)에는, 수산화칼슘공급탱크(5)로부터 10중량%의 수산화칼슘의 물슬러리를 복분해조(4)의 pH가 10.5가 되도록 제어하여 가하고, 교반기에 의해 교반 혼합하면서 황산마그네슘과 수산화칼슘과를 반응시켜, 2수석고와 수산화마그네슘의 고체입자를 생성하였다. 반응온도는 50℃ 이었다.

복분해조(4)에서 얻어진 수산화마그네슘과 2수석고의 혼합슬러리를 탈황탑(1)과 산화조(3)에 반송하였다.

본 실시예로써 얻어진 2수석고는 여과성이 양호하며, 2수석고중의 아황산석고의 함유량은 무시할 수 있는 정도이었다.

실시예 2

도2에 나타내는 장치로 실험을 하였다.

수산화마그네슘 및 이수석고 조립자가 현탁한 흡수액을 탈황탑의 상방으로부터 21,000ℓ/hr에서 샤워상으로 유하시켜, 하방에서 도입한 황산화물을 함유하는 배기가스(Gl)와 기액 접촉시켜, 황산화물은 아황산마그네슘, 산성아황산마그네슘등으로서 흡수액중에 흡수·고정하고, 황산화물이 제거된 가스(G2)를 상방으로부터 탑외로 배출하였다.

탈황탑(1)에 공급된 배기가스는 고온때문에 공수를 노즐로 분무하여 냉각하였다. 도입된 배기가스 유량은 3,000Nm3(wet)/hr에서, S02 농도는 500ppm 이었다.

탈황탑(1)의 저부에 유하한 황산화물을 흡수한 탈황탑 흡수액은, 수산화마그네슘슬러리공급탱크(7)에서 새롭게 공급된 수산화마그네슘 슬러리와 같이 탈황탑 상부로 보내어, 유하시켜, 이 되풀임에 의해서 흡수액을 탈황탑내에 연속적으로 순환시키었다. 후술의 복분해조(4)에서 처리된 혼합슬러리 250ℓ/hr가 탈황탑에 되돌리고, 흡수액의 pH가 6.2로 유지되었다. 또한, 탈황탑 저부에는, COD를 700mg/ℓ로 유지하기 때문에, 공기를 20Nm3/hr에서 불어넣었다. pH의 측정은 pH 미터로써 연속적으로 측정하고, COD는 1시간에 1회 흡수액을 샘플링하여, 옥소 적정법으로써 측정하였다.

탈황탑내의 흡수액의 온도는 52℃, 염농도는, 전황분을 황산마그네슘 환산하여 4중량% 이었다. 배기가스(G2)의 아황산가스 농도는 20ppm에서 탈황율은 96% 이었다.

탈황탑 처리액 200ℓ/hr를 탈황탑(1)으로부터 산화조(3)로 공급하여, 공기로 폭기하여 산화하고, 황산마그네슘 4중량%와 소량의 황산의 수용액으로 하였다. 산화조(3)의 pH는 복분해조(4)로부터의 슬러리를 가하여 약 6.2로 하였다. 산화조(3)에서 처리된 액의 일부 300ℓ/hr를 석고분리기(2)로 이끌어, 처리액중에 현탁하고 있는 2수석고를 분리하여 11kg/hr에서 계외로 배출하였다. 또한, 2수석고를 분리한산화조(3)의 처리액을 200ℓ/hr에서 복분해조(4)로 공급하였다. 복분해조(4)에는, 수산화칼슘공급탱크(5)로부터 10중량%의 수산화칼슘의 물슬러리를 복분해조의 pH가 10.5가 되도록 제어하여 가하고, 교반기에 의해 교반 혼합하면서 황산마그네슘과 수산화칼슘과의 반응을 하여, 2수석고와 수산화마그네슘의 고체입자를 생성하였다. 반응온도는 50℃ 이었다.

복분해조(4)에서 얻어진 수산화마그네슘과 2수석고의 혼합슬러리를 전술한 대로 산화조(3)와 탈황탑(1)에 반송하였다.

실시예 3

도1에 나타내는 장치에서 파선(波線)부분을 갖는 장치로 실험을 하였다.

수산화마그네슘 및 2수석고 조립자가 현탁한 흡수액을 탈황탑(1)의 상방으로부터 21,000ℓ/hr에서 샤워상으로 유하시켜, 하방에서 도입한 황산화물을 포함하는 배기가스(Gl)와 기액 접촉시켜, 황산화물은 아황산마그네슘, 산성아황산마그네슘 등으로서 흡수액중에 흡수·고정하여, 황산화물이 제거된 가스(G2)를 상방으로부터 탑외로 배출하였다.

탈황탑(1)에 공급된 배기가스는 고온때문에 공수를 노즐로 분무하여 냉각하였다. 도입된 배기가스 유량은 3,000Nm3(wet)/hr에서, 아황산가스 농도는 500ppm 이었다.

탈황탑(1)의 저부에 유하한 황산화물을 흡수한 탈황탑 흡수액은, 수산화마그네슘슬러리공급탱크(7)에서 새롭게 공급된 수산화마그네슘 슬러리와 같이 탈황탑 상부로 보내어, 유하시켜, 이 되풀임에 의해서 흡수액을 탈황탑내에 연속적으로 순환시키었다. 또한, 탈황탑(1)으로부터 일부의 처리액을 600ℓ/hr에서 석고분리기(2)로 이끌어, 처리액중에 현탁하고 있는 2수석고를 분리하여 11kg/hr에서 계외로 배출하고, 잔액은 탈황탑(1)으로 되돌리었다.

탈황탑(1)에는 복분해조(4)에서 얻어진 수산화마그네슘과 2수석고와의 혼합슬러리 250ℓ/hr이 반송되고, 흡수액의 pH를 6.2로 유지하여, 탈황탑 처리액 400ℓ/hr이 탈황탑(1)으로부터 산화조(3)로 공급되었다. 산화조(3)로 공급된 탈황탑 처리액중의 2수석고 슬러리의 농도는 약 2% 이며, 2수석고의 양은 복분해조(4)에서 생성하는 2수석고의 양에 대하여 약 30% 이었다. 탈황탑 저부에는, COD를 700mg/ℓ로 유지하기 위해서, 공기를 16Nm3/hr에서 불어 넣기, 더욱이 산화조 처리액을 200ℓ/hr에서 송입(送入)하였다. pH의 측정은 pH 미터로써 연속적으로 측정하고, COD는 1시간에 1회 흡수액을 샘플링하여, 옥소 적정법으로써 측정하였다.

전기 탈황탑(1)으로부터 산화조(3)로 공급된 탈황탑 처리액 400ℓ/hr를 공기로 폭기하여 산화하고, 황산마그네슘 4중량% 와 소량의 황산의 수용액으로 하였다. 산화조(3)의 pH는 복분해조로부터의 슬러리를 가하여 약 6.2로 하였다. 이 산화조처리액을 200ℓ/hr에서 복분해조(4)로 공급하였다. 복분해조(4)에는, 수산화칼슘공급탱크(5)로부터 10중량%의 수산화칼슘의 물슬러리를 복분해조(4)의 pH가 10.5가 되도록 제어하여 가하고, 교반기에 의해 교반 혼합하면서 황산마그네슘과 수산화칼슘을 반응시켜, 2수석고와 수산화마그네슘의 고체입자를 생성하였다. 반응온도는 50℃ 이었다.

복분해조(4)에서 얻어진 수산화마그네슘과 2수석고의 혼합슬러리를 탈황탑(1)과 산화조(3)로 반송하였다.

본 실시예로써 얻어진 2수석고는 여과성이 양호하며, 2수석고중의 아황산석고의 함유량은 무시할 수 있는 정도이었다. 또, 장기간의 운전에 의해서도 2수석고의 결정이 이상(泥狀)으로 변하지는 않았다.

실시예 4

도1에 나타내는 장치로 실시예 3과 같이 실험을 하였다.

탈황탑(1)에 공급되는 배기가스 유량을 1,500Nm3(wet)/hr로 변경하였다. 여기서 배기가스 유량 및 탈황탑 입구배기가스(Gl)와 출구배기가스(G2)의 아황산가스 농도의 값은 컴퓨터에 보내어지고 있고, 컴퓨터내에서 탈황탑내에서의 아황산가스의 흡수량에 의해 흡수액중의 황산마그네슘 농도가 4중량%로 되도록 계산을 하여 산화조(3)로부터의 복분해조(4)로 송액량을 조정하고 있다. 또한, 흡수액의 COD에 있어서는, 같은 아황산가스의 흡수량보다 흡수액의 COD의 제어방법을 미리 규정하고 있어, 이것에 의해 산화조(3)로부터 탈황탑(1)에의 반송량을 조정하는 프로그램을 짜넣고 있다. 배기가스의 도입량의 변경에 따라, 전술의 컴퓨터내의 연산에 의해, 산화조(3)로부터 복분해조(4)에의 송액량(送液量)이 200㎖/hr에서 100㎖/hr로 조정되었다. 동시에 산화조(3)로부터 탈황탑(1)에의 반송량이 조정되어, 산화조(3)의 액위(液位)의 변동은 조절계에 의해 조절되고, 탈황탑(1)으로부터 산화조(3)에의 송액량은 자동 조정되었다. 흡수액의 pH는 6.2가 되도록 자동 조절계에 의해 복분해조(4)로부터 탈황탑(1)으로의 반송 슬러리량이 조절되었다.

1시간후에 산화조 처리액의 황산마그네슘 농도를 분석한 바 약 4중량% 이며, 운전은 순조롭게 계속되었다.

실시예 5

도3에 나타내는 장치를 써서 실험을 하였다.

도3의 장치는 도1의 장치에 칼슘이온제거조(6)를 추가한 실시예이다.

기본적인 조건은 실시예 1과 동일하지만, 복분해조(4)의 후류(後流)에 칼슘이온제거조(6)를 설치한 것에 의한 차이만을 설명한다.

복분해조(4)로부터 얻어진 수산화마그네슘과 2수석고와의 혼합슬러리는 칼슘이온제거조(6)에 보내지고 산화조 처리액의 일부를 80ℓ/hr로 가하여, 교반기에 의해 균일하게 교반 혼합하여 수중에 2수석고의 용해도 레벨에서 용해하고 있는 칼슘이온 농도를 상기 처리액중의 황산마그네슘의 공존에 의해 저하시키었다.

본 실시예로써 얻어진 2수석고의 성상(性狀)은 실시예 1에서 얻어진 것과 동등이었다.

실시예 6

도4에 나타내는 장치로 실험을 하였다.

도4의 장치는, 도3의 장치로부터 산화조(3)를 뗀 예이다. 도입된 배기가스량이 2,000Nm3(wet)/hr의 이외에는, 기본적인 조건은 실시예 1과 동일하다.

탈황탑(1)의 저부에 유하한 황산화물을 흡수한 탈황탑 흡수액은, 수산화마그네슘슬러리공급탱크(7)에서 새롭게 공급된 흡수액과 같이 탈황탑 상부로 보내어, 유하시켜, 이 되풀임에 의해서 흡수액을 탈황탑내를 연속적으로 순환시키었다. 또한, 이 순환 흡수액의 일부를 200ℓ/hr에서 석고분리기(2)로 이끌어, 처리액중에 현탁하고 있는 2수석고를 분리하여 8kg/hr에서 계외로 배출하고, 잔액은 복분해조(4)로 보내었다. 탈황탑(1)에는 복분해조(4)에서 얻어진 수산화마그네슘과 2수석고와의 혼합슬러리 250ℓ/hr가 칼슘이온제거조(6)를 거쳐 반송되고, 흡수액의 pH를 6.2로 유지하여, 탈황탑에는, COD를 50mg/ℓ로 유지하기 위해서, 공기를 20Nm3/hr에서 불어넣었다. pH의 측정은 pH 미터로써 연속적으로 측정하고, COD는 1시간에 1회 흡수액을 샘플링하여, 옥소 적정법으로써 측정하였다.

탈황탑내의 흡수액의 온도는 50℃, 염농도는, 전황분을 황산마그네슘 환산으로 3중량% 이었다. 배기가스(G2)의 아황산가스 농도는 20ppm에서 탈황율은 96% 이었다.

복분해조(4)에는, 수산화칼슘공급탱크(5)로부터 10중량%의 수산화칼슘의 물슬러리를 복분해조의 pH가 10.5가 되도록 제어하여 가하고, 교반기에 의해 교반 혼합하면서 황산마그네슘과 수산화칼슘과의 반응을 하여, 2수석고와 수산화마그네슘의 고체입자를 생성하였다. 반응온도는 50℃ 이었다.

복분해조(4)로부터 얻어진 수산화마그네슘과 2수석고와의 혼합슬러리는 칼슘이온제거조(6)에 보내지고 탈황탑 처리액의 일부를 70ℓ/hr에서 가하고, 교반기에 의해 균일하게 교반 혼합하여 수중에 2수석고의 용해도 레벨로 용해하고 있는 칼슘이온 농도를 상기 처리액중의 황산마그네슘의 공존에 의해 저하시키었다.

칼슘이온제거조(6)에서 칼슘이온 농도를 저하시킨 수산화마그네슘과 2수석고의 혼합슬러리를 탈황탑에 반송하였다.

본 실시예로써 얻어진 2수석고의 성상은 실시예 1에서 얻어진 것과 동등이었다.

실시예 7

도6에 나타내는 장치로 실험을 하였다.

수산화마그네슘 및 2수석고 조립자가 현탁한 흡수액을 탈황탑의 상부로부터 21,000ℓ/hr에서 샤워상으로 유하시켜, 하방에서 도입한 황산화물을 함유하는 배기가스(Gl)와 기액 접촉시켜, 황산화물은 아황산마그네슘, 산성아황산마그네슘 등으로서 흡수액중에 흡수·고정하여, 황산화물이 제거된 가스(G2)를 상방으로부터 탑외로 배출하였다.

탈황탑(1)의 저부에 유하한 황산화물을 흡수한 탈황탑 흡수액은, 수산화마그네슘슬러리공급탱크(7)에서 새롭게 공급된 수산화마그네슘 슬러리와 같이 탈황탑 상부로 보내어, 유하시켜, 이 되풀임에 의해서 흡수액을 탈황탑내에 연속적으로 순환시키었다. 또한, 탈황탑(1)으로부터 일부의 처리액을 300ℓ/hr에서 석고분리 시스템으로 이끌었다. 처리액은 우선 습식분급기(8)로 보내지고, 그 하부에서 30ℓ/hr에서 조립자 슬러리가 뽑아 내어지고, 상부로부터는 270ℓ/hr에서 미립자 슬러리 용액이 뽑아 내여졌다. 미립자 슬러리의 250ℓ/hr는 그대로 탈황탑(1)으로 반송되어 탈황탑 흡수액으로서 샤워상으로 유하시키고, 나머지 미립자 슬러리는 제2산화조(10)로 보내지고, 2Nm3/hr의 공기가 불어넣고 미립자 슬러리중에 포함되는 아황산석고가 2수석고에 산화되었다. 제2산화조는 50℃에서 그 pH는 4∼4.5 이었다. 동시에 미립자 슬러리중에 포함되는 미립자 2수석고의 입자를 성장시키었다. 전기 습식분급기(8)로부터의 조립자 슬러리와 제2산화조(10)의 처리액과를 합쳐 석고분리기(2)에 이끌어 2수석고 11kg/hr과 잔액 약 40ℓ/hr을 얻었다. 잔액은 탈황탑(1)에 탈황탑 흡수액으로서 반송되었다.

탈황탑(1)에는 복분해조(4)에서 얻어진 수산화마그네슘과 2수석고와의 혼합슬러리 250ℓ/hr이 반송되고, 흡수액의 pH를 6.2로 유지하여, 탈황탑 처리액 200ℓ/hr이 탈황탑(1)으로부터 산화조로 공급되었다. 탈황탑 밑에는 COD를 700mg/ℓ로 유지하기 위해서, 공기를 20Nm3/hr에서 불어넣었다.

탈황탑내의 흡수액의 온도는 52℃, 염농도는, 전황분을 황산마그네슘 환산으로 4중량% 이었다. 배기가스(G2)의 아황산가스 농도는 20ppm에서 탈황율은 96% 이었다.

탈황탑(1)으로부터 산화조(3)로 공급된 처리액 200ℓ/hr를, 공기로 폭기하여 산화하고, 황산마그네슘 4중량% 와 소량의 황산의 수용액으로 하였다. 산화조(3)의 pH는 복분해조(4)로부터의 슬러리를 가하여 약 6.2로 하였다. 이 산화조 처리액을 200ℓ/hr에서 복분해조(4)로 공급하였다. 복분해조(4)에는, 수산화칼슘공급탱크(5)로부터 10중량%의 수산화칼슘의 물슬러리를 pH가 10.5가 되도록 제어하여 가하고, 교반기에 의해 교반 혼합하면서 황산마그네슘과 수산화칼슘과의 반응을 하고, 2수석고와 수산화마그네슘의 고체입자를 생성하였다. 반응온도는 50℃ 이었다.

복분해조(4)에서 얻어진 수산화마그네슘과 2수석고의 혼합슬러리를 탈황탑(1) 및 산화조(3)에 반송하였다.

본 제1의 발명은, 탈황탑에 도입되는 배기가스의 조성·양, 보충의 수산화마그네슘량 및 복분해조로부터 반송되어 오는 슬러리량, 산화조 또는 복분해조에 보내지는 용액량 및 탈황탑으로의 공기 불어넣기 양을 조절하고, 탈황탑 흡수액의 pH를 5.5∼7.0, COD를 흡수액중의 황산마그네슘 농도에 응해서 정해지는 범위에 보지하는 것에 의해, 탈황효율을 유지하면서 2수석고중에 수반하는 아황산석고의 양을 억제할 수 있다. 그 때문, 2수석고의 품질을 개선함과 동시에 여과가 매우 용이하게 된다.

본 제2의 발명은, 탈황탑에서 미세입자 슬러리를 정상적으로 뽑아 내는 것에의해, 탈황탑 조건에 의해서 생성하는 아황산석고와 미세한 2수석고가 제거되기 때문에, 2수석고의 입자의 크기와 품질을 개선한다.

제3의 발명은, 미세한 석고입자의 양을 종결정으로서 작용하는 최적의 양을 조절하여 복분해조로 보내는 것에 의해 2수석고의 입자의 크기와 품질을 개선한다.

Claims

황산화물을 포함하는 배기가스를 마그네슘계 탈황제를 포함하는 흡수액과 접촉시켜 배기가스중에 포함되는 황산화물을 흡수 제거하는 탈황공정과, 탈황공정후의 처리액을 산소를 포함하는 가스로 처리하는 산화공정으로 이루어지는 전공정과, 전기 산화공정후의 처리액을 염기성 칼슘화합물과 반응시키는 복분해 공정을 포함하고, 복분해 공정에서 재생한 수산화마그네슘을 포함하는 복분해 공정후의 슬러리를 2수석고를 포함하는 상태에서 전공정에 반송하고, 탈황공정후 및/또는 산화공정후의 처리액으로부터 2수석고를 끄집어내는 석고분리 공정을 포함하는 탈황방법에 있어서, 탈황공정 흡수액의 pH, 황산마그네슘 농도의 현재치를 측정하고, 탈황공정에 도입되는 물질의 양, 조성 및 탈황공정에서 배출되는 물질의 양, 조성으로부터 일정시간 경과후의 탈황공정 흡수액의 pH 및 황산마그네슘 농도의 예측치를 계산하여, 그 현재치와 예측치와의 차이에 대응하여 산화공정에서 복분해 공정에 보내는 슬러리양을 조정하는 공정, 복분해 공정에서 전공정에 반송되는 슬러리양을 조정하는 공정, 탈황공정에 보충하는 수산화마그네슘양을 조정하는 공정 중 어느 1개 또는 2개, 또는 모든 공정을 써서 탈황공정 흡수액의 pH와 황산마그네슘 농도를 일정치로 유지하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 탈황방법.
제1항에 있어서, 탈황공정의 흡수액의 pH를 5.5∼7.0의 범위로 하여, 화학적 산소 요구량을 흡수액중의 황산마그네슘 농도로 정해지는 상한치를 넘지 않은 범위로 하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 탈황방법.
제 2 항에 있어서, 탈황공정 흡수액의 pH와 화학적 산소 요구량을 연속적 또는 정기적으로 측정하고, 탈황공정에 도입되는 물질의 양, 조성 및 탈황공정에서 배출되는 물질의 양, 조성에 대응하여 탈황공정 처리액중에 산소를 포함하는 가스의 불어넣기 장치를 갖추고, 그 불어넣기 양을 조정하는 공정 및/또는 산화공정 처리액의 일부를 탈황공정으로 반송하는 공정을 써서 탈황공정 흡수액의 pH를 5.5∼7.0의 범위로 하여, 화학적 산소 요구량을 탈황공정 흡수액중의 황산마그네슘 농도로 정해지는 상한치를 넘지 않은 범위로 하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 탈황방법.
제 3 항에 있어서, 탈황공정 흡수액의 pH, 화학적 산소 요구량의 현재치를 측정하고, 탈황공정에 도입되는 물질의 양, 조성 및 탈황공정으로부터 배출되는 물질의 양, 조성으로부터 일정시간 경과후의 탈황공정 흡수액의 pH 및 화학적 산소 요구량의 예측치를 계산하고, 그 현재치와 예측치와의 차이에 대응하여 탈황공정 처리액중에 산소를 포함하는 가스의 불어넣기 장치를 갖추고, 그 불어넣기 양을 조정하는 공정 및/또는 산화공정 처리액의 일부를 탈황공정으로 반송하는 공정을 써서 탈황공정의 흡수액의 pH를 5.5∼7.0의 범위로 하고, 화학적 산소 요구량을 탈황공정 흡수액중의 황산마그네슘 농도로 정해지는 상한치를 넘지 않는 범위로 하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 탈황방법.
제1항에 있어서, 탈황공정후의 처리액의 일부를 습식분급기로써 조립자 슬러리와 미립자 슬러리와로 분할하고, 당해 미립자 슬러리를 2분하여, 그 한쪽을 탈황공정에 되돌리고, 다른쪽을 전기 산화공정과는 별도로 설치한 제2의 산화공정에 이끌어, 당해 제2의 산화공정후의 처리액을 전기 습식분급기로부터의 조립자 슬러리와 합쳐서 석고분리기에서 석고를 분리하고, 나머지의 액을 탈황공정에 되돌리는 것을 특징으로 하는 배기가스의 탈황방법.
제1항에 있어서, 복분해 공정에 보내는 슬러리중의 2수석고량이 복분해 공정에서 생성하는 2수석고의 양에 대하여 20%부터 80%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 배기가스의 탈황방법.
제 6 항에 있어서, 탈황공정후 및/또는 산화공정후의 처리액으로부터 석고분리 공정에서의 석고의 뽑아내기 양을 조절하고, 복분해 공정으로 보내는 슬러리중의 2수석고의 농도를 조절하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 탈황방법.
제1항에 있어서, 전기 복분해 공정의 후에 칼슘이온 제거공정을 부가하고, 복분해 공정에서 재생한 수산화마그네슘과 2수석고와의 혼합슬러리중에, 산화공정 처리액의 일부를 가하고, 그 속에 포함되는 황산마그네슘에 의해 전기 혼합슬러리중에 포함되는 칼슘이온 농도를 저감시킨 후에 탈황공정 및/또는 산화공정에 반송하는 것을 특징으로 하는 배기가스의 탈황방법.
제1항 내지 제8항의 어느 한 항에 있어서, 전기 탈황공정 및 산화공정이 하나의 장치로 행해진다는 것을 특징으로 하는 배기가스의 탈황방법.